專利名稱：：四取代苯基噁唑烷酮類除草劑的制作方法
技術領域：
：本發明屬于農藥除草劑。1992年，新化合物KPP-314被發現，其結構為其應用的作物為水稻。1993年8月，日本科研制藥公司發表了亞胺基噁唑烷桐類除草劑，日本專利為JP05，276，009。1997年該公司又申請了美國專利US5，612，289，其中的新化合物為KPP-314的類似物其中X1=氫，鹵素；X2=氫，鹵素，烷氧基；X3=氫，鹵素，烷氧基，環氧基，炔氧基；近年來，日本科研制藥公司、組合化學、拜耳、巴斯夫、杜邦等公司也相繼發表高效除草劑，如ET-751，KIH-9201，KPP-300，KPP-314等。此類除草劑的分子結構中，在苯環上的第1，2，4，5位上均有取代基，2，4位為鹵素，1位與雜環相連。由于人類對環保問題的重視，對農藥的毒性及其對環境的影響提出了更高的要求，因此，化學農藥將進入“超高效、無毒、無污染”的新時期。本發明的目的就是在上述研究的基礎上，保留化合物的活性部分，改變其它可變基團，開發一類新結構的高效除草劑。本發明為四取代苯基噁唑烷酮類除草劑，苯環上的1位與雜環相連，2，4位分別由氟原子、氯原子取代，結構上最大的不同之處在于(1)苯環上5位烷氧基中的烷基由烯丙基取代；(2)雜環上亞胺基上的氫原子分別由苯甲酰基或氯乙酰基取代。合成了五個新結構的高效除草劑，其結構為上述五個新化合物，屬原卟啉原氧化酶抑制劑類除草劑，它們具有以下特點(1)脫色的除草作用；(2)抑制葉綠素生化合成；(3)抑制原卟啉原氧化酶及引起原卟啉IX的積累；(4)破壞類囊體膜的光氧化作用。本發明化合物的合成方法如下(1)2-甲基丙烯醛的合成2-甲基丙烯醛極容易發生聚合，在酸、熱、空氣、光等的作用下，該過程進行更快。因此，通常應密閉、避光于陰涼處保存，并加對苯二酚阻聚劑。2-甲基丙烯醛是采用甲醛與丙醛經縮合反應得到，以鹽酸二乙胺作為反應的催化劑。首先，甲醛、丙醛和鹽酸二乙胺作用得到中間產物，然后升溫到沸，中間產物分解得到2-甲基丙烯醛產物。反應溫度為30～60℃，甲醛與丙醛的摩爾比為2∶1。(2)2-羥基3-甲基-3-丁烯腈的合成這是羰基醛與氰化氫的加成反應，在堿催化下進行。2-甲基丙烯醛是2-不飽和醛，很可能發生1，4-加成反應，為避免此反應，低溫對1，2-加成有利，當反應溫度≤5℃時，基本上無1，4-加成產物生成。反應物之一的氰化鈉為固體，反應中生成的氯化鈉覆蓋在其表面而阻礙其與鹽酸反應，會形成未反應的鹽酸對2-甲基丙烯醛的聚合有催化作用，因此，良好的攪拌效果是這一步反應質量好壞的關鍵。(3)亞胺基噁唑烷酮的合成由相應取代苯基的異氰酸酯與2-羥基-3-甲基-3-丁烯腈(簡稱氰醇)在堿催化下反應制得亞胺基噁唑烷酮化合物，即反應可分以下三步進行a．氰醇分子中的羥基加成到異氰酸酯的碳氮雙鍵上，生成中間產物(C)；b．酰胺上的氮與氰基發生分子內環化，形成中間產物(D)；c．雙鍵異構化最終得到亞胺基噁唑烷酮產物(E)。可用下列表示異氰酸酯與氰醇的配比為1∶1．0～1．5，反應在堿性催化劑存在下進行，可以采用三乙胺、氫氧化鈉、吡啶作為催化劑，反應溶劑可以采用甲苯或異丙醚，反應溫度可在室溫下進行。(4)取代苯基噁唑烷二酮的合成亞胺基噁唑烷酮在酸性條件下水解得到噁唑二酮，其反應歷程如下反應在少量鹽酸存在下經回流反應進行，反應溶劑可采用乙醇、丙酮或異丙醚。(5)烷基取代亞胺基噁唑烷酮的合成在4-亞胺基-5-異丙基噁唑烷酮-2中，亞胺基的氮為SP2雜化，堿性較弱，再加上分子中空間位阻比較大，所以反應活性不是很高。因此，采用相對活性較高的苯甲酰氯或氯乙酰氯為酰化劑易反應。反應過程中產生的氯化氫與亞胺成鹽，會阻止反應進一步進行，因此，需加入堿作縛酸劑。但是堿的存在往往導致原料發生開環反應。采用通氮氣驅趕氯化氫的辦法，對減少原料發生開環，可使反應收率提高。反應溫度為80～100℃，溶劑為采用甲苯。由于此類化合物以植物細胞的葉綠素為作用點，因此，確保動植物之間的選擇毒性，具有高效、低毒。與國外已發表的相關專利品種相比，具有相同或更高的除草效果。經盆栽實驗，結果如下土壤處理各化合物的藥效<tablesid="table1"num="001"><table>序號處理量藥效闊葉雜草防效(％)禾土科雜草防效(％)總防效(％)11#低量95．