專利名稱：含啶菌惡唑的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明屬于農用殺菌劑領域。
背景技術：
啶菌惡唑是防治谷物、水稻、水果、蔬菜及經濟作物等多種植物病害的優秀殺菌劑，其殺菌活性高、具有預防及治療作用、且有良好的內吸傳導性，對由子囊菌、擔子菌及半知菌引起的多種植物病害有良好的防治效果。現已發現對番茄灰霉病、黃瓜灰霉病、番茄葉霉病、蘋果斑點落葉病、黃瓜黑星病、小麥根腐病、葡萄白腐病、葡萄褐斑病、花生褐斑病有較高的活性，尤其對蔬菜、果樹等作物的灰霉病有特效。該化合物已在CN1280767A中公開，是一類具有新穎化學結構的異惡唑類雜環取代化合物。
發明內容
為了避免使用啶菌惡唑單劑可能帶來的抗性發生、藥效下降等問題，本發明提出了一種含有啶菌惡唑和三唑類兩種活性組分的殺菌組合物、組合物的制備及應用。
本發明提出的組合物第一種活性組分為啶菌惡唑，化學名稱5-(4-氯苯基)-2，3-二甲基-3-(吡啶-3-基)異惡唑啉，結構式如下 通用名啶菌惡唑分子式C16H17ClN2O分子量288.77本發明提出的組合物第二種活性組分選自以下任意一種三唑類殺菌劑三唑酮(英文通用名triadimefon)1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1，2，4-三氮唑-1-基)-丁酮 分子式C14H16ClN3O2分子量293.8惡醚唑(英文通用名difenoconazole)順、反-3-氯-4-[4-甲基-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)-1，3-二惡戊烷-2-基]苯基-4-氯苯基醚
分子式C19H17Cl2N3O3分子量406.3烯唑醇(英文通用名diniconazole)β-[(2，4-二氯苯基)-甲叉]-α-(1，1-二甲基乙基)-1H-1，2，4-三唑乙醇 分子式C15H17Cl2N3O分子量326.2腈菌唑(英文通用名myclobutanil)，2-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-甲基)己腈 分子式C15H17ClN4分子量286.8丙環唑(英文通用名propiconazloe)1-[2-(2，4-二氯苯基)-4-丙基-1，3-二氧戊環-2-甲基]-1-氫-1，2，4-三唑 分子式C15H17Cl2N3O2分子量342.2三唑醇(英文通用名triadimenol)(1RS，2RS；1RS，2SR)-1-(4-氯苯氧基)-3，3-二甲基-1-(1H-1，2，4-三唑-1-丁基)-2-醇 分子式C14H18ClN3O2分子量295.8戊唑醇(英文通用名tebuconazole)(RS)-1-(4-氯苯基)-4，4-二甲基-3-(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇
分子式C16H22ClN3O分子量307.8己唑醇(英文通用名hexaconazole)(RS)-2-(2，4-二氯苯基)-1-(1H-1，2，4-三唑-1-基)-己-2-醇 分子式C14H17Cl2N3O分子量314.2環氧菌唑(英文通用名Epoxiconazole)(2RS，3SR)-1-[3-(2-氯苯基)-2，3-環氧-2-(4-氟苯基)丙基]-1-氫-1，2，4-三唑 分子式C17H13ClFN3O分子量329.8現已發現，啶菌惡唑與三唑類殺菌劑混配使用，具有非常明顯的增效作用，對農作物病害的防治效果有顯著性提高，并且能擴大殺菌譜、延緩病原物抗藥性的發生。本發明提出的新型殺菌組合物，含有啶菌惡唑和任意一種或兩種以上三唑類殺菌活性組分。由于兩類藥劑具備不同的結構類型和各異的作用機制，二者復配可以在更大程度上延緩病原物抗藥性產生和發展，從而達到了本發明的主要目的。
