專利名稱：納米載銀凹凸棒抗菌劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及抗菌劑，尤其涉及一種納米載銀凹凸棒抗菌劑及其制備方法。
背景技術：
自然界的有害細菌、真菌和病毒等微生物是使人類遭受傳染、誘發疾病
的主要原因。根據WHO雜志統計，1995年全世界因細菌感染造成死亡人數 達1700萬人，1996年，日本全國發生了病原性大腸菌0-157感染事件，患者 達9451人， 一度引起全世界的恐慌。近年來，接連發生的"非典"襲擊、"禽 流感"肆虐等各種致病性微生物對人類社會的危害事件，不僅使人們對疾病 控制和預防的重視提高到了前所未有的高度，而且隨著生活水平和健康意識 的提高，人們對日用品、家用電器、建筑裝飾材料及其制品等提出了抑菌、 滅菌、防霉、消毒的要求。因此人工合成抗菌劑已成為當前化工和材料研究 的一個熱點問題，并促使抗菌劑及其制品的生產成為一個重要的新興產業。
通常抗菌劑分為有機抗菌劑、無機抗菌劑和天然抗菌劑，目前使用的抗 菌劑主要是有機抗菌劑和無機抗菌劑兩大類。無機抗菌劑是以銀、鋅、銅等 金屬離子為抗菌劑，以多孔無機非金屬為載體，如磷酸鹽、羥基磷灰石、玻 璃、硅酸鹽等制成抗菌材料，與有機抗菌劑相比，無機抗菌劑具有耐熱、殺 菌效能強、持久性好、穩定性好、對人體無影響等優點。而凹凸棒是一種三 維立體鏈層狀鎂鋁硅酸鹽，由于其晶體普遍存在晶格缺陷、晶體生長缺陷， 以及較大的比表面積，因而具有強吸附性和很好的分散性。
中國專利ZL03131757.X公開了一種《凹凸棒石一銀納米復合抗菌材料及 其制備方法》，該抗菌材料是在納米棒狀凹凸棒石晶體表面存在可交換的銀離 子，并負載有納米銀顆粒；其制備方法是在表面活性劑和有機還原劑存在的 條件下，以凹凸棒石粘土與銀試劑作用形成。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種不同于上述專利所公開的操作簡 單、生產成本低廉的具有較強抗菌性能的納米載銀凹凸棒抗菌劑及其制備方法。
為解決上述問題，本發明所述的一種納米載銀凹凸棒抗菌劑，其特征在 于凹凸棒粘土表面附著有銀粒子，且凹凸棒粘土與銀的質量比為100: 6~20,
其中凹凸棒粘土的平均粒徑為325目。
一種制備上述納米載銀凹凸棒抗菌劑的方法，它包括以下步驟
(1) 純化凹凸棒粘土后，粉磨、篩分得納米凹凸棒粉；
(2) 將納米凹凸棒粉和固體巰基乙醇按100: 50~100: 200的質量比放入水 中，其中納米凹凸棒粉與水的重量比為1: 5~1: 20;超聲分散、離心后洗滌，
在3(TC 5(TC下真空干燥；
(3) 將步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 200~1: 300、 1: 5~1: 20的質量比依 次加入乙二醇溶液和固體聚乙烯吡咯烷酮，超聲分散后得懸濁液；
(4) 將硝酸銀粉末加入懸濁液后，磁力攪拌、離心、洗滌，在30 50。C下 真空干燥即可；其中硝酸銀粉與步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 2~10: 2的質量 比計。
所述步驟(l)中的純化凹凸棒粘土是指將凹凸棒粘土與水按1: 10~1: 20
的質量比分散在水中，超聲分散后靜置；取上清液，在30~50°C下真空干燥 后制得。
所述步驟(l)中篩分所需的篩為200~500目篩。 所述超聲功率為1000~3000W。 本發明與現有技術相比具有以下優點
1 、本發明以凹凸棒為原料，經表面巰基化處理后用乙二醇作還原劑、PVP 作穩定劑，通過原位還原的方法制備抗菌劑。制備過程如圖1，由于銀離子 很容易和凹凸棒表面的巰基形成配合物，當S-H鍵斷裂就形成了 S-Ag鍵， 這樣在凹凸棒表面形成了許多可供銀粒子生長的核；而剩余的銀離子和PVP 形成配合物被穩定的分散在溶劑中，銀離子被乙二醇從正一價還原為零價， 并在PVP的協同作用下不斷聚集到凹凸棒表面的"核"上，PVP不僅促進了 銀粒子向核的聚集，還穩定了銀粒子在凹凸棒上的附著。
