用作農藥的取代的吡唑啉n－羧酰苯胺類化合物的制作方法

專利名稱：用作農藥的取代的吡唑啉n－羧酰苯胺類化合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及新的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物(Pyrazolincarboxanilide)、其制備方法及其作為農藥、特別是作為殺節肢動物劑的應用。
背景技術：
已知某些取代的吡唑啉N-羧酰苯胺具有殺蟲和殺螨性能(參見例如EP-A-0438690、EP-A-0679644)。然而，這些化合物的活性不總是完全令人滿意的，特別是活性化合物在低濃度和低用量下。

發明內容
本發明提供了新的式(I)的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物 其中R1代表鹵素，R2代表氰基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺酰基、鹵代烷基亞磺酰基、烷基磺酰基或鹵代烷基磺酰基，R3代表氰基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺酰基、鹵代烷基亞磺酰基、烷基磺酰基或鹵代烷基磺酰基和R4代表氰基烷基。
需要時，根據取代基的類型和數目，式(I)化合物可以幾何異構體和/或光學異構體、區域異構體或構型異構體或不同組成的異構體混合物存在。本發明要求保護的是純異構體和異構體混合物。
此外，已發現式(I)的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物是按下列方式獲得的(a)式(II)的取代的吡唑啉類化合物 其中R1和R2如上定義，與式(III)的異氰酸酯類化合物 其中R3如上定義，任選在稀釋劑的存在下和任選在催化劑的存在下反應，并且將所得式(Ia)的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2和R3如上定義，與式(IV)的鹵素化合物
X1-R4(IV)其中R4如上定義和X1代表鹵素，任選在稀釋劑和任選在堿的存在下進行反應，或式(Ib)的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2和R3如上定義，是通過如下方式獲得的(b)將式(II)的取代的吡唑啉類化合物 其中R1和R2如上定義，與式(V)的氨基甲酰氯類化合物
其中R3如上定義，在稀釋劑的存在下和任選在堿的存在下進行反應。
最后，已發現新的式(I)的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物具有特別顯著的生物性能，并且特別適用于防治在農業、森林、儲藏產品和材料的保護以及衛生方面遇到的動物害蟲，特別是昆蟲、蜘蛛和線蟲。
式(I)提供了本發明的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物的一般定義。
優選的上文和下文所述通式中所列基團的取代基或基團范圍如下所述R1優選代表氯、溴或碘。
R1特別優選代表氯或溴。
R2優選代表氰基、氟、氯、溴、碘、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4鹵代烷基磺酰基。
R2特別優選代表氰基、氟、氯、溴、碘、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、氯氟乙基、氯二氟乙基、氯三氟乙基、氟二氯乙基、二氯二氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、氟乙氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基、氯乙氧基、二氯乙氧基、氯氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、二氟甲基亞磺酰基、三氟甲基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、二氟甲基磺酰基或三氟甲基磺酰基-R2最特別優選代表氰基、氟、氯、溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基或三氟甲基磺酰基。
R3優選代表氰基、氟、氟、溴、碘、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4鹵代烷基磺酰基。
R3特別優選代表氰基、氟、氟、溴、碘、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、氯氟乙基、氯二氟乙基、氯三氟乙基、氟二氯乙基、二氯二氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、氟乙氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基、氯乙氧基、二氯乙氧基、氯氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、二氟甲基亞磺酰基、三氟甲基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、二氟甲基磺酰基或三氟甲基磺酰基。
R3最特別優選代表氰基、氟、氯、溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基或三氟甲基磺酰基。
R4優選代表氰基-C1-C4烷基。
R4特別優選代表氰基甲基、氰基乙基或氰基丙基。
R4最特別優選代表氰基甲基。
特別優選的是其中R1代表氯的式(I)化合物。
特別優選的是其中R4代表氰基甲基的式(I)化合物。
特別優選的是其中R1代表氯和R4代表氰基甲基的式(I)化合物。
特別優選的是其中R2代表氟、氯或溴，特別優選氯的式(I)化合物。
特別優選的是其中R3代表氰基、氯、溴、三氟甲基、三氟甲氧基或三氟甲硫基的式(I)化合物。
上文所列的一般或優選的基團定義或說明適用于終產物和相應的起始物及中間體。這些基團定義可任意相互組合，即包括各優選范圍間的組合。
根據本發明優選的式(I)化合物含有上文所列作為優選的含義的組合。
根據本發明特別優選的式(I)化合物含有上文所列作為特別優選的含義的組合。
根據本發明最特別優選的式(I)化合物含有上文所列作為最特別優選的含義的組合。
在上文和下文給出的基團定義中，碳基團如烷基-包括結合雜原子如烷氧基、在所有情況下只要是可能的，就可以是直鏈或支鏈的。
鹵素取代的基團如鹵代烷基是單鹵代或多鹵代的。在多鹵代的情況下，鹵素原子可以相同或不同。在這里，鹵素代表氟、氯、溴和碘，特別是氟、氯和溴。
使用例如3-(4-氯苯基)-4-(4-溴吡唑-1-基)-4，5-二氫-1H-吡唑和4-氯苯基異氰酸酯和在隨后的步驟中使用溴乙腈作為起始物，本發明方法a)的反應過程可通過下述各式的反應路線代表 使用例如3-(4-氯苯基)-4-(4-氯吡唑-1-基)-4，5-二氫-1H-吡唑和N-氰基甲基-N-(4-三氟甲氧基苯基)氨基甲酰氯作為起始物，本發明方法b)的反應過程可通過下述各式的反應路線代表 式(II)提供了用作起始物進行本發明的方法(a)和(b)的取代的吡唑啉類化合物的一般定義。在此通式中，R1和R2優選、特別優選和最特別優選具有在關于本發明的式(I)化合物的描述中已提到的作為這些基團各自優選的、特別優選的和最優選的含義。
式(II)的取代的吡唑啉類化合物是已知的和/或可通過本身已知的方法制備(參見例如EP-A-0438690、EP-A-0546420和制備實施例)。
式(III)提供了也用作本發明方法(a)的起始物的異氰酸酯類化合物的一般定義。在此通式中，R3優選、特別優選和最特別優選具有在關于本發明的式(I)化合物的描述中已給出的作為此基團各優選的、特別優選的和最優選的含義。
式(III)的異氰酸酯類化合物是有機化學通常已知的化合物和/或可以通常已知的類型和方式獲得。
式(IV)提供了也用作本發明方法(a)的起始物的鹵素化合物的一般定義。在此通式中，R4優選、特別優選和最特別優選具有在關于本發明的式(I)化合物的描述中已給出的作為此基團各優選的、特別優選的和最優選的含義。X1優選代表氯或溴。
式(IV)的鹵素化合物是有機化學通常已知的化合物。
式(V)提供了也用作本發明方法(b)的起始物的氨基甲酰氯類化合物的一般定義。在此通式中，R3優選、特別優選和最特別優選具有在關于本發明的式(I)化合物的描述中已給出的作為此基團各優選的、特別優選的和最優選的含義。
式(V)的氨基甲酰氯類化合物是已知的和/或可通過本身已知的方法制備(參見例如DE-A-2730325、2001年7月20日的DE-A-10135551和制備實施例)。
實施本發明的方法(a)優選使用一種或多種稀釋劑。適宜的稀釋劑是幾乎所有的惰性有機溶劑。優選包括脂族的和芳族的任選鹵代的烴，如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、石油醚、汽油、揮發油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰-二氯苯，醚類如二乙醚、二異丙醚、二異丁醚、甲基叔丁醚、甲基叔戊醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚、四氫呋喃和二噁烷，酮類如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙酮或甲基異丁酮，酯類如乙酸甲酯或乙酸乙酯，腈類如乙腈或丙腈，酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及二甲基亞砜、四氫噻吩砜或六甲基磷酰三胺。
