專利名稱：一種納米Ag/TiO 2 復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米TiO2復合材料的制備方法，具體涉及一種納米Ag/TiO2復合材料的制備方法。
背景技術：
銳鈦礦相的TiO2是具有光催化特性的材料，它利用太陽光、熒光燈中的紫外光作激發源而具有抗菌效應，作用效果持久，且具有凈化空氣、處理污水、自潔凈等光催化效應，其實現的前提是紫外光的激發，所以，在沒有紫外光存在的場合，即使是銳鈦礦相的TiO2也無抗菌效果，為了解決這一問題，通常是將具有抗菌作用的金屬離子載入其中。在金屬離子中抗菌性最好的是Ag+，其具有抗菌廣譜性好、殺菌效率高、不易產生抗藥性等特點，Ag+還具有激活TiO2的催化活性的作用，寬化TiO2對紫外線的吸收范圍，因此，納米載銀二氧化鈦復合材料(Ag/TiO2)是理想的抗菌材料，不僅如此，這種材料有望催化光解水變成氫氣和氧氣的過程，其制備是目前人們研究的熱點之一。
納米載銀二氧化鈦復合材料的制備方法主要有固相合成法、連續酸水解法和酸水解二次沉淀法，光還原沉積法、溶膠凝膠法、微波干燥等(參見柳清菊，張瑾，朱忠其等。載銀TiO2無機抗菌劑的制備及性能研究。功能材料。2005.3(36)474～476；馬登峰，彭兵，柴立元等。載銀納米二氧化鈦抗菌粉體的制備工藝研究。精細化工中間體。2006.2，36(1)63～66；黃岳元，米鈺，郭人民等。TiO2基納米復合抗菌劑研究。化學工程。2004.8，32(4)46～48；黃岳元，米鈺，郭人民等。TiO2/Ag納米抗菌材料。西北大學學報(自然科學版)2003.10，33(5)566～571；劉雪峰，涂銘旌。稀土負載型納米二氧化鈦抗菌劑的研制。現代化工。2005.7，145～147；劉雪峰，張利，涂銘旌。納米Ce/TiO2無機抗菌劑的制備及其性能評價。過程工程學報。2004.6，4(3)256～260；韓慶利1，金振興，黃紅艷。微波干燥制備Ag/TiO2的光催化活性試驗研究。環境保護科學。2005.10，31(131)6～12；章福祥，張秀，陳繼新等。Ag/TiO2復合納米催化劑的制備和表征及其光催化活性。催化學報。2003.11，24(11)887～880；趙高凌，韓高榮。銀納米粒子P二氧化鈦復合薄膜的溶膠凝膠法制備及其光學性質的研究。材料科學與工程。2001，19(1)21～25；何進，陳星弼，楊傳仁。TiO2(Ag)納米半導體薄膜的制備及其光催化性能。電子元件與材料。1999，213～17；王志群。復合型銀系無機抗菌劑。申請專利號98111623.X；一種銳鈦型納米TiO2復合無機抗菌劑及其制備方法。申請專利號200410081239.2)，這些方法基本制備過程分為兩步納米二氧化鈦粉體的制備和銀離子的載入。制備中的水解過程消耗大量的酸，對連續水解法還需要在125℃下溶解偏鈦酸，工藝操作過程復雜不易控制，生產成本高。
發明內容
本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供了一種制備工藝簡單、易操作、污染少，且具有強抗菌性的、在沒有紫外線激發下仍然具有抗菌性的納米Ag/TiO2復合材料的制備方法。
為達到上述目的，本發明采用的制備方法為首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001～0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02～0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40～60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1～1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至90～100℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于50～60℃靜置12～24h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20～24h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于500～600℃處理2h，隨爐冷卻即可。
本發明操作簡單，不需酸水解過程，不消耗酸，污染小，成本低廉，易于工業化生產；所得材料為納米載銀二氧化鈦復合材料，顆粒尺寸4～5nm，主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，具有光催化作用，由于Ag+的存在，其催化活性更高；在沒有紫外線激發下仍然具有強的殺菌作用。
具體實施例方式 實施例1，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02mol/L的Ti(SO4)2溶液；在60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至90℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于50℃靜置24h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥24h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于600℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2。
實施例2，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.003mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L的Ti(SO4)2溶液；在45℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至98℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于55℃靜置18h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥22h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于500℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2。
實施例3，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.006mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；在55℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.2體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至93℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于58℃靜置15h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥21h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于550℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2。
實施例4，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.008mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.16mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.4體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至95℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于53℃靜置22h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥23h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于570℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2。