080．087．521#中量98．088．093．031#高量99．098．098．5456782#低量2#中量2#高量3#低量3#中量90．0100．0100．080．085．090．095．099．080．080．090．097．099．580．082．593#高量85．085．086．0104#低量99．098．098．5114#中量100．098．099．0124#高量100．0100．0100．013*6#低量95．090．092．514*6#中量98．090．094．015*6#高量98．095．096．5</table></tables>*為美國專利的化合物，其結構為上表中的藥劑及純藥量低量12．5克／畝中量25．0克／畝高量50．0克／畝實施例12-甲基丙烯醛的合成在500毫升三口瓶中，加入62毫升二乙胺與54毫升濃鹽酸形成鹽，加乙酸鈉溶液調節pH=7，加入48毫升甲醛溶液，升溫到45℃，然后滴加44毫升丙醛，加完后繼續反應30分鐘，通氮氣保護，升溫到100℃，用精餾柱蒸出2-甲基丙烯醛，產物分去水，得無色液體41克，收率98％。實施例22-羥基-3-甲基-3-丁烯腈的合成將8克氰化鈉、95毫升乙醚置于250毫升三口瓶中，放冰水浴中，在攪拌下加入2-甲基丙烯醛9．5克，緩緩滴加10．5毫升濃鹽酸，控制反應溫度≤5℃，滴加完畢后，于室溫下反應1小時，傾倒出乙醚層，用2×5毫升飽和亞硫酸氫鈉溶液洗，無水硫酸鎂干燥。然后先在常壓下蒸除大部分乙醚溶劑，再減壓除盡，得2-羥基-3-甲基-3-丁烯腈無色液體12克，收率92％。產品經′H-NMR確認結構。實施例33-(2-氟-4-氯-5-環戊氧基-苯基)-4-亞胺基-5-異丙叉基噁唑烷酮-2的合成在100毫升三口瓶中，加入7．5毫升2-羥基3-甲基-3-丁烯腈和10毫升甲苯及0．5毫升三乙胺，在冰水浴下，滴加14．5克2-氟-4-氯-5-環戊氧基苯基異氰酸酯溶于15毫升甲苯所得的溶液。加完后升至室溫，反應4小時，反應結束后，分別用1mol／l氫氧化納溶液10毫升，1mol／l鹽酸溶液10毫升及10毫升水洗兩次，用無水硫酸鎂干燥，減壓蒸出甲苯，加入少量乙醇重結晶，過濾，干燥，得11．2克淡黃色固體，收率56％，mp．130～132℃，產品經MS和′H-NMR進行結構確認。實施例43-(2-氟-4-氯-5-環戊氧基-苯基)-4-(N-苯甲酰基)亞胺基5-異丙叉基噁唑烷酮-2的合成在100毫升三口瓶中，加入2克3-(2-氟-4-氯-5-環戊氧基-苯基)-4-亞胺基-5-異丙叉基噁唑烷酮-2，30毫升甲苯和1毫升苯甲酰氯，從反應液的液面下通入氮氣，升溫到90℃，反應8小時，降到室溫，加入20毫升1mol／l氫氧化鈉溶液，攪拌1小時。分液，有機層用水洗兩遍，干燥，減壓蒸去甲苯，加少量乙醇重結晶，得2．1克淡黃色晶體，收率81％。mp．153～154℃，產品經MS和′H-NMR進行結構確認。實施例53-(2-氟-4-氯-5-甲代烯丙氧基苯基)-5-異丙叉基噁唑烷-2，4二酮的合成在100毫升三口瓶中，加入2克3-(2-氟-4-氯-5-甲代烯丙氧基-苯基)-4-亞胺基-5-異丙叉基噁唑烷酮-2、30毫升丙酮及5滴濃鹽酸，回流反應2小時，降溫到室溫，過濾，減壓蒸去丙酮，加入少量乙醇重結晶，得1．8克白色固體，收率80％。mp．98～100℃，產品經MS和′H-NMR確認結構。權利要求一類四取代苯基噁唑烷酮除草劑，其特征在于該除草劑的分子結構上除苯環上的1位與噁唑雜環相連，2，4位分別由氟原子和氯原子取代外，苯環上5位烷氧基中的烷基由烯丙基取代，噁唑雜環上的亞胺基的氫原子分別由苯甲酰基或氯乙酰基取代，從而獲得五個高效、低毒除草劑全文摘要本發明合成了四取代苯基噁唑烷酮類的五只高效新結構除草劑,與以往專利不同之處在保留分子中四取代苯基2－位的氟、4－位的氯和1－位的噁唑烷酮具有生物活性部分外,改變了苯環上5－位取代基及雜環上噁唑烷酮的亞胺基部分,此變化不影響苯環與雜環間的夾角及長度,使本發明新化合物具有超高效、低毒等藥效。文檔編號A01N43/72GK1280768SQ0012611公開日2001年1月24日申請日期2000年8月21日優先權日2000年8月21日發明者周宇涵,苗蔚榮申請人:王正權