2、由于本發明中的凹凸棒采用巰基乙醇和PVP處理后具有較大的比表 面積和很強的吸附性，因此其活性較高，可以緩慢釋放出抗菌必需的銀離子， 有較強的抗菌性能。經最小抑菌濃度法抗菌實驗顯示本發明的抗菌劑對金黃 色葡萄球菌的最低抗菌濃度為125 mg/L。3、 通過對原凹凸棒和載銀凹凸棒進行X射線衍射分析(見圖2，采用日 本理學D/mxa-rB型X射線衍射儀，CuKa耙，狹縫DS-SS-1。， Rs=0.3mm， 管電壓40Kv，管電流80mA，步長0.02°,掃描范圍10~100°。)可以發現納 米載銀凹凸棒的衍射峰與原凹凸棒相一致，從而說明本發明制備的載銀凹凸 棒并沒有改變原凹凸棒的原有結構；而20=38.06°的衍射峰(圖中虛線所示) 的出現說明銀成功負載到凹凸棒表面(標準圖譜4一783)。
同時經電子投射電鏡TEM (見圖3，采用日立H—800透射電子顯微鏡， 試樣于無水乙醇中經超聲處理，銅網滴膜。)檢測表明，本發明納米銀顆粒為 8 11nm，均勻分布在凹凸棒表面。
4、 本發明制備過程簡單、易操作，反應效率高。
具體實施例方式
實施例1 一種納米載銀凹凸棒抗菌劑，凹凸棒粘土表面附著有銀粒
子，且凹凸棒粘土與銀的質量比為100: 6。
該納米載銀凹凸棒抗菌劑制備方法如下
(1) 將凹凸棒(ATP)粘土與水按1: 10的質量比分散在水中，以1000W 功率超聲分散30 50min后，室溫靜置20 30min;取上清液，在40°C下真 空干燥24~48h即得純凹凸棒;將純凹凸棒粉磨后過200目篩得納米凹凸棒粉;
(2) 將納米凹凸棒粉和固體巰基乙醇按100: 50的質量比放入水中，其中 納米凹凸棒粉與水的重量比為1: 5;在室溫下以1000W超聲分散24 48h、 以2000r/min離心后，分別用水和濃度98%的乙醇(分析純)洗滌3~5次， 在40'C下真空干燥24~48h;
(3) 將步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 200、 1: 5的質量比依次加入乙二醇溶 液(EG)和固體聚乙烯吡咯垸酮(PVP)，在室溫下以IOOOW功率超聲分散 12~24h后得懸濁液；
(4) 將硝酸銀粉末加入懸濁液后，在室溫下磁力攪拌12~24h，然后以 3000 5000r/min離心后用水洗滌3 5次，在40°C下真空干燥24~48h后即可 包裝入庫。其中硝酸銀粉與步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 2的質量比計。
其中凹凸棒采用甘肅凹凸棒有限公司提供的平均粒徑為325目的凹凸 棒粘土；固體巰基乙醇為上海森灝精細化工有限公司生產的分析純；乙二醇 溶液為無錫市飛鵬精細化工公司生產的分析純；固體聚乙烯吡咯烷酮為上海友盛化工科技有限公司生產的分析純；硝酸銀粉末(純度大于99.8%)為廣 州市鑫鉑化工有限公司生產。
超聲分散設備為成都九洲超聲技術有限公司生產的智能型超聲波處理 器，真空干燥設備為上海基瑋試驗儀器設備有限公司生產的DZF-6000系列 真空干燥箱，離心設備為上海精密儀器儀表有限公司生產的TGL-16GB臺式 離心機，磁力攪拌設備為上海碩光電子科技有限公司生產的ML902型定時恒 溫磁力攪拌器。
實施例2 —種納米載銀凹凸棒抗菌劑，凹凸棒粘土表面附著有銀粒子， 且凹凸棒粘土與銀的質量比為100: 20。
該納米載銀凹凸棒抗菌劑制備方法如下
(1) 將凹凸棒粘土與水按l: 15的質量比分散在水中，以3000W功率超聲 分散30 50 min后，室溫靜置20 30min;取上清液，在30°C下真空干燥 24 48h即得純凹凸棒；將純凹凸棒粉磨后過500目篩得納米凹凸棒粉；
(2) 將納米凹凸棒粉和固體巰基乙醇按100: 200的質量比放入水中，其中 納米凹凸棒粉與水的重量比為1: 20;在室溫下以3000W超聲分散24 48h、 以2000r/min離心后，分別用水和濃度98%的乙醇洗滌3 5次，在3(TC下真 空干燥24~48h;
(3) 將步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 300、 1: 20的質量比依次加入乙二醇 溶液和固體PVP，在室溫下以3000W功率超聲分散12~24h后得懸濁液；