實施例5，首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在50℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至100℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于60℃靜置12h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于520℃處理2h，隨爐冷卻，得到納米Ag/TiO2，其中主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2。
本發明通過AgNO3氨溶液為復合材料提供銀，同時提供沉淀鈦離子的沉淀劑，是實現一步合成的關鍵物質；在攪拌條件下兩種溶液的混合保證了均勻性、控制了沉淀時的過飽和度和晶體的生長；混合后升溫到90～100℃和攪拌主要目的是揮發除氨、降低溶液的pH值，使Ag+通過離子交換或吸附進入到TiO2晶體中；靜置可以使晶體更加完整；粉體于500～600℃處理目的在于得到銳鈦礦型的TiO2晶體。本發明采用Ti(SO4)2作為原料，與目前的固相合成法、連續酸水解法等所用的納米TiO2或偏鈦酸相比，其價格便宜，可使生產成本大大降低，由于沒有酸水解過程既可以降低成本又能減少酸污染。本發明產品即可作為強抗菌劑應用于多個領域，同時作為強的光催化材料用于環境保護和潔凈能源的生產領域等。
權利要求
1、一種納米Ag/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于
1)首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001～0.01mol/L的AgNO3氨溶液；
2)其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02～0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；
3)在40～60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1～1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；
4)持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至90～100℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于50～60℃靜置12～24h；
5)真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20～24h后，將其研磨為粉體；
6)將上述所得粉體于500～600℃處理2h，隨爐冷卻即可。
2、根據權利要求1所述的納米Ag/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.001mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.02mol/L的Ti(SO4)2溶液；在60℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至90℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于50℃靜置24h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥24h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于600℃處理2h，隨爐冷卻即可。
3、根據權利要求1所述的納米Ag/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.003mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.05mol/L的Ti(SO4)2溶液；在45℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.5體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至98℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于55℃靜置18h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥22h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于500℃處理2h，隨爐冷卻即可。
4、根據權利要求1所述的納米Ag/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.006mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.1mol/L的Ti(SO4)2溶液；在55℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.2體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至93℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于58℃靜置15h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥21h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于550℃處理2h，隨爐冷卻即可。
5、根據權利要求1所述的納米Ag/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.008mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.16mol/L的Ti(SO4)2溶液；在40℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.4體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至95℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于53℃靜置22h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥23h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于570℃處理2h，隨爐冷卻即可。
6、根據權利要求1所述的納米Ag/TiO2復合材料的制備方法，其特征在于首先將質量濃度為25％的氨水與去離子水按1∶1的體積比混合制成氨水溶液，然后將AgNO3溶解在氨水溶液中制成濃度為0.01mol/L的AgNO3氨溶液；其次將Ti(SO4)2溶解于去離子水中，配制成濃度為0.2mol/L的Ti(SO4)2溶液；在50℃攪拌下，按AgNO3氨溶液與Ti(SO4)2溶液為1∶1.1體積比將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4)2溶液中或將Ti(SO4)2溶液流加到AgNO3氨溶液中，得到白色膠體溶液；持續攪拌并將所得膠體溶液升溫至100℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于60℃靜置12h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO42-離子后，于90℃干燥20h后，將其研磨為粉體；將上述所得粉體于520℃處理2h，隨爐冷卻即可。
全文摘要
一種納米Ag/TiO2復合材料的制備方法，首先將AgNO3溶解在氨水溶液中制成AgNO3氨溶液，然后將Ti(SO4) 2 溶解于去離子水中制成Ti(SO4) 2溶液；將AgNO3氨溶液流加到Ti(SO4) 2溶液中，得到白色膠體溶液；將所得膠體溶液升溫至90～100℃，恒溫2小時，再將膠體溶液于50～60℃靜置12～24h；真空過濾并經去離子水洗滌除去SO4 2－離子后，于90℃干燥20～24h后，將其研磨為粉體于500～600℃處理2h，隨爐冷卻即可。本發明操作簡單，一步合成，不需酸水解過程，不消耗酸，污染小，成本低廉，易于工業化生產；所得材料為納米載銀二氧化鈦復合材料，顆粒尺寸4～5nm，主要晶體組成為銳鈦礦型TiO2，具有光催化作用，由于Ag+的存在，其催化活性更高；在沒有紫外線激發下仍然具有強的殺菌作用。
文檔編號A01P1/00GK1934954SQ20061010471
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月9日 優先權日2006年10月9日
發明者楊輝, 張 林 申請人:陜西科技大學