實施本發明的方法(a)還優選使用催化劑。適宜的催化劑特別是叔有機胺如三乙基胺。
適用于實施本發明的方法(a)和(b)的堿是常規用于所述反應的所有的酸結合劑。優選使用堿金屬和堿土金屬氫化物如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀或氫化鈣；堿金屬和堿土金屬氫氧化物如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣；堿金屬和堿土金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽如碳酸鈉或碳酸鉀或碳酸氫鈉或碳酸氫鉀或碳酸鈣；堿金屬乙酸鹽如乙酸鈉或乙酸鉀，堿金屬醇鹽如叔丁醇鈉或叔丁醇鉀；此外還有堿性氮化合物如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、二異丁基胺、二環己基胺、乙基二異丙基胺、乙基二環己基胺、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶和5-乙基-2-甲基-吡啶、1，5-二氮雜二環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1，4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(DABCO)。
在本發明的方法(a)中，反應溫度可在較寬范圍內變化。通常，在0-120℃、優選20-80℃之間的溫度下進行操作。
本發明的方法(a)通常在常壓下進行。但還可以在高壓或減壓下進行。
為實施本發明的方法(a)，通常采用大致等摩爾量的起始物。但也可以兩種使用成分中的一種略微過量。后處理通過常規方法進行(參見制備實施例)。
實施本發明的方法(b)優選使用一種或多種稀釋劑。適宜的稀釋劑是幾乎所有的惰性有機溶劑。優選包括脂族的和芳族的任選鹵代的烴，如戊烷、己烷、庚烷、環己烷、石油醚、汽油、揮發油、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰-二氯苯，醚類如二乙醚、二異丙醚、二叔丁醚、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚、四氫呋喃和二噁烷，酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丙酮或甲基異丁酮，酯類如乙酸甲酯或乙酸乙酯，腈類如乙腈或丙腈，酰胺類如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，以及二甲基亞砜、四氫噻吩砜或六甲基磷酰三胺。
在本發明的方法(b)中，反應溫度可在較寬范圍內變化。通常，該過程在-20℃至120℃、優選0℃至80℃溫度下進行。
本發明的方法(b)通常在常壓下進行。但還可以在高壓或減壓下進行。
為實施本發明的方法(b)，通常采用大致等摩爾量的起始物。但也可以使用過量的鹵化物和堿。后處理通過常規方法進行(參見制備實施例)。
所述活性化合物適用于保護植物和植物器官，增加收獲量，提高收獲材料的質量和防治在農業、森林、花園和休閑設備(leisurefacilities)、儲藏產品和材料的保護以及衛生方面遇到的動物害蟲，特別是昆蟲、蜘蛛和線蟲，并且具有良好的植物耐藥性和對溫血動物有利的毒性，并且能被環境很好地耐受。它們優選作為植物保護劑使用。它們對正常敏感的和抗性的品種以及所有的或某些發育階段有活性。上述害蟲包括來自等足目，例如潮蟲(Oniscus aselluse)，鼠婦(Armadillidiumvulgare)，和斑鼠婦(Porcellio scaber)。
來自倍足綱，例如Blaniulus guttulatus。
來自唇足綱，例如地蜈蚣(Geophilus carpophagus)和蚰蜒屬(Scutigera spp.)。
來自綜合綱，例如潔幺蚰(Scutigerella immaculata)。
來自纓尾目，例如西洋衣魚(Lepisma saccharina)。
來自彈尾目，例如棘跳蟲(Onychiurus armatus)。
來自直翅目，例如灶馬(Acheta domesticus)，螻蛄屬(Gryllotalpaspp.)，熱帶飛蝗(Locusta migratoria migratorioides)，長額負蝗屬(Melanoplus spp.)，和沙漠蝗(Schistocerca gregaria)。
來自蜚蠊目，例如東方蜚蠊(Biatta orientalis)，美洲大蠊(Periplaneta americana)，馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)，德國小蠊(Blattella germanica)。
來自革翅目，例如歐洲球螋(Forficula auricularia)。
來自等翅目，例如犀白蟻屬(Reticulitermes spp.)。
來自虱目，例如體虱(Pediculus humanus corporis)，盲虱屬(Haematopinus spp.)，長額虱屬(Linognathus spp.)，羽虱屬(Trichodectes spp.)和畜虱屬(Damalinia spp.)。
來自纓翅目，例如溫室條薊馬(Hercinothrips femoralis)，棉薊馬(Thrips tabaci)，Thrips palmi和西花薊馬(Frankliniella occidentalis)。
來自異翅亞目，例如扁盾蝽屬(Eurygaster spp.)，中棉紅蝽(Dysdercus intermedius)，甜菜擬網蝽(Piesma quadrata)，溫帶臭椿(Cimex lectularius)，紅腹獵蝽(Rhodnius prolixus)和錐蝽屬(Triatomaspp.)。
來自同翅亞目，例如甘藍粉虱(Aleurodes brassicae)，棉粉虱(Bemisia tabaci)，溫室白粉虱(Trialeurodes vaporariorum)，棉蚜(Aphisgossypii)，甘藍蚜(Brevicoryne brassicae)，茶鹿隱瘤額蚜(Cryptomyzusribis)，蠶豆蚜(Apbis fabae)，蘋果蚜(Aphis pomi)，蘋果棉蚜(Eriosomalanigerum)，桃大尾蚜(Hyalopterus arundinis)，葡萄根瘤蚜(Phylloxeravastatrix)，癭綿蚜屬(Pemphigus spp.)，麥長管蚜(Macrosiphumavenae)，瘤額蚜屬(Myzus spp.)，忽布瘤額蚜(Phorodon humuli)，粟縊管蚜(Rhopalosiphum padi)，葉蟬屬(Empoasca spp.)，Euscelisbilobatus，黑尾葉蟬(Nephotettix cincticeps)，李蠟蚧(Lecaniumcorni)，油橄欖盔(Saissetia oleae)，稻灰飛虱(Laodelphax striatellus)，褐稻虱(Nilaparvata lugens)，紅圓蚧(Aonidiella aurantii)，夾竹桃圓蚧(Aspidiotus hederae)，粉蚧屬(Pseudococcus spp.)和木虱屬(Psyllaspp.)。
來自鱗翅目，例如棉紅鈴蟲(Pectinophora gossypiella)，松尺蠖(Bupalus piniarius)，冬尺蛾(Cheimatobia brumata)，Lithocolletisblancardella，櫻桃巢蛾(Hyponomeuta padella)，小菜蛾(Plutellaxylostella)，天幕毛蟲(Malacosoma neustria)，黃毒蛾(Euproctischrysorrhoea)，毒蛾屬(Lymantria spp.)，棉葉穿孔潛蛾(Bucculatrixthurberiella)，桔潛葉蛾(Phyllocnisti citrella)，地老虎屬(Agrotis spp.)，切根蟲屬(Euxoa spp.)，褐夜蛾屬(Feltia spp.)，埃及金剛鉆(Eariasinsulana)，夜蛾屬(Heliothis spp.)，甘藍夜蛾(Mamestra brassicae)，小眼夜蛾(Panolis flammea)，夜蛾屬(Spodoptera spp.)，粉紋夜蛾(Trichoplusia ni)，蘋果蠹蛾(Carpocapsa pomonella)，粉蝶屬(Pierisspp.)，螟屬(Chilo spp.)，Pyrausta nubilalis，地中海粉斑螟(Ephestiakuehniella)，大黃螟(Galleria mellonella)，袋衣蛾(Tineola bisselliella)，網衣蛾(Tinea pellinoella)，褐織葉蛾(Hofmannophilapesudospretella)，黃尾卷葉蛾(Cacoecia podana)，Capua reticulana，云杉卷葉蛾(Choristoneura fumiferana)，葡萄果蠹蛾(Clysiaambiguella)，茶黃卷葉蛾(Homona magnanima)，櫟綠卷葉蛾(Tortrixviridana)，卷螟屬(Cnaphalocerus spp.)，水稻負泥蟲(Oulema oryzae)。
