專利名稱：含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法
技術領域：
本發明涉及草甘膦的制備方法，尤其涉及含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法。
背景技術：
草甘膦，又名膦酰基甲基甘氨酸，是一種重要的農藥品種，是目前世界上產量最大、應用范圍最廣的除草劑。
雙甘膦，又名膦酰基甲基亞氨基二乙酸，采用含分子氧氣體經催化氧化制取草甘膦有很多方法，例如US3969398公開了通過活性碳作催化劑，采用含分子氧氣體將雙甘膦氧化成草甘膦的方法，該方法合成液中草甘膦的含量，收率較理想，成本也低，但該法付產品甲醛易與成品草甘膦反應生成N-甲基草甘膦，導致草甘膦穩定性差，產品質量快速下降，而且該工藝采用雙甘膦飽和溶液進行氧化反應(雙甘膦在水中濃度僅為4％)，沒有實際生產意義。
US4147719公開了通過使用負載于活性碳上的貴金屬作催化劑，用含分子氧氣體氧化雙甘膦的鹽來制取草甘膦，該方法將付產甲醛進一步氧化成了甲酸，解決了草甘膦的穩定性問題，而雙甘膦投料比例的提高也具有了一定的實際生產意義，但是該法催化劑昂貴，操作有難度，成本難過關。
CN1191539A，公開了采用活性碳作催化劑，先用含氧氣體進行氧化，而在接近反應結束前，再改用雙氧水進一步氧化，該方法試圖通過雙氧水將反應液中已產生的甲醛氧化成甲酸，以期解決草甘膦的穩定性問題。該方法的說明以及實例中全都沒有有關結果的數據。由于該方法的氧化劑除氧氣外還額外增加了高配比的大量的雙氧水，成本會居高不下，而且操作難度大，即使收率可以，也沒什么實際生產意義。
發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。
本發明研究者發現雙甘膦與水形成的反應液，沒有必要僅限于雙甘膦的飽和溶液，也沒有必要為加大雙甘膦的投料比而先加堿成雙甘膦鹽的溶液，高投料比的雙甘膦反應液只要在一定的攪拌速度下，形成分散均勻的懸浮液，含氧氣體與之足夠的密切接觸，即可使反應理想地進行。
本發明的方法包括如下步驟(1)將雙甘膦、水和活性碳的混合物，在攪拌轉速為800～1500轉/分鐘的條件下，通入富氧氣體進行反應，壓力為0.1～1Mpa，溫度為30℃～90℃，氣體的流量為1～25m3/h·kmol雙甘膦，當反應后排出的氣體中，氧氣的體積濃度增加的速度達到10分鐘大于5～15％時，即反應結束，反應液冷凍至-5℃～-10℃，草甘膦結晶析出，過濾，分去含甲醛等有害雜質的母液，收集草甘膦和活性碳混合濾餅；所說的原料雙甘膦可采用市售的產品；所說的活性碳作催化劑，為市售活性碳，最適用為粉末碳，比表面積最佳選擇為1000～2000m2/g；雙甘膦在水中的最佳重量濃度為30％～50％；活性碳與雙甘膦的初始最佳重量投料比為活性碳∶雙甘膦＝0.1～0.2；富氧氣體中，氧氣的體積濃度為70～98％；本發明的上述反應過程，必須在攪拌下進行，攪拌速度為800～1500轉/分鐘，可以采用常規的適宜于高速運轉的攪拌槳。
(2)將草甘膦和活性碳混合濾餅投入到草甘膦飽和水溶液，加熱至90～100℃，草甘膦溶解后趁熱過濾，回收活性碳，濾液再冷卻至-5～5℃，草甘膦結晶析出，過濾，收集濾餅干燥，即為草甘膦固體，母液即為草甘膦飽和水溶液，回收待套用，或將濾餅投入水中，攪拌冷卻至10～30℃，滴加異丙胺或通氨氣，反應溫度不超過50℃，控制終點pH為4～8，待草甘膦完全成鹽溶解后分離回收活性碳，母液即為異丙胺鹽或銨鹽水溶液。
由上述公開的技術方案可見，本發明的方法，是一種草甘膦的工業可行的生產方法，該方法消除了現有技術方法的不足，本方法大幅提高了雙甘膦投料濃度，穩定了產品質量，降低了成本。
具體實施例方式
實施例1將雙甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面為1200m2/g的粉末活性碳50g投入不銹鋼低壓反應器中，采用斜葉漿，在1500轉/分鐘的攪拌速度下升溫至70℃，通入氧氣體積濃度為98％的富氧氣體，通過控制進口氣體壓力來調節反應器壓力，壓力控制在0.2Mpa左右，而通過反應器排氣閥來控制通入氣體的流量，流量控制在5m3/h·kmol雙甘膦并在線測定排氣口氧氣含量，當氧氣濃度迅速增加，達到10分鐘大于10％時，即反應結束，反應液隨即冷卻、冷凍至-5℃，待草甘膦完全結晶折出時，進行分離，分去含甲醛等有害雜質的母液，濾餅待處理。