本發明的殺菌組合物中，啶菌惡唑和三唑類殺菌劑兩種活性組分的重量份數比為1∶100至100∶1。較適合的比例為1∶20至20∶1。
本發明的殺菌組合物中活性組分為總重量的0.5％至95％。本發明的殺菌組合物中含有活性組分的量取決于每種組分單獨使用時的施用量，也取決于一種組分與另一種組分的比例以及增效作用的程度。
本發明的殺菌組合物中含有至少兩種載體，載體可以是固體或液體，通常用于配制殺菌組合物的載體均可使用。本發明的組合物中至少一種載體是表面活性劑，例如可以是乳化劑、分散劑或濕潤劑等。表面活性劑均有市售，其選擇是本領域技術人員所公知的，例如，十二烷基硫酸鈉、仲烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚或聚氧乙烯脂肪氨等。
本發明組合物可以配制成乳油、懸浮劑、(水)乳劑、可濕性粉劑、(水分散)顆粒劑等，這些制劑可由通用的方法制備。
本發明描述的組合物可以呈成品制劑形式提供，即組合物中各物質已經混合；但組合物的成分也可以以單獨制劑提供，使用前在桶(罐)中直接混合。本發明的濃縮物通常與水混合得到所需活性物質的濃度。
本發明的組合物可用于防治由子囊菌、擔子菌及半知菌引起多種植物的病害，如谷類、小麥、水稻、葡萄、草莓、黃瓜、西葫蘆、辣椒、甜椒、茄子、番茄、菜豆、豇豆、韭菜、萵苣、白菜、向日葵、荔枝、煙草、橡膠和一些花卉、中藥材、草坪等。本發明的殺菌組合物的施用場所為農田、果園或倉庫等。
本發明的組合物也可以與其它具有除草、殺蟲或殺菌性能的化合物特別是保護性殺菌劑混合使用，還可以與殺線蟲劑、防護劑、生長調節劑、植物營養素或土壤調節劑混合使用。
本發明還包括一種現場殺滅真菌的方法，在作物感病之前或之后，向作物及作物生長或儲存的場所施用本發明的組合物。可以按普通的方法施用，如澆注、噴射、噴霧。本發明的施用量隨天氣條件或作物狀態變化。保護作用的持續時間通常與組合物中單個化合物的含量有關，也與外界因素相關，例如氣候，但通過使用適當的劑型可以減緩氣候的影響。
本發明的組合物有三個優點一是組合物在一定配比范圍內表現出極好的增效作用，混合后的組合物較其單劑明顯提高了殺菌效果，從而降低了使用劑量，在減少農民用藥成本的同時，降低了對環境影響程度。二是擴大了殺菌譜，一種藥劑能同時防治多種作物病害，提供了一種極其方便有效的施藥手段。對于多種植物上同時發生的病害具有很好的兼治作用，如番茄灰霉病、葉霉病、早疫病，黃瓜灰霉病、黑星病、白粉病，蘋果斑點落葉病、黑星病，，小麥白粉病、銹病、紋枯病、赤霉病，葡萄白腐病、褐斑病等。三是該組合物的應用，能延緩單劑的抗性發生與發展。
具體實施例方式
本發明用以下具體實例進行詳細說明，以使本發明的優點更明顯，但本發明絕非限于這些例子。所有制劑的配方中均為重量百分數；生物活性部分的處理劑量均為有效含量。
組合物的制備與生物活性實例1、乳油的配制按配方要求，分別加入溶劑、原藥、乳化劑，混合均勻，必要時用熱水浴加熱溶解，即得到透明狀乳油。如實例1～3配方。
實例1(20％乳油)啶菌惡唑15％，惡醚唑5％，農乳500#10％，農乳OX-653 3％，甲醇10％，二甲苯補足至100％。
實例2(45％乳油)啶菌惡唑2.5％，三唑酮42.5％，農乳700#10％，農乳OX-638 5％，環己酮10％，甲苯補足至100％。
實例3(50％乳油)啶菌惡唑40％，環氧菌唑10％，農乳1600#15％，農乳500#5％，異丙醇10％，二甲苯補足至100％。
2、可濕性粉劑的配制按配方要求，將原藥、各種助劑及填料等充分混合，經超細粉碎機粉碎后，即得到加工產品。如實例4～7配方實例4(15％可濕性粉劑)啶菌惡唑5％，烯唑醇10％，十二烷基硫酸鈉5％，羧甲基纖維素3％，木質素磺酸鈉12％，輕質碳酸鈣補足至100％。
實例5(25％可濕性粉劑)啶菌惡唑5％，三唑醇20％，十二烷基苯磺酸鈉2％，白碳黑10％，木質素磺酸鈣10％，硅藻土補足至100％。