來自鞘翅目，例如家具竊蠹(Anobium punctatum)，谷蠹(Rhizopertha dominica)，Bruchidius obtectus，大豆象(Acanthoscelidesobtectus)，家天牛(Hylotrupes bajulus)，赤楊紫跳甲(Agelastica alni)，馬鈴薯甲蟲(Leptinotarsa decemlineata)，辣根猿葉甲(Phaedoncochleariae)，葉甲屬(Diabrotica spp.)，油菜蘭跳甲(Psylliodeschrysocephala)，墨西哥豆瓢蟲(Epilachna varivestis)，隱翅甲屬(Atomaria spp.)，鋸胸谷盜(Oryzaephilus surinamensis)，象甲屬(Anthonomus spp.)，米象屬(Sitophilus spp.)，葡萄黑耳喙象(Otiorrhynchus sulcatus)，香蕉蛛基象甲(Cosmopolites sordidus)，甘藍英象甲(Ceuthorrhynchus assimilis)，苜蓿葉象甲(Hypera postica)，皮蠹屬(Dermestes spp.)，斑皮蠹屬(Trogoderma spp.)，圓皮蠹屬(Anthrenus spp.)，毛蠹屬(Attagenus spp.)，粉蠹屬(Lyctus spp.)，油菜花露尾甲(Meligethes aeneus)，蛛甲屬(Ptinus spp.)，金黃蛛甲(Niptushololeucus)，麥蛛甲(Gibbium psylliodes)，擬谷盜屬(Tribolium spp.)，黃粉甲(Tenebrio molitor)，扣甲屬(Agriotes spp.)，金針蟲屬(Conoderusspp.)，鰓角金龜(Melolontha melolontha)，六月金龜子(Amphimallonsolstitialis)，褐新西蘭肋翅鰓角金龜(Costelytra zealandica)和稻水象(Lissorhoptrus oryzophilus)。
來自膜翅目，例如鋸角葉蜂屬(Diprion spp.)，葉蜂屬(Hoplocampaspp.)，田蟻屬(Lasius spp.)，小家蟻(Monomorium pharaonis)和胡蜂屬(Vespa spp.)。
來自雙翅目，例如伊蚊屬(Aedes spp.)，斑按蚊屬(Anophelesspp.)，庫蚊屬(Culex spp.)，黃猩猩果蠅(Drosophila melanogaster)，家蠅屬(Musca spp.)，廄蠅屬(Fannia spp.)，紅頭麗蠅(Calliphoraerythrocephala)，絲光綠蠅屬(Lucilia spp.)，金蠅屬(Chrysomyiaspp.)，疽蠅屬(Cuterebra spp.)，胃蠅屬(Gastrophilus spp.)，虱蠅屬(Hyppobosca spp.)，螫蠅屬(Stomoxys spp.)，鼻蠅屬(Oestrus spp.)，皮蠅屬(Hypoderma spp.)，牛虻屬(Tabanus spp.)，Tannia屬，Bibiohortulanus，瑞典麥桿蠅(Oscinella frit)，麥蠅屬(Phorbia spp.)，甜菜潛葉花蠅(Pegomyia hyoscyami)，地中海實蠅(Ceratitis capitata)，油橄欖實蠅(Dacus oleae)和歐洲大蚊(Tipula paludosa)，種蠅屬(Hylemyiaspp.)，和潛蠅屬(Liriomyza spp.)。
來自蚤目，例如東方鼠蚤(Xenopsylla cheopis)和角葉蚤屬(Ceratophyllus spp.)。
來自蛛形綱，例如蝎(Scorpio maurus)，黑寡婦球腹蛛(Latrodectusmactans)，粗腳粉螨(Acarus siro)，隱喙蜱屬(Argas spp.)，鈍喙蜱屬(Ornithodoros spp.)，雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)，茶鹿癭螨(Eriophyes ribis)，橘銹螨(Phyllocoptruta oleivora)，牛蜱屬(Boophilusspp.)，頭蜱屬(Rhipicephalus spp.)，花蜱屬(Amblyomma spp.)，玻眼蜱屬(Hyalomma spp.)，硬蜱屬(Ixodes spp.)，瘙螨屬(Psoroptes spp.)，恙螨屬(Chorioptes spp.)，疥螨屬(Sarcoptes spp.)，線螨屬(Tarsonemusspp.)，苜蓿苔螨(Bryobia praetiosa)，紅蜘蛛屬(Panonychus spp.)和紅葉螨屬(Tetranychus spp.)，尖葉蜂屬(Hemitarsonemus spp.)，短須螨屬(Brevipalpus spp.)。
寄生植物線蟲包括例如短體線蟲屬(Pratylenchus spp.)，相似穿孔線蟲(Radopholus similis)，起絨草莖線蟲(Ditylenchus dipsaci)，半穿刺線蟲(Tylenchulus semipenetrans)，異皮線蟲屬(Heterodera spp.)，球異皮線蟲屬(Globodera spp.)，根結線蟲屬(Meloidogyne spp.)，滑刃線蟲屬(Aphelenchoides spp.)，長針線蟲屬(Longidorus spp.)，劍線蟲屬(Xiphinema spp.)，毛刺線蟲屬(Trichodorus spp.)，緬春蜓屬(Bursaphelenchus spp.)。
本發明的式(I)化合物對辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)的幼蟲、小菜蛾(Plutella xylostella)的毛蟲、粘蟲(Spodoptera frugiperda)的毛蟲和棉鈴蟲(Heliothis armigera)的毛蟲具有特別強的活性。
任選，在某些濃度和用量下，本發明的活性化合物還可用作除草劑或殺微生物劑，例如作為殺真菌劑、抗霉菌劑和殺細菌劑。任選，它們還可作為中間體或前體用于其他活性化合物的合成。
按照本發明，可以處理所有植物和植物部分。在本文中，植物應理解為表示所有植物和植物群體，例如需要的和不需要的野生植物或作物(包括天然存在的作物)。作物可以是通過常規育種和優選法、或者通過生物技術和遺傳工程方法或這些方法的組合獲得的植物，包括轉基因植物和包括能或不能被植物育種者權力保護的植物栽培品種。植物部分應理解為表示所有的地上和地下部分和植物器官如苗、葉、花和根，可提及的實例是葉、針狀葉、莖、干、花、子實體、果實和種子，以及根、塊莖和根莖。植物的部分還包括收獲后的材料和無性繁殖和有性繁殖材料，例如插枝、塊莖、根莖、蘗枝和種子。
根據本發明用活性化合物處理植物和植物部分可直接進行或通過常規處理方法令化合物作用于環境、生境或儲藏區進行，所述常規處理方法例如通過浸漬、噴霧、蒸發、霧化、撒播、刷涂，注射，和對于繁殖材料、特別是在種子來說，還可通過單層或多層涂布進行。
根據其特定的物理和/或化學性質，可將活性化合物轉化成常規制劑，例如溶液、乳劑、可濕性粉劑、懸浮劑、粉劑、粉塵劑、糊劑、可溶性粉劑、顆粒劑、膠懸劑、用活性化合物浸漬的天然和合成材料和聚合物包封的微膠囊劑。
這些制劑是以已知方法制備的，例如通過將活性化合物與填充劑混合，所述填充劑即液體溶劑和/或固體載體，任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑，和/或泡沫形成劑。
如果所用填充劑是水，還可以使用例如有機溶劑作為助溶劑。基本上，適宜的液體溶劑是芳族烴如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烴和氯代脂族烴如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烴如環己烷或石蠟，例如礦物油餾分，礦物油和植物油，醇類如丁醇或乙二醇及其醚和酯，酮類如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環己酮，強極性溶劑如二甲基甲酰胺和二甲基亞砜，還有水。
作為固體栽體，適宜的是例如銨鹽和粉碎的天然礦物如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫土或硅藻土，和粉碎的合成材料如高分散二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；作為適用于顆粒劑的固體載體是例如粉碎且分級的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，還有無機和有機粉的合成顆粒，以及有機材料顆粒如鋸屑、椰子殼、玉米芯和煙草莖；作為適宜的乳化劑和/或成泡劑的是例如非離子和陰離子乳化劑如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如烷基芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽，還有蛋白質水解物；作為分散劑，適宜的是例如木質素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑中可使用增粘劑如羧甲基纖維素，粉末、顆粒或膠乳形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯樹膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其他添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭，和有機著色劑如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養素如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鈷鹽、鉬鹽和鋅鹽。