將草甘膦、活性碳混合濾餅投入8000g草甘膦的飽和水溶液，攪拌加熱至90℃，待草甘膦完全溶解后趁熱過濾，回收活性碳，濾液再冷卻冷凍至0℃，待草甘膦結晶析出后，再分離，結晶母液循環套用，濾并為草甘膦固體，經干燥、分析，得干粉274.4g，含量98.2％；收率92.16％。
實施例2將雙甘膦400g(1.73mol)水500g，比表面積為1500m2/g的粉末活性碳40g投入不銹鋼低壓反應器中，采用平板漿，在800轉/分鐘的攪拌速度下升溫至30℃，通入氧氣體積濃度為92％的富氧空氣，通過控制進口氣體壓力來調節反應器壓力，壓力控制在0.2Mpa左右，而通過反應器排氣閥來控制通入氣體的流量，流量控制在5m3/h·kmol雙甘膦并在線測定排氣口氧氣含量，當氧氣濃度迅速增加，達到10分鐘大于15％時，即反應結束，反應液隨即冷卻、冷凍至-8℃，待草甘膦完全結晶折出時，進行分離，分去含甲醛等有害雜質的母液，濾并待處理。
濾餅投入500毫升水中，攪拌冷卻溫度為30℃，滴加異丙胺，并控制溫度為50℃以下，控制終點pH為6，待草甘膦完全成鹽溶解后分離回收活性碳，母液即為草甘膦異丙胺水溶液。重量884.4g，經分析草甘膦含量為30.57％，收率為92.5％。
權利要求
1.一種含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法，其特征在于，包括如下步驟(1)將雙甘膦、水和活性碳的混合物，在攪拌轉速為800～1500轉/分鐘的條件下，通入富氧氣體進行反應，當反應后排出的氣體中，氧氣的體積濃度增加的速度達到10分鐘大于5～15％時，即反應結束，反應液冷凍至-5℃～-10℃，草甘膦結晶析出，過濾，收集草甘膦和活性碳混合濾餅；(2)將草甘膦和活性碳混合濾餅投入草甘膦飽和水溶液，加熱，草甘膦溶解后趁熱過濾，濾液再冷卻，草甘膦結晶析出，過濾，濾餅干燥，即為草甘膦固體；或將濾餅投入水中，攪拌冷卻至10～30℃，滴加異丙胺或通氨氣，控制終點pH為4～8，控制反應溫度50℃以下，待草甘膦完全成鹽溶解后分離回收活性碳，母液異丙胺鹽或銨鹽水溶液。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，反應壓力為0.1～1Mpa。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的活性碳為粉末碳，比表面積為1000～2000m2/g。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，雙甘膦在水中的重量濃度為40％～50％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，活性碳與雙甘膦的初始重量投料比為活性碳∶雙甘膦＝0.1～0.2。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，富氧氣體中，氧氣的體積濃度為70～98％。
7.根據權利要求1～6任一項所述的方法，其特征在于，反應溫度為30℃～90℃。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，富氧氣體的流量為1～25m3/h·kmol雙甘膦。
9.根據權利要求7所述的方法，其特征在于，富氧氣體的流量為1～25m3/h·kmol雙甘膦。
10根據權利要求1所述的方法，其特征在于，將草甘膦和活性碳混合濾餅投入草甘膦飽和水溶液中，加熱回收活性碳的溫度為90～100℃，冷卻收集草甘膦的溫度為-5～5℃。
全文摘要
本發明公開了一種含分子氧氣體催化氧化雙甘膦制取草甘膦的方法。包括如下步驟(1)將雙甘膦、水和活性碳的混合物，在攪拌轉速為800～1500轉/分鐘的條件下，通入富氧氣體進行反應，反應液冷凍，草甘膦結晶析出，收集草甘膦和活性碳混合濾餅，分去含甲醛等有害雜質的母液；(2)將草甘膦和活性碳混合濾餅投入草甘膦飽和水溶液，草甘膦溶解后趁熱過濾，濾液再冷卻，草甘膦結晶析出，濾餅干燥，即為草甘膦固體，或將濾餅投入水中，冷卻，滴加異丙胺或通氨氣，直接制成異丙胺鹽或銨鹽水溶液。本發明是一種草甘膦的工業可行的生產方法，該方法消除了現有技術方法的不足，本方法大幅提高了雙甘膦投料濃度，穩定了產品質量，降低了成本。
文檔編號A01N57/12GK101045735SQ20061002513
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月27日 優先權日2006年3月27日
發明者李欣榮 申請人:李欣榮