實例6(45％可濕性粉劑)啶菌惡唑36％，腈菌唑9％，亞甲基雙甲基萘磺酸鈉8％，木質素磺酸鈉5％，十二烷基硫酸鈉3％，輕質碳酸鈣補足至100％。
實例7(50％可濕性粉劑)啶菌惡唑45％，惡醚唑15％，十二烷基苯磺酸鈉5％，白碳黑10％，亞甲基雙萘磺酸鈉10％，凹凸棒土補足至100％。
3、水乳劑的配制將原藥、溶劑、乳化劑和共乳化劑加在一起，使溶解成均勻油相。將水、抗凍劑等混合一起，成為均一水相。在高速攪拌下，將水相加入到油相或將油相加入到水相，形成分散性良好的水乳劑。如實例8～11配方。
實例8(10％水乳劑)啶菌惡唑2.5％，戊唑醇7.5％，聚乙烯醇0.5％，農乳0201B6％，二甲基甲酰胺8％，二甲苯20％，乙二醇5％，水補足至100％。
實例9(15％水乳劑)啶菌惡唑10％，丙環唑5％，聚乙烯醇0.9％，壬基酚聚氧乙烯(10)醚8.5％，農乳600#5％，四氫呋喃20％，丙三醇5％，水補足至100％。
實例10(20％水乳劑)啶菌惡唑19％，己唑醇1％，聚乙烯醇0.9％，脂肪醇聚氧乙烯(15)醚12％，農乳700#8％，二甲基亞砜20％，尿素10％，水補足至100％。
實例11(25％水乳劑)啶菌惡唑12.5％，腈菌唑12.5％，聚乙二醇5％，烷基芳基聚氧乙烯聚氧丙烯醚10％，農乳0203B 15％，環己酮15％，乙二醇5％，水補足至100％。
4、水分散性顆粒劑的配制將原藥和粉狀載體、潤濕展著劑及粘結劑等進行混合粉碎，再加水捏合后，加入裝有一定規格篩網的造粒機中進行造粒。然后再經干燥、篩分(按篩網范圍)即得顆粒狀產品。
如實例12～14配方。
實例12(45％水分散性顆粒劑)啶菌惡唑30％，腈菌唑15％，亞甲基雙甲基萘磺酸鈉12％，聚乙烯吡咯烷酮5％，可溶性淀粉15％，尿素10％，滑石粉補足至100％。
實例13(50％水分散性顆粒劑)啶菌惡唑25％，環氧菌唑25％，亞甲基雙萘磺酸鈉10％，亞甲基芐基萘磺酸鈉5％，硫酸鈉15％，可溶性淀粉補足至100％。
實例14(60％水分散性顆粒劑)啶菌惡唑55％，戊唑醇5％，亞甲基雙萘磺酸鈉10％，纖維素硫酸鈉15％，硼酸鈉15％，高嶺土補足至100％。
5、懸浮劑的配制按配方要求，以水為介質，將原藥、分散劑、助懸劑和防凍劑等加入砂磨釜中，進行研細，制成懸浮劑。如實例15～配方。
實例15(15％懸浮劑)啶菌惡唑2.5％，腈菌唑12.5％，亞甲基雙萘磺酸鈉5.5％，白碳黑2％，硅酸鎂鋁0.5％，乙二醇4％，脂肪醇聚氧乙烯(15)醚5％，硅酮少許，水補足至100％。
實例16(20％懸浮劑)啶菌惡唑10％，戊唑醇10％，木質素磺酸鈣5％，白碳黑5％，乙二醇8％，聚乙烯吡咯烷酮5％，農乳22014％，硅酮少許，水補足至100％。
實例17(30％懸浮劑)啶菌惡唑5％，惡醚唑25％，仲基酚聚氧乙烯(10)醚10％，亞甲基雙萘磺酸鈉2.5％，膨潤土5.0％，農乳1601 3％，丙三醇4％，硅酮少許，水補足至100％。
6.離體生物活性離體生物活性測定均采用含毒介質方法，即在PDA培養基中分別加入定量的供試藥劑(試驗劑量按有效成分計)，冷卻后接種測試病原菌，在25℃黑暗條件下培養。待空白對照菌落直徑生長至40～50毫米時，分別測量不同處理的菌落生長直徑，計算各處理的抑菌率和EC50值。試驗結果混劑的離體生物活性明顯高于兩個對照單劑，具有明顯的增效作用，詳見實例18～21。
實例18黃瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum) 實例19蘋果斑點落葉病(Alternaria alternata f.sp.mali)
實例20小麥根腐病(Bipolaris sorokiniana) 實例21梨黑星病(Venturia pirina) 7.溫室盆栽生物活性試驗采用幼苗盆栽測定法，試驗作物在溫室盆栽至2～3葉期。按設計劑量在作物噴霧機上進行葉面噴霧處理，藥劑處理后24小時后接種測試病原菌，接種后的試驗材料均在人工氣候室中保濕培養，在不施藥的空白對照充分發病時進行結果調查，病害分級、防效計算方法均參照中華人民共和國國家標準「農藥田間藥效試驗準則」。試驗結果啶菌惡唑與三唑類的殺菌組合物對供試靶標具有非常優異的防治效果，混劑的盆栽生物活性明顯高于對照單劑，均有明顯的增效作用，結果詳見實例22～25。