制劑通常含0.1-95wt％活性化合物，優選0.5-90％活性化合物。
本發明的活性化合物以其市售制劑和由這些制劑制得的使用形式使用，作為與其他活性化合物的混合物使用，所述其他活性化合物如殺蟲劑、引誘劑、絕育劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑、殺真菌劑、生長調節劑或除草劑。殺蟲劑包括例如磷酸酯、氨基甲酸酯、羧酸酯、氯代烴、苯基脲和特別是由微生物產生的物質。
特別有利的混合成分是例如下列化合物殺真菌劑2-苯基苯酚；8-羥基喹啉硫酸鹽；噻二唑素；aldimorph；amidoflumet；氨丙膦酸；氨丙膦酸鉀；andoprim；敵菌靈；戊環唑；腈嘧菌酯；苯霜靈；麥銹靈；苯菌靈；Benthiavalicarb-isopropyl；芐烯酸；芐烯酸-異丁酯；雙丙氨酰膦；樂殺螨；聯苯；雙苯三唑醇；滅瘟素；糠菌唑；乙嘧酚磺酸酯；丁硫啶；氨丁烷；石硫合劑；Capsimycin；敵菌丹；克菌丹；多菌靈；萎銹靈；氯環丙酰胺；Carvone；滅螨猛；滅瘟唑；苯咪唑菌；地茂散；百菌清；乙菌利；Clozylacon；氰唑磺菌胺；Cyflufenamid；霜脲氰；環丙唑醇；嘧菌環胺；酯菌胺；咪草酸；咪菌威；抑菌靈；二氯蒽醌；雙氯酚；Diclocymet；噠菌酮；氯硝胺；乙霉威；苯醚甲環唑；氟嘧菌胺；二甲嘧酚；烯酰嗎啉；醚菌胺；烯唑醇；精烯唑醇；敵螨普；二苯胺；吡菌硫；滅菌磷；二氰蒽醌；多果定；敵菌酮；敵瘟磷；氧唑菌；噻唑菌胺；乙嘧酚；土菌靈；噁唑酮菌；咪唑菌酮；咪菌腈；氯苯嘧啶醇；腈菌唑；甲呋酰苯胺；環酰菌胺；種衣酯；氰菌胺；拌種咯；苯銹啶；丁苯嗎啉；福美鐵；氟啶胺；噻唑螨；咯菌腈；Flumetover；氟嗎啉；氟氯菌核利；氟嘧菌酯；氟喹唑；呋嘧醇；氟硅唑；磺菌胺；氟酰胺；粉唑醇；滅菌丹；三乙膦酸鋁；乙膦鈉；麥穗寧；呋霜靈；呋吡唑靈；滅菌胺；拌種胺；雙胍辛；毒菌酚；己唑醇；噁霉靈；抑霉唑；亞胺唑；雙胍辛三乙酸鹽；雙八胍鹽；Iodocarb；種菌唑；異稻瘟凈；異菌脲；丙森鋅；Irumamycin；稻瘟靈；氯苯咪菌酮；春雷霉素；亞胺菌；代森錳鋅；代森錳；meferimzone；嘧菌胺；滅銹胺；甲霜靈；精甲霜靈；葉菌唑；磺菌威；呋菌胺；代森聯；叉氨苯酰胺；噻菌胺；米多霉素；腈菌唑；甲菌利；多馬霉素；Nicobifen；酞菌酯；Noviflumuron；氟苯嘧啶醇；呋酰胺；肟醚菌胺；噁霜靈；喹菌酮；Oxpoconazole；氯化萎銹靈；Oxyfenthiin；多效唑；稻瘟酯；戊菌唑；戊菌隆；氯瘟磷；四氯苯酞；啶氧菌酯；哌丙靈；多抗霉素；Polyoxorim；烯丙苯噻唑；咪鮮胺；腐霉利；霜霉威；Propanosine-sodium；丙環唑；丙森鋅；Proquinazid；Prothioconazole；唑菌胺酯；吡菌磷；啶斑肟；嘧霉胺；咯喹酮；氯吡呋醚；Pyrrolnitrin；唑喹菌酮；喹氧靈；五氯硝基苯；硅氟唑；螺惡茂胺；磺黃粉；戊唑醇；葉枯酞；四氯硝基苯；四環唑；四氟醚唑；噻菌靈；噻菌腈；溴氟唑菌；甲基硫菌靈；福美雙；硫氰苯甲酰胺；甲基立枯磷；甲基氟磺胺；三唑酮；三唑醇；葉銹特；咪唑嗪；Tricyclamide；三環唑；十三嗎啉；肟菌酯；氟菌唑；嗪胺靈；滅菌唑；烯效唑；有效霉素；乙烯菌核利；代森鋅；福美鋅；Zoxamide；(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧基]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2，5-二酮；2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺；2-氯-N-(2，3-二氫-1，1，3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺；3，4，5-三氯-2，6-吡啶二腈；Actinovate；順式-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1，2，4-三唑-1-基)環庚醇；1-(2，3-二氫-2，2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-甲酸甲酯；碳酸氫鉀；N-(6-甲氧基-3-吡啶基)環丙烷甲酰胺；N-丁基-8-(1，1-二甲基乙基)-1-氧雜螺[4.5]癸烷-3-胺；四硫代碳酸鈉；和銅鹽及其制劑如波爾多液；氫氧化銅；環烷酸銅；王銅；硫酸銅；硫雜靈；氧化銅；錳銅混劑；8-羥基喹啉銅。
殺細菌劑溴硝醇，雙氯酚，三氯甲基吡啶，福美鎳，春雷霉素，辛噻酮，呋喃羧酸，土霉素，烯丙苯噻唑，鏈霉素，葉枯酞，硫酸銅和其他銅制劑。
殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑
阿維菌素，ABG-9008，乙酰甲胺磷，滅螨醌，啶蟲脒，Acetoprole，氟丙菊酯，AKD-1022，AKD-3059，AKD-3088，棉鈴威，涕滅威，Aldoxycarb，烯丙菊酯，烯丙菊酯1R-異構體，順式氯氰菊酯，Amidoflumet，滅害威，雙甲脒，Avermectin，AZ-60541，Azadirachtin，甲基吡惡磷，保棉磷，益棉磷，三唑錫，日本甲蟲芽孢桿菌，球形芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，蘇云金芽孢桿菌，蘇云金芽孢桿菌株EG-2348，蘇云金芽孢桿菌株GC-91，蘇云金芽孢桿菌株NCTC-11821，桿狀病毒，蠶白僵菌，纖細白僵菌，噁蟲威，丙硫克百威，殺蟲磺，苯螨特，高效氟氯氰菊酯，高效氯氰菊酯，聯苯肼酯，聯苯菊酯，樂殺螨，生物烯丙菊酯，生物烯丙菊酯-S-環戊基-異構體，Bioethanomethrin，生物氯菊酯，生物芐呋菊酯，雙三氟蟲脲，仲丁成，Brofenprox，乙基溴硫磷，溴螨酯，溴苯烯磷(-甲基)，BTG-504，BTG-505，合殺威，噻嗪酮，特嘧硫磷，丁酮威，丁酮砜威，Butylpyridaben，硫線磷，毒殺芬，甲萘威，克百威，三硫磷，丁硫克百威，殺螟丹，蜱螨胺，滅螨猛，氯丹，殺蟲瞇，Chloethocarb，氯氧磷，氟唑蟲清，毒蟲畏，氟啶脲，氯甲硫磷，乙酯殺螨醇，氯化苦，Chlorproxyfen，甲基毒死蜱，毒死蜱，Chlovaporthrin，環蟲酰肼，順式氯氰菊酯，順式芐呋菊酯，順式氯菊酯，功夫菊酯，除線威，四螨嗪，噻蟲胺，Clothiazoben，十二碳二烯醇，蠅毒磷，苯腈磷，殺螟腈，Cycloprene，乙氰菊酯，蘋果蠹蛾，氟氯氰菊酯，氯氟氰菊酯，三環錫，氯氰菊酯，苯醚氰菊酯(1R-反式異構體)，滅蠅胺，DDT，溴氰菊酯，甲基內吸磷，砜吸磷，丁醚脲，氯亞胺硫磷，二嗪磷，除線磷，敵敵畏，三氯殺螨醇，百治磷，地昔尼爾，除蟲脲，樂果，甲基毒蟲畏，消螨通，敵螨普，呋蟲胺，苯蟲醚，乙拌磷，碘酰丁二辛，苯氧炔螨，DOWCO-439，Eflusilanate，依馬菌素，埃瑪霉素，烯炔菊酯(1R-異構體)，硫丹，蟲霉屬，苯硫磷，S-氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫蟲腈，乙硫磷，滅線磷，醚菊酯，特苯噁唑，乙嘧硫磷，伐滅磷，苯線磷，喹螨醚，苯丁錫，五氟苯菊酯，殺螟硫磷，仲丁威，苯硫威，Fenoxacrim，苯氧威，甲氰菊酯，Fenpyrad，Fenpyrithrin，唑螨酯，豐索磷，倍硫磷，氟硝二苯胺，氰戊菊酯，氟蟲腈，Flonicamid，嘧螨酯，氟啶蜱脲，噻唑螨，溴氟菊酯，氟螨脲，氟氰戊菊酯，Flufenerim，氟蟲脲，氟丙芐醚，氟氯菊酯，吡氟硫磷，Flutenzin(Flufenzine)，氟胺氰菊酯，地蟲硫磷，伐蟲脒，安硫磷，丁苯硫磷，噻唑磷，Fubfenprox(Fluproxyfen)，呋線威，林丹，Glossyplure，Grandlure，顆粒體病毒，芐螨醚，特丁苯酰肼，六六六，HCN-801，庚烯磷，氟鈴脲，噻螨酮，伏蟻腙，烯蟲乙酯，IKA-2002，吡蟲啉，咪炔菊酯，茚蟲威，碘硫磷，異稻瘟凈，氯唑磷，異柳磷，異丙威，噁唑磷，伊維菌素，Japonilure，噻嗯菊酯，核多角體病毒，烯蟲炔酯，高效氯氟氰菊酯，林丹，虱螨脲，馬拉硫磷，滅蚜磷，甲亞砜磷，四聚乙醛，威百畝，蟲螨畏，甲胺磷，金龜子綠僵菌，黃綠綠僵菌，殺撲磷，甲硫威，滅多威，烯蟲酯，甲氧滴滴涕，甲氧苯酰肼，速滅威，惡蟲酮，速滅磷，米爾螨素，美貝霉素，MKI-245，MON-45700，久效磷，莫西菌素，MTI-800，二溴磷，NC-104，NC-170，NC-184，NC-194，NC-196，殺螺胺，煙堿，烯啶蟲胺，Nithiazine，NNI-0001，NNI-0101，NNI-0250，NNI-9768，雙苯氟脲，Noviflumuron，OK-5101，OK-5201，OK-9601，OK-9602，OK-9701，OK-9802，氧樂果，殺線威，噁砜磷，枚煙色擬青霉，甲基對硫磷，對硫磷，氯菊酯(順式，反式)，石油，PH-6045，苯醚菊酯(1R-反式異構體)，稻豐散，甲拌磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷，磷胺，乙丙磷威，辛硫磷，增效醚，抗蚜威，甲基嘧啶磷，嘧啶磷，右旋炔丙菊酯，丙溴磷，猛殺威，丙蟲磷，炔螨特，胺丙畏，殘殺威，丙硫磷，發硫磷，Protrifenbute，吡蚜酮，吡唑硫磷，反滅蟲菊，除蟲菊素，噠螨靈，Pyridalyl，噠嗪硫磷，Pyridathion，嘧螨醚，吡丙醚，喹硫磷，芐呋菊酯，RH-5849，病毒唑，RU-12457，噻嗯菊酯，八氯二丙醚，S-1833，蔬果磷，硫線磷，SI-0009，氟硅菊酯，多殺菌素，螺螨酯，螺甲螨酯，氟蟲胺，治螟腈，硫丙磷，SZI-121，氟胺氰菊酯，蟲酰肼，吡螨胺，嘧丙磷，氟苯脲，七氟菊酯，雙硫磷，滅蟲威，叔丁威，特丁硫磷，殺蟲畏，三氯殺螨砜，胺菊酯，胺菊酯(1R-異構體)，殺螨氯硫，辛體氯氰菊酯，噻蟲啉，噻蟲嗪，噻丙腈，Thiatriphos，殺蟲環，硫雙威，久效威，甲基乙拌磷，殺蟲雙，敵貝特，Tolfenpyrad，溴氯氰菊酯，四溴菊酯，四氟菊酯，苯螨噻，唑蚜威，三唑磷，Triazuron，氯咪唑，敵百蟲，殺鈴脲，混殺威，蚜滅多，氟吡唑醇，Verbutin，Verticillium lecanii，WL-108477，WL-40027，YI-5201，YI-5301，YI-5302，XMC，滅殺成，ZA-3274，己體氯氰菊酯，Zolaprofos，ZXI-8901，化合物丙基氨基甲酸(3-甲基苯基)酯(Tsumacide Z)，化合物3-(5-氯-3-吡啶基)-8-(2，2，2，-三氟乙基)-8-氮雜二環[3.2.1]辛烷-3-腈(CAS登記號185982-80-3)和相應的3-內橋異構體(CAS登記號185984-60-5)(參見WO-96/37494，WO-98/25923)，和含有殺蟲活性植物提取物、線蟲、真菌或病毒的制劑。
與其他已知的活性化合物如除草劑、肥料、生長調節劑、安全劑或Semiochemicals的混合物也是可能的。
當用作殺蟲劑時，本發明的活性化合物也可存在于其市售制劑和由這些制劑制得的使用形式中，呈與增效劑的混合物形式。增效劑是能增強活性化合物活性的化合物，但所添加的增效劑本身不必是有活性的。
當用作殺蟲劑時，本發明的活性化合物也可存在于其市售制劑和由這些制劑制得的使用形式中，呈與抑制劑的混合物形式，所述抑制劑能減少活性化合物在用于植物附近、植物部分的表面或植物組織后的降解。
由市售制劑制得的使用形式中活性化合物的含量可在寬范圍內變化。使用形式的活性化合物濃度可以是0.0000001至最高95wt％，優選0.0001-1wt％活性化合物。
化合物是以適合使用形式的常規方式使用的。
當用于對抗衛生害蟲和儲藏產品的害蟲時，活性化合物以在木材和粘土上的出色殘效以及對刷石灰的基材上的堿有良好的穩定性而著稱。
如上所述，按照本發明可以處理所有植物及其部分。在優選實施方案中，處理了野生植物品種和植物栽培品種以及部分、或通過常規生物育種方法如雜交或原生質體融合獲得的那些植物品種和植物栽培品種及其部分。在更優選的實施方案中，處理了通過遺傳工程方法(任選結合常規方法(Genetically Modified Organisms))獲得的轉基因植物和植物栽培品種及其部分。術語“部分”、“植物的部分”或“植物部分”在上文已解釋過。
按照本發明，特別優選的是處理在所有情況下在市場上可買到或使用中的植物栽培品種的植物。植物栽培品種應理解為表示通過常規育種、誘變或重組DNA技術已獲得的具有新性能(“特性”)的植物。這些植物可以是栽培品種，生物型或基因型。
根據植物品種或植物栽培品種、其位置和生長條件(土壤、氣候、生長期、營養)，按照本發明的處理還可產生超加和(“協同”)作用。如此，例如降低用量和/或拓寬活性譜和/或增加按照本發明可使用的物質和組合物的活性、更好的植物生長、增強對高溫或低溫的耐受性、增強對干旱、水或土壤鹽含量的耐受性、增加開花性能、更易于收獲、加速成熟、更高的收獲量、更好的質量和/或收獲產品的更高的營養價值、更好的儲藏穩定性和/或收獲產品的可加工性都成為可能，這超出了實際預期的效果。
優選按照本發明處理的轉基因(即通過基因工程獲得的那些)植物或植物栽培品種包括在遺傳工程改性中接收了遺傳物質的所有植物，所述遺傳物質賦予這些植物特別有利的有益性質(“特性”)。所述性質的實例是更好的植物生長、增強對高溫或低溫的耐受性、增強對干旱、水或土壤鹽含量的耐受性、增加開花性能、更易于收獲、加速成熟、更高的收獲量、更好的質量和/或收獲產品的更高的營養價值、更好的儲藏穩定性和/或收獲產品的可加工性。所述性質的進一步的和特別要強調的實例是植物對動物和微生物有害生物更好的防御，如對昆蟲、螨蟲、植物致病性真菌、細菌和/或病毒的防御，以及增加植物對某些除草活性化合物的耐受性。可提及的轉基因植物的實例是重要的作物如谷物(小麥、稻)、玉米、大豆、馬鈴薯、棉花、煙草、油菜以及果樹(具有果實蘋果、梨、柑橘類水果和葡萄)，特別要強調的是玉米、大豆、馬鈴薯、棉花、煙草和油菜。要特別強調的性質(“特性”)是通過植物內形成的毒素，特別是通過來自蘇云金芽孢桿菌的遺傳物質(例如通過基因CryIA(a)、CryIA(b)、CryIA(c)、CryIIA、CryIIIA、CryIIIB2、Cry9c、Cry2Ab、Cry3Bb和CryIF及其組合)在植物內形成的那些毒素增強植物(下文稱為“Bt植物”)對昆蟲、蜘蛛、線蟲和蛞蝓的防御。還要特別強調的性質(“特性”)是通過獲得系統抗性(SAR)、系統毒素、植物抗毒素、引導物以及抗性基因和對應表達的蛋白質和毒素增強植物對真菌、細菌和病毒的防御。更要特別強調的性質(“特性”)是增強植物對某些除草活性化合物的耐受性，例如咪唑啉酮類、磺酰脲類、草甘膦或Phosphinotricin(例如“PAT”基因)。所述能賦予需要的性質(“特性”)的基因還可彼此結合存在于轉基因植物中。可提及的“Bt植物”的實例是以下列商標名銷售的玉米品種、棉花品種、大豆品種和馬鈴薯品種YIELDGARD(例如玉米、棉花、大豆)、KnockOut(例如玉米)、StarLink(例如玉米)、Bollgard(棉花)、Nucotn(棉花)和NewLeaf(馬鈴薯)。可提及的耐除草劑植物的實例是以下列商標名銷售的玉米品種，棉花品種和大豆品種Roundup Ready(耐草甘膦，例如玉米、棉花、大豆)、Liberty Link(耐Phosphinotricin，例如油菜)、IMI(耐咪唑啉酮類)和STS(耐磺酰脲類，例如玉米)。可提及的除草劑-抗性植物(以常規方式育種的耐除草劑植物)包括以商標名Clearfield銷售的品種(例如玉米)。當然，這些說明也適用于具有這些或仍待開發的遺傳性質(“特性”)的植物栽培品種，這些植物栽培品種將在將來研制和/或銷售。
所列植物可按照本發明以特別有利的方式使用本發明的通式(I)化合物或本發明活性化合物混合物進行處理。上述活性化合物或混合物的優選范圍也適用于這些植物的處理。特別應強調的是用本文具體提及的化合物或混合物處理植物。
本發明的活性化合物不僅對植物害蟲、衛生害蟲和儲藏害蟲有效，而且在獸醫方面對動物寄生蟲(體外寄生蟲)如硬蜱、軟蜱、疥螨、虱狀蒲螨、蠅(刺式和舔式)、寄生蠅幼蟲、虱、頭虱、羽虱和蚤也有效。這些寄生蟲包括虱目，例如血虱屬，顎虱屬，虱屬，Phtirus屬，管虱屬；食毛目以及鈍角亞目和細角亞目，例如毛羽虱屬，Menopon屬，巨毛虱屬，羽虱屬，Werneckiella屬，Lepikentron屬，畜虱屬，嚼虱屬，貓羽虱屬；雙翅目以及長角亞目和短角亞目，例如伊蚊屬，按蚊屬，庫蚊屬，蚋屬，真蚋屬，白蛉屬，Lutzomyia屬，庫蠓屬，斑虻屬，瘤虻屬，黃虻屬，虻屬，麻翅虻屬，Philipomyia屬，蜂虱蠅屬，家蠅屬，齒股蠅屬，螫蠅屬，角蠅屬，莫蠅屬，廁蠅屬，舌蠅屬，麗蠅屬，綠蠅屬，金蠅屬，污蠅屬，麻蠅屬，狂蠅屬，皮蠅屬，胃蠅屬，虱蠅屬，Lipoptena屬，蜱蠅屬；蚤目，例如蚤屬，櫛首蚤屬，印鼠客蚤鼠，角葉蚤屬；異翅亞目，例如臭蟲屬，椎獵蝽屬，紅腹獵蝽屬，全圓蝽屬；蜚蠊目，例如東方蜚蠊，美洲大蠊，德國小蠊，蜚蠊屬；
蜱螨亞綱以及后氣門目和中氣門目，例如銳緣蜱屬，鈍緣蜱屬，殘喙蜱屬，硬蜱屬，花蜱屬，牛蜱屬，革蜱屬，Haemophysalis屬，璃眼蜱屬，扇頭蜱屬，皮刺螨屬，刺利螨屬，肺刺螨屬，胸孔螨屬，瓦螨屬；輻螨目(前氣門亞目)和粉螨目(無氣門亞目)，例如蜂跗線螨屬，姬螫螨屬，禽螫厘螨屬，內螨屬，瘡螨屬，蠕形螨屬，恙螨屬，牦螨屬，粉螨屬，食酪螨屬，嗜木螨屬，頸下螨屬，翅螨屬，瘙螨屬，癢螨屬，耳螨屬，疥螨屬，痂螨屬，疙螨屬，胞螨屬，皮膜螨屬。
本發明的式(I)活性化合物還適用于防治侵襲農業牲畜如牛、綿羊、山羊、馬、豬、驢、駱駝、水牛、兔、雞、火雞、鴨、鵝、蜜蜂、其他寵物如狗、貓、籠養鳥和觀賞魚以及所謂的試驗動物如倉鼠、豚鼠、大鼠和小鼠的節肢動物。通過防治這些節肢動物，應能減少死亡和生產力降低(對于肉、奶、羊毛、獸皮、蛋、蜂蜜等)的情況，所以通過使用本發明的活性化合物可以獲得更經濟和簡單的畜牧業。
按照本發明的活性化合物以已知方式用于獸醫領域，通過腸內給藥形式為例如片劑、膠囊、飲劑、灌藥、粒劑、糊劑、大藥丸、填入法和栓劑，通過胃腸外給藥例如通過注射(肌內、皮下、靜脈內、腹膜內等)、通過鼻內給藥植入物，通過皮膚使用形式為例如滴上或洗浴、噴霧、撥澆和點涂、洗滌和撒粉，以及借助于含有活性化合物的模塑制品，例如項圈、耳飾、尾飾、肢帶、籠頭、標記裝置等。