實例22小麥白粉病(Blumeria graminis)
實例23黃瓜白粉病(Erysiphe cucurbitacearum) 實例24黃瓜黑星病(Cladosporium cucumerinum) 實施例25番茄葉霉病(Fulvia fulva) 8.田間小區防治效果試驗田間條件下進行，試驗作物的栽培管理按常規農業生產。田間藥效測定的供試藥劑均設3個劑量，設不施藥的空白對照，4次重復。試驗在田間未發病或發病初期施藥，施藥器械為背負式手動噴霧器。自然發病，在不施藥的空白對照充分發病時進行結果調查。病害分級、防效計算方法均執行中華人民共和國國家標準「農藥田間藥效試驗準則」。試驗結果啶菌惡唑與三唑類的殺菌組合物對防治病害具有非常優異的防治作用，混劑的田間防效明顯高于對照單劑，均有明顯的增效作用，結果詳見實例26～35。
實例26番茄灰霉病(Botrytis cinerea)
實例27花生褐斑病Cercospora arachidicola)
實例28小麥白粉病(Blumeria graminis)
實例29小麥條銹病(Puccinia striiformis)
實例30梨黑星病(Venturia pirina)
實例31葡萄褐斑病(Phaeoramularia dissiliens)
實例32番茄葉霉病(Fulvia fulva)
實例33水稻稻瘟病(Pyricularia grisea)
實例34蘋果斑點落葉病(Alternaria alternata f.sp.mali)
權利要求
1.一種殺菌組合物，含有啶菌惡唑和三唑類殺菌劑，兩種活性組分的重量份數比為1∶100至100∶1。
2.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中啶菌惡唑和三唑類殺菌劑兩種活性組分的重量份數比為1∶20至20∶1。
3.根據權利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于所述的三唑類殺菌劑選自三唑酮、惡醚唑、烯唑醇、腈菌唑、三唑醇、戊唑醇、己唑醇、丙環唑或環氧菌唑。
4.根據權利要求1或2所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中的活性組分重量百分含量為0.5-95％。
5.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于組合物中含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。
6.根據權利要求1所述的殺菌組合物，其特征在于該組合物可以配制成乳油、懸浮劑、水乳劑、可濕性粉劑或水分散顆粒劑。
7.權利要求1所述的殺菌組合物用于防治由子囊菌、擔子菌及半知菌引起的植物病害的用途。
8.一種現場殺滅真菌的方法，在作物感病之前或之后，向作物及作物生長或儲存的場所施用權利要求1或5所述的殺菌組合物。
全文摘要
本發明公開了一種含有啶菌惡唑與三唑類殺菌劑的組合物，兩活性組分的重量份數比為1∶100至100∶1。組合物中含有至少兩種載體，其中至少一種是表面活性劑。該組合物可以配制成乳油、懸浮劑、(水)乳劑、可濕性粉劑、(水分散)顆粒劑等劑型，用于防治由子囊菌、擔子菌及半知菌引起的植物病害。
文檔編號A01N43/647GK1608467SQ20031010492
公開日2005年4月27日 申請日期2003年10月24日 優先權日2003年10月24日
發明者蘭杰, 司乃國, 張宗儉, 詹福康, 劉君麗, 陳亮, 張冬明, 黃立華 申請人:沈陽化工研究院