當用于牛、家禽、寵物等時，式(I)活性化合物以制劑(例如粉劑、乳劑、流動劑)的形式直接或稀釋100-10000倍后施用，所述制劑含1-80wt％活性化合物，或者可作為化學浸浴使用。
此外，已發現本發明的活性化合物還對破壞工業材料的昆蟲有強殺蟲作用。
作為實例并且優選提出下列昆蟲，但不限于此鞘翅目如北美家天牛(Hylotrupes bajulus)，綠虎天牛(Chlorophorus pilosis)，家具竊蠹(Anobium punctatum)，報死材竊蠹(Xestobium rufovillosum)，類翼竊蠹(Ptilinus pecticornis)，Dendrobiumpertinex，松芽枝竊蠹(Ernobius mollis)，松產品竊蠹(Priobiumcarpini)，褐粉蠹(Lyctus brunneus)，粉蠹(Lyctus africanus)，南方粉蠹(Lyctus planicollis)，櫟粉蠹(Lyctus linearis)，粉蠹(Lyctuspubescens)，胸粉蠹(Trogoxylon aequale)，鱗毛粉蠢(Minthesrugicollis)，材小蠹屬(Xyleborus spec.)，條木小蠹屬(Tryptodendronspec.)，咖啡黑長蠹(Apate monachus)，Bostrychus capucins，褐異長翅蠹(Heterobostrychus brunneus)，棘長蠹屬(Sinoxylon spec.)，竹竿粉長蠹(Dinoderus minutus)；革翅目，例如蘭黑樹蜂(Sirex juvencus)，云杉大樹蜂(Urocerusgigas)，泰加大樹蜂(Urocerus gigas taignus)，大樹蜂(Urocerus augur)；白蟻，如木白蟻(Kalotermes flavicollis)，麻頭堆砂白蟻(Cryptotermes brevis)，印巴結構木異白蟻(Heterotermes indicola)，歐美散白蟻(Reticulitermes flavipes)，散白蟻(Reticulitermessantonensis)，散白蟻(Reticulitermes lucifugus)，達爾文澳白蟻(Mastotermes darwiniensis)，內華達古白蟻(Zootermopsisnevadensis)，臺灣乳白蟻(Coptotermes formosanus)；纓尾目，如臺灣衣魚(Lepisma saccharina)。
本文中的工業材料應理解為表示無生命材料如優選塑料、粘合劑、膠水、紙和板、皮革、木材和木材制品和涂料組合物。
欲保護其免于昆蟲侵襲的材料特別優選木材和木材制品。
可用本發明的試劑或含這些試劑的混合物保護的木材和木材制品應理解為表示例如建筑木材，木梁、鐵路枕木，橋梁構件，防波堤，木制交通工具，盒，托盤，容器，電話線桿，木隔板，木制窗戶和門，膠合板，刨花板，細木工制品或通常用于房屋建筑或建筑物細木工的木材制品。
活性化合物可原樣、以濃縮物或一般常規制劑如粉劑、顆粒劑、溶液、懸浮劑、乳劑或糊劑的形式使用。
上述制劑可以本身已知的方式制備，例如通過將活性化合物與至少一種溶劑或稀釋劑、乳化劑、分散劑和/或粘合劑或固定劑、防水劑、任選的干燥劑和UV穩定劑和任選的染料和顏料以及其他加工助劑混合。
用于保護木材和源自木材的木材制品所使用的殺蟲組合物或濃縮物含有濃度為0.0001-95wt％，特別是0.001-60wt％的本發明的活性化合物。
組合物或濃縮物的用量取決于昆蟲的種類和發生以及介質。在各種情況下的最佳用量可通過系列試驗來確定。但根據欲保護的材料使用0.0001-20wt％、優選0.001-10wt％的活性化合物通常就足夠了。
適宜的溶劑和/或稀釋劑是有機化學溶劑或溶劑混合物和/或低揮發性的油狀或油類有機化學溶劑或溶劑混合物和/或極性有機化學溶劑或溶劑混合物和/或水，和任選的乳化劑和/或潤濕劑。
優選使用的有機化學溶劑是汽化值大于35并且閃點大于30℃、優選大于45℃的油狀或油類溶劑。可用作所述低揮發性的不溶于水的油狀和油類溶劑是適宜的礦物油或其芳香餾分或含礦物油的溶劑混合物，優選石油溶劑、石油和/或烷基苯。
使用沸程170-220℃的礦物油，沸程170-220℃的石油溶劑，沸程250-350℃的錠子油，沸程160-280℃的石油和芳香烴松節油等是有利的。
在優選的實施方案中，使用沸程180-210℃的液體脂族烴，或沸程180-220℃的的芳烴和脂族烴的高沸點混合物，和/或錠子油和/或一氯代萘，優選α-一氯代萘。
汽化值大于35且閃點大于30℃、優選大于45℃的低揮發性有機油狀或油類溶劑可部分用高或中等揮發性的有機化學溶劑替代，條件是該溶劑混合物也具有大于35的汽化值和大于30℃、優選大于45℃的的閃點，并且該殺蟲劑/殺真菌劑混合物可溶或可乳化于此溶劑混合物中。
根據優選的實施方案，一些有機化學溶劑或溶劑混合物用脂族極性有機化學溶劑或溶劑混合物替代。優選使用含羥基和/或酯和/或醚基的脂族有機化學溶劑，例如乙二醇醚、酯等。
用于本發明的有機化學粘合劑是合成樹脂和/或粘合干性油，所述物質本身是已知的并且可稀釋于水中和/或溶解或分散或乳化于所用有機化學溶劑中，特別是由下列物質組成或包含下列物質的粘合劑丙烯酸酯樹脂，乙烯樹脂，例如聚乙酸乙烯酯，聚酯樹脂，縮聚樹脂或加聚樹脂，聚氨酯樹脂，醇酸樹脂或改性的醇酸樹脂，酚樹脂，烴樹脂如茚-苯并呋喃樹脂，硅樹脂，干燥的植物油和/或干性油和/或基于天然和/或合成樹脂的物理干燥粘合劑。
用作粘合劑的合成樹脂可采用乳劑、分散體或溶液形式。瀝青或含瀝青物質也可用作粘合劑，用量至多10wt％。此外，可使用本身已知的染料、顏料、防水劑、除臭劑和抑制劑或防腐蝕劑等。
根據本發明，組合物或濃縮物優選含至少一種醇酸樹脂或改性醇酸樹脂和/或干燥植物油作為有機化學粘合劑。根據本發明優選使用的醇酸樹脂的油含量超過45wt％、優選50-68wt％。
上述粘合劑的全部或部分可被固定劑(混合物)或增塑劑(混合物)替代。這些添加劑旨在防止活性化合物的揮發和結晶或沉淀。所述物質優選替代0.01-30wt％的粘合劑(基于100％所用粘合劑)。
增塑劑是來自鄰苯二甲酸酯類如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯或鄰苯二甲酸芐丁酯，磷酸酯如磷酸三丁酯，己二酸酯如二-(2-乙基己基)-己二酸酯，硬脂酸酯如硬脂酸丁酯或硬脂酸戊酯，油酸酯如油酸丁酯，甘油醚或較高分子量乙二醇醚，甘油酯和對-甲苯磺酸酯的化學類別。
固定劑在化學上基于聚乙烯烷基醚如聚乙烯甲基醚或酮類如二苯甲酮和亞乙基二苯甲酮。
可能的溶劑或稀釋劑具體是水，任選可與一種或多種上述有機化學溶劑或稀釋劑、乳化劑和分散劑混合。
特別有效的木材保護是通過大規模浸漬方法例如真空、雙-真空(double vacuum)或加壓處理法得以實現。
即用組合物任選還可含其他殺蟲劑，和任選還可含一種或多種殺真菌劑。
可能的附加混合成分優選是WO94/29268中提及的殺蟲劑和殺真菌劑。在此文獻中提及的化合物是本申請的明確的組成部分。
可提及的特別優選的混合成分是殺蟲劑如毒死蜱、辛硫磷、氟硅菊酯、順式氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、NI-25、氟蟲脲、氟鈴脲、四氟菊酯、噻蟲啉、Methoxyfenozide、殺鈴脲、Clothianidin、多殺菌素、七氟菊酯，以及殺真菌劑如氧唑菌、己唑醇、氧環唑、丙環唑、戊唑醇、環丙唑醇、葉菌唑、抑霉唑、Dichlorfluanid、甲苯氟磺胺、3-碘代-2-丙炔基-丁基氨基甲酸酯、N-辛基-異噻唑啉-3-酮和4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉-3-酮。
本發明的化合物可同時用于保護與咸水或微咸水接觸的物品特別是船身、濾網、網、船體結構、錨和信號系統不被生物附著。
被定居性的寡毛綱如龍介蟲科，和被甲殼類和茗荷兒類(goosebarnacles)如各種茗荷屬和鎧茗荷屬，或被藤壺亞目(藤壺蟲)如藤壺屬或指茗荷屬的水生生物附著會增加船舶的摩擦阻力，由于增加了能量消耗和此外經常滯留干船塢，結果導致操作成本的顯著增加。
除被藻類例如水云屬和仙菜屬污染外，被屬于通稱蔓足綱甲殼動物(cirriped crustaceans)的定居性軟甲亞綱污染是特別重要的。
意外的是現已發現本發明的化合物單獨或結合其他活性化合物具有顯著的防污(防生物附著)作用。
使用本發明的化合物(單獨或與其他活性化合物結合)可無需在例如二(三烷基錫)硫化物、月桂酸三正丁基錫、三正丁基錫氯化物、氧化銅(I)、三乙基錫氯化物、三正丁基(2-苯基-4-氯苯氧基)錫、三丁基錫氧化物、二硫化鉬、氧化銻、聚鈦酸丁酯、苯基-(二吡啶)-氯化鉍、三正丁基錫氟化物、亞乙基二硫代氨基甲酸錳、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、亞乙基二硫代氨基甲酸鋅、2-吡啶硫醇1-氧化物的鋅鹽和銅鹽、雙二甲基二硫代氨基甲酰鋅亞乙基-雙硫代氨基甲酸酯、氧化鋅、亞乙基-雙二硫代氨基甲酸銅(I)、硫氰酸銅、環烷酸銅和三丁基錫鹵化物中使用重金屬，或顯著降低這些化合物的濃度。
必要時，即用防污涂料可另外含有其他活性化合物，優選殺藻劑、殺真菌劑、除草劑、殺軟體動物劑或其他防污活性化合物。
優選的適宜與本發明的防生物附著組合物結合的成分是殺藻劑如2-叔丁基氨基-4-環丙基氨基-6-甲硫基-1，3，5-三嗪、雙氯酚、敵草隆、菌多酸、薯瘟錫、異丙隆、甲基苯噻隆、乙氧氟草醚、滅藻醌和特丁凈；殺真菌劑如苯并[b]噻吩羧酸環己酰胺S，S-二氧化物、抑菌靈、Fluorfolpet、丁基氨基甲酸(3-碘代-2-丙炔基)酯、甲苯氟磺胺和唑類如氧環唑、環丙唑醇、氧唑菌、己唑醇、葉菌唑、丙環唑和戊唑醇；殺軟體動物劑如醋酸三苯基錫、四聚乙醛、甲硫威、殺螺胺、硫雙威和混殺威，鐵螯合物；或常規的防污活性化合物如4，5-二氯-2-辛基-4-異噻唑啉-3-酮，二碘代甲基paratryl砜，2-(N，N-二甲硫基氨甲酰硫基)-5-硝基噻唑基，2-吡啶硫醇-1-氧化物的鉀鹽、銅鹽、鈉鹽和鋅鹽，吡啶-三苯基硼烷、四丁基二錫氧烷，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)-吡啶，2，4，5，6-四氯間苯二氰，四甲基秋蘭姆二硫化物和2，4，6-三氯苯基順丁烯二酰亞胺。
所用防污組合物含濃度為0.001-50wt％、特別是0.01-20wt％的本發明活性化合物的本發明活性成分。
此外，本發明的防污組合物含有常規成分例如在Ungerer，Chem.Ind.1985，37，730-732和Williams，Antifouling Marine Coatings，Noyes，Park Ridge，1973中所描述的那些成分。
除殺藻、殺真菌、殺軟體動物活性化合物和本發明的殺蟲活性化合物外，防污涂料還特別含有粘合劑。
公認的粘合劑的實例是在溶劑系統中的聚氯乙烯，在溶劑系統中的氯化橡膠，在溶劑系統中的丙烯酸樹脂，所述溶劑系統特別是水系統，水分散體形式或有機溶劑系統形式的氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物體系，丁二烯/苯乙烯/丙烯腈橡膠，干性油如亞麻籽油，樹脂酯或改性硬樹脂結合焦油或瀝青、瀝青和環氧樹脂化合物、少量氯橡膠、氯化聚丙烯和乙烯樹脂。
任選，涂料還含有優選不溶于鹽水的無機顏料、有機顏料或著色劑。涂料還可含如松香的物質以控釋活性化合物。此外，涂料可含有增塑劑、影響流變性的改性劑和其他常規組分。本發明的化合物或上述混合物還可被摻入到自拋光的防污系統中。
活性化合物也適用于防治發現于封閉空間的動物害蟲，特別是昆蟲、蜘蛛和螨蟲，所述封閉空間如住宅、工廠車間、辦公室、船艙等。它們可單獨或結合其他活性化合物和助劑用于家用殺蟲產品中來防治這些害蟲。它們對敏感的和抗性的品種和對所有的發育階段有活性。這些害蟲包括蝎目，例如鉗蝎(Buthus occitanus)。
蜱螨目，例如波斯銳緣蜱(Argas persicus)、翹緣銳緣蜱(Argasreflexus)、苔螨屬(Bryobia spp.)、雞皮刺螨(Dermanyssus gallinae)、家食甜螨(Glyciphagus domesticus)、非洲鈍緣蜱(Ornithodorusmoubat)、血紅扇頭蜱(Rhipicephalus sanguineus)、恙螨(Trombiculaalfreddugesi)、Neutrombicula autumnalis、屋塵螨(Dermatophagoidespteronissimus)、粉塵螨(Dermatophagoides forinae)。
蜘蛛目，例如鳥蛤蛛科(Aviculariidae)，圓蛛科(Araneidae)。
盲蛛目，例如擬蝎類(Pseudoscorpiones chelifer)，Pseudoscorpionescheiridium，Opiliones phalangium。
等足目，例如潮蟲(Oniscus asellus)，鼠婦(Porcellio scaber)。
倍足目，例如具斑馬陸(Blaniulus guttulatus)，山蛩蟲屬(Polydesmus spp.)。
唇足目，例如地蜈蚣屬(Geophilus spp.)。
Zygentoma目，例如櫛衣魚屬(Ctenolepisma spp.)、臺灣衣魚(Lepisma saccharina)、Lepismodes inquilinus。
蜚蠊目，例如東方蜚蠊(Blatta orientalies)、德國小蠊(Blattellagermanica)、Blattella asahinai、馬德拉蜚蠊(Leucophaea maderae)、角腹蠊屬(Panchlora spp.)、木蠊屬(Parcoblatta spp.)、澳洲大蠊(Periplaneta australasiae)、美洲大蠊(Periplaneta americana)、褐斑大蠊(Periplaneta brunnea)、黑胸大蠊(Periplaneta fuliginosa)、長須蜚蠊(Supella longipalpa)。
跳躍亞目，例如家蟀(Acheta domesticus)。
革翅目，例如歐洲球螋(Forficula auricularia)。
等翅目，例如木白蟻屬(Kalotermes spp.)、散白蟻屬(Reticulitermesspp.)。
嚙蟲目，例如Lepinatus屬、粉嚙蟲屬(Liposcelis spp.)。
鞘翅目，例如圓皮蠹屬(Anthrenus spp.)，毛皮蠹屬(Attagenusspp.)，皮蠹屬(Dermestes spp.)，長頭谷蠹(Latheticus oryzae)，隱跗郭公蟲屬(Necrobia spp.)，蛛甲屬(Ptinus spp.)，谷蠹(Rhizoperthadominica)，谷象(Sitophilus granarius)，米象(Sitophilus oryzae)，玉米象(Sitophilus zeamais)，藥材甲(Stegobium paniceum)。
雙翅目，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)，白紋伊蚊(Aedesalbopictus)，Aedes taeniorhynchus，按蚊屬(Anopheles spp.)，紅頭麗蠅(Calliphora erythrocephala)，高額麻蠅(Chrysozona pluvialis)，致倦庫蚊(Culex quinquefasciatus)，尖音庫蚊(Culex pipiens)，Culextarsalis，果蠅屬(Drosophila spp.)，夏廁蠅(Fannia canicularis)，家蠅(Musca domestica)，白蛉屬(Phlebotomus spp.)，麻蠅(Sarcophagacarnaria)，蚋屬(Simulium spp.)，廄螫蠅(Stomoxys calcitrans)，大蚊(Tipula paludosa)。
鱗翅目，例如小蠟螟(Achroia grisella)，蠟螟(Galleriamellonella)，印度古斑螟(Plodia interpunctella)，谷蛾(Tineacloacella)，袋谷蛾(Tinea pellionella)，幕谷蛾(Tineola bisselliella)。
蚤目，例如犬櫛首蚤(Ctenocephalides canis)，貓櫛首蚤指名亞種(Ctenocephalides felis)，人蚤(Pulex irritans)，穿皮潛蚤(Tungapenetrans)，印鼠客蚤(Xenopsylla cheopis)。
膜翅目，例如廣布弓背蟻(Camponotus herculeanus)，亮毛蟻(Lasius fuliginosus)，黑毛蟻(Lasius niger)，Lasius umbratus，小家蟻(Monomorium pharaonis)，Paravespula屬，鋪道蟻(Tetramoriumcaespitum)。
虱目，例如頭虱(Pediculus humanus capitis)，體虱(Pediculushumanus corporis)，陰虱(Phthirus pubis)。
異翅目，例如熱帶臭蟲(Cimex hemipterus)，溫帶臭蟲(Cimexlectularius)，長紅獵蝽(Rhodinus prolixus)，侵擾椎獵蝽(Triatomainfestans)。
在家用殺蟲劑領域，它們可單獨或與其他適宜的活性化合物結合使用，所述其他活性化合物如磷酸酯、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯、新煙堿類、生長調節劑或來自其他已知種類的殺蟲劑的活性化合物。
本發明的化合物可作為氣溶膠，無壓噴霧產品例如泵噴霧和霧化器噴霧、自動成霧系統、煙霧發生器、泡沫、凝膠、具有纖維素或聚合物制成的蒸發片的蒸發器產品、液體蒸發器、凝膠和膜蒸發器、螺旋槳驅動的蒸發器、不耗能或被動式蒸發系統、捕蛀蟲紙、捕蛾袋和捕蟲膠，作為顆粒劑或粉劑，用于噴灑用的餌劑中或餌劑位置。
本發明活性化合物的制備和應用通過下列實施例進行說明。
具體實施例方式
制備實施例實施例1
方法(a)在0℃，將26.6g(0.16mol)N-氰基甲基-4-氯苯胺和16.5g(0.16mol)三乙基胺在75ml二氯甲烷中形成的溶液滴加到16g(54mmol)三光氣(氨基甲酸(Kohlensure)雙三氯甲基酯)在100ml二氯甲烷中的溶液中，將混合物在室溫(大約20℃)下攪拌半小時。然后滴加45.0g(0.16mol)3-(4-氯苯基)-4-(4-氯吡唑-1-基)-4，5-二氫-1H-吡唑和16.5g(0.16mol)三乙基胺在75ml二氯甲烷中形成的溶液。將反應混合物在室溫下攪拌18小時，然后每次用100ml水洗兩次。有機相用硫酸鈉干燥，減壓濃縮。殘余物用乙醇研制、抽真空過濾和用乙醇洗滌。
這樣產生51.5g(理論值的68％)3-(4-氯苯基)-4-(4-氯吡唑-1-基)-4，5-二氫-1-吡唑甲酸(N-氰基甲基)-4-氯-N-酰苯胺，其logP(pH2.3)＝3.94.
實施例2 方法(b)在0℃，將2.78g(10mmol)N-氰基甲基-N-(4-氯苯基)氨甲酰氯添加到2.81g(10mmol)3-(4-氯苯基)-4-(4-氯吡唑-1-基)-4，5-二氫-1H-吡唑、1.5ml三乙基胺和50ml二氯甲烷的混合物中。將混合物在室溫(大約20℃)下攪拌18小時，然后每次用30ml水洗兩次。有機相過硫酸鈉干燥并減壓濃縮。殘余物用乙醇研制、抽真空過濾和用乙醇洗滌。
這樣產生3.7g(理論值的79％)3-(4-氯苯基)-4-(4-氯吡唑-1-基)-4，5-二氫-1-吡唑甲酸(N-氰基甲基)-4-氯-N-酰苯胺，其logP(pH2.3)＝3.94。
下表1所列式(I)化合物同樣是可以通過與實施例1和2相似的方法和按照關于制備的一般說明制備的。
表1



制備式(II)的起始物實施例(II-1)

在室溫下(大約20℃)，將2.16g(0.021mol)雙二甲基氨基甲烷添加到5.1g(0.02mol)2-(4-氯吡唑-1-基)-4’-氯苯乙酮在50ml二氯甲烷中的溶液中，將混合物加熱回流18小時。然后減壓蒸去溶劑，將殘余物溶解于50ml乙醇中。添加1.13g(0.0226mol)水合肼后，將反應混合物在30℃攪拌3小時。抽真空濾出沉淀的產物，并用少量冷乙醇和水洗滌。
這樣產生3.42g(理論值的61％)3-(4-氯苯基)-4-(4-氯吡唑-1-基)-4，5-二氫-1H-吡唑，其logP(pH2.3)＝2.64。
制備式(V)的起始物實施例(V-1) 在0℃，將20.7g(0.0958mol)N-氰基甲基-4-三氟甲氧基苯胺和11.6g(0.115mol)三乙基胺在150ml甲苯中形成的溶液滴加到10.4g(0.105mol)光氣在100ml甲苯中的溶液中，將混合物在室溫(大約20℃)下攪拌18小時。然后吹洗掉過量的光氣。混合物用水洗，有機相過硫酸鈉干燥，然后減壓蒸去溶劑。
這樣產生26.3g(理論值的94％)的N-氰基甲基-N-(4-三氟甲氧基)苯基-氨基甲酰氯，其折射系數n20D＝1.4816。
制備實施例中給出的Logp值是按照EEC-Directive 79/831 AnnexV.A8通過HPLC(高效液相色譜)在反相柱(C18)測定的。溫度43℃。
測定在pH2.3的酸性范圍內進行，使用流動相0.1％磷酸水溶液和乙腈；線性梯度從10％乙腈至90％乙腈。
使用已知logP值(根據保留時間確定logP值，通過兩個連續的鏈烷酮的線性外推得到)的無支鏈的烷-2-酮(具有3-16個碳原子)進行校準。
應用實施例實施例A猿葉甲屬幼蟲試驗溶劑7重量份二甲基甲酰胺乳化劑2重量份烷芳基聚乙二醇醚為制造活性化合物的合適制劑，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用含乳化劑的水將濃縮物稀釋至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸漬到希望濃度的活性化合物制劑中對其進行處理并在葉片仍潮濕時用辣根猿葉甲(Phaedon cochleariae)幼蟲侵染。
經過希望的時間后，測定死亡率％。100％表示所有甲蟲幼蟲已被殺死；0％表示無甲蟲幼蟲被殺死。
在此試驗中，例如在100ppm示范性的活性化合物濃度下，制備實施例1中的化合物在7天后顯示100％殺死率。
實施例B菜蛾屬試驗溶劑7重量份二甲基甲酰胺乳化劑2重量份烷芳基聚乙二醇醚為制造活性化合物的合適制劑，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用含乳化劑的水將濃縮物稀釋至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸漬到希望濃度的活性化合物制劑中對其進行處理并在葉片仍潮濕時用小菜蛾(Plutella xylostella)毛蟲侵染。
經過希望的時間后，測定死亡率％。100％表示所有毛蟲已被殺死；0％表示無毛蟲被殺死。
在此試驗中，例如在100ppm示范性的活性化合物濃度下，制備實施例1中的化合物在7天后顯示100％殺死率。
實施例C草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)試驗溶劑7重量份二甲基甲酰胺乳化劑2重量份烷芳基聚乙二醇醚為制造活性化合物的合適制劑，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用含乳化劑的水將濃縮物稀釋至所需濃度。
將甘藍葉(Brassica oleracea)浸漬到希望濃度的活性化合物制劑中對其進行處理并在葉片仍潮濕時用草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)的毛蟲侵染。
經過希望的時間后，測定死亡率％。100％表示所有毛蟲已被殺死；0％表示無毛蟲被殺死。
在此試驗中，例如在100ppm示范性的活性化合物濃度下，制備實施例1中的化合物在7天后顯示100％殺死率。
實施例D棉鈴蟲(Heliothis armigera)試驗溶劑7重量份二甲基甲酰胺乳化劑2重量份烷芳基聚乙二醇醚為制造活性化合物的合適制劑，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用含乳化劑的水將濃縮物稀釋至所需濃度。
將大豆苗(Glycine max)浸漬到希望濃度的活性化合物制劑中對其進行處理并在葉片仍潮濕時用棉鈴蟲毛蟲侵染。
經過希望的時間后，測定死亡率％。100％表示所有毛蟲已被殺死；0％表示無毛蟲被殺死。
在此試驗中，例如在100ppm示范性的活性化合物濃度下，制備實施例1中的化合物在7天后顯示100％殺死率。
實施例E帶斑黃瓜葉甲(Diabrotica balteata)試驗(土壤中的幼蟲)臨界濃度試驗/土壤昆蟲-處理轉基因植物溶劑7重量份二甲基甲酰胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為制造活性化合物的合適制劑，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑混合，添加所述量的乳化劑，用水將濃縮物稀釋至所需濃度。
將活性化合物制劑澆潑到土壤上。制劑中活性化合物的濃度實際上并不重要，重要的只是每單位體積土壤中的活性化合物重量，該值用ppm(mg/l)表示。將此土壤裝入0.25l的罐中，令其在20℃靜置。
準備好后，立即向每只罐中放入5顆已催芽的玉米栽培品種YIELD GUARD(孟山都公司的商標，美國)的種子。2天后，將相應的試驗昆蟲放入處理后的土壤中。再過7天后，通過計數已出土的玉米植株數確定活性化合物的效力(1植株＝20％活性)。
實施例F煙蚜夜蛾試驗(處理轉基因植物)溶劑7重量份二甲基甲酰胺乳化劑1重量份烷芳基聚乙二醇醚為制造活性化合物的合適制劑，將1重量份活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，用水將濃縮物稀釋至所需濃度。
將栽培品種Roundup Ready(孟山都公司的商標，美國)的大豆苗(Glycine max)浸漬到希望濃度的活性化合物制劑中對其進行處理并在葉片仍潮濕時用煙蚜夜蛾毛蟲侵染。
經過希望的時間后，測定死亡率％。100％表示所有毛蟲已被殺死；0％表示無毛蟲被殺死。
權利要求
1.式(I)的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物 其中R1代表鹵素，R2代表氰基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺酰基、鹵代烷基亞磺酰基、烷基磺酰基或鹵代烷基磺酰基，R3代表氰基、鹵素、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺酰基、鹵代烷基亞磺酰基、烷基磺酰基或鹵代烷基磺酰基和R4代表氰基烷基。
2.如權利要求1所述的式(I)的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物，其中R1代表氯、溴或碘，R2代表氰基、氟、氯、溴、碘、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4鹵代烷基磺酰基，R3代表氰基、氟、氯、溴、碘、C1-C4鹵代烷基、C1-C4鹵代烷氧基、C1-C4烷硫基、C1-C4鹵代烷硫基、C1-C4烷基亞磺酰基、C1-C4鹵代烷基亞磺酰基、C1-C4烷基磺酰基或C1-C4鹵代烷基磺酰基，R4代表氰基-C1-C4烷基。
3.如權利要求1所述的式(I)吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物，其中R1代表氯、溴或碘，R2代表氰基、氟、氯、溴、碘、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、氯氟乙基、氯二氟乙基、氯三氟乙基、氟二氯乙基、二氯二氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、氟乙氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基、氯乙氧基、二氯乙氧基、氯氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、二氟甲基亞磺酰基、三氟甲基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、二氟甲基磺酰基或三氟甲基磺酰基，R3代表氰基、氟、氯、溴、碘、一氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、一氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、一氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、一氯乙基、二氯乙基、三氯乙基、氯氟乙基、氯二氟乙基、氯三氟乙基、氟二氯乙基、二氯二氟乙基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、氟乙氧基、二氟乙氧基、三氟乙氧基、四氟乙氧基、氯乙氧基、二氯乙氧基、氯氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正-或異-丙硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、甲基亞磺酰基、乙基亞磺酰基、二氟甲基亞磺酰基、三氟甲基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺酰基、二氟甲基磺酰基或三氟甲基磺酰基。R4代表氰基甲基、氰基乙基或氰基丙基。
4.如權利要求1所述的式(I)的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物，其中R1代表氯或溴，R2代表氰基、氟、氯、溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基或三氟甲基磺酰基，R3代表氰基、氟、氯、溴、碘、二氟甲基、三氟甲基、二氯甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、氯二氟甲硫基、三氟甲基亞磺酰基或三氟甲基磺酰基，R4代表氰基甲基。
5.制備如權利要求1所述式(I)吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物的方法，其特征在于，(a)將式(II)的取代的吡唑啉類化合物 其中R1和R2平共處如權利要求1中所給出的定義，與式(III)的異氰酸酯類化合物 其中R3如權利要求1中所給出的定義，任選在稀釋劑的存在下和任選在催化劑的存在下反應，并將所得的式(Ia)的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2和R3如權利要求1中所給出的定義，與式(IV)的鹵素化合物X1-R4(IV)其中R4如權利要求1中所給出的定義，和X1代表鹵素，任選在稀釋劑的存在下和任選在堿的存在下反應，或式(Ib)的取代的吡唑啉N-羧酰苯胺類化合物 其中R1、R2和R3如權利要求1中所給出的定義，是通過(b)式(II)的取代的吡唑啉類化合物 其中R1和R2如權利要求1中所給出的定義，與式(V)的氨基甲酰氯類化合物 其中R3如權利要求1中所給出的定義，在稀釋劑的存在下和任選在堿的存在下反應獲得的。
6.農藥，其特征在于，其除含填充劑和/或表面活性劑外，還含有至少一種權利要求1所述式(I)化合物。
7.權利要求1所述式(I)化合物用于防治有害生物的用途。
8.防治有害生物的方法，其特征在于，使權利要求1所述式(I)化合物作用于有害生物和/或其生境。
9.制備農藥的方法，其特征在于，將權利要求1所述式(I)化合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
本發明涉及新的式(I)的取代的吡唑啉N－羧酰苯胺類化合物，其中R
文檔編號A01N43/56GK1717394SQ200380104522
公開日2006年1月4日 申請日期2003年11月22日 優先權日2002年12月6日
發明者R·富奇斯, F·毛雷, J·康澤, C·阿諾德 申請人:拜爾農作物科學股份公司