(4) 將硝酸銀粉末加入懸濁液后，在室溫下磁力攪拌12~24h，然后以 3000 5000r/min離心后用水洗滌3 5次，在30°C下真空干燥24~48h后即可 包裝入庫。其中硝酸銀粉與步驟(2)所得的凹凸棒粉按10: 2的質量比計。
其中上述各原料、試劑及設備來源同實施例l。
實施例3 —種納米載銀凹凸棒抗菌劑，凹凸棒粘土表面附著有銀粒子， 且凹凸棒粘土與銀的質量比為100: 10。
該納米載銀凹凸棒抗菌劑制備方法如下
(1) 將凹凸棒粘土與水按l: 16的質量比分散在水中，以2000W功率超聲 分散30 50min后，室溫靜置20 30min;取上清液，在50。C下真空干燥 24 48h即得純凹凸棒；將純凹凸棒粉磨后過300目篩得納米凹凸棒粉；
(2) 將納米凹凸棒粉和固體巰基乙醇按100: IOO的質量比放入水中，其中 納米凹凸棒粉與水的重量比為l: 10;在室溫下以2000W超聲分散24 48h、以2000r/min離心后，分別用水和濃度98°/。的乙醇洗滌3 5次，在5(TC下真 空干燥24 48h ;
(3將步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 250、 1: 10的質量比依次加入乙二醇 溶液和固體PVP，在室溫下以2000W功率超聲分散12~24h后得懸濁液；
(4)將硝酸銀粉末加入懸濁液后，在室溫下磁力攪拌12~24h，然后以 3000 5000r/min離心后用水洗滌3 5次，在50°C下真空干燥24~48h后即可 包裝入庫。其中硝酸銀粉與步驟(2)所得的凹凸棒粉按4: 2的質量比計。
其中上述各原料、試劑及設備來源同實施例l。
實施例4 一種納米載銀凹凸棒抗菌劑，凹凸棒粘土表面附著有銀粒子， 且凹凸棒粘土與銀的質量比為100: 16。
該納米載銀凹凸棒抗菌劑制備方法如下
(1) 將凹凸棒粘土與水按l: 20的質量比分散在水中，以2000W功率超聲 分散30 50min后，室溫靜置20 30min;取上清液，在35°C下真空干燥 24 48h即得純凹凸棒；將純凹凸棒粉磨后過400目篩得納米凹凸棒粉；
(2) 將納米凹凸棒粉和固體巰基乙醇按100: 150的質量比放入水中，其中 納米凹凸棒粉與水的重量比為1: 15;在室溫下以2000W超聲分散24 48h、 以2000r/min離心后，分別用水和濃度98%的乙醇洗滌3~5次，在35。C下真 空干燥24 48h ;
(3) 將步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 250、 1: 15的質量比依次加入乙二醇 溶液和固體PVP,在室溫下以2000W功率超聲分散12~24h后得懸濁液；
(4) 將硝酸銀粉末加入懸濁液后，在室溫下磁力攪拌12~24h，然后以 3000 5000r/min離心后用水洗滌3 5次，在35°C下真空干燥24~48h后即可 包裝入庫。其中硝酸銀粉與步驟(2)所得的凹凸棒粉按7: 2的質量比計。
其中上述各原料、試劑及設備來源同實施例l。
圖l為本發明的制備過程圖。
圖2為原凹凸棒和本發明的X射線衍射分析圖。
圖3為本發明的電子投射電鏡TEM圖。
權利要求
1、一種納米載銀凹凸棒抗菌劑，其特征在于凹凸棒粘土表面附著有銀粒子，且凹凸棒粘土與銀的質量比為100∶6～20，其中凹凸棒粘土的平均粒徑為325目。
2、 一種制備如權利要求l所述的納米載銀凹凸棒抗菌劑的方法，它包括以下步驟(1) 純化凹凸棒粘土后，粉磨、篩分得納米凹凸棒粉；(2) 將納米凹凸棒粉和固體巰基乙醇按100: 50~100: 200的質量比放入水中，其中納米凹凸棒粉與水的重量比為1: 5 1: 20;超聲分散、離心后洗滌，在30。C 50。C下真空干燥；(3) 將步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 200~1: 300、 1: 5 h 20的質量比依 次加入乙二醇溶液和固體聚乙烯吡咯垸酮，超聲分散后得懸濁液；(4) 將硝酸銀粉末加入懸濁液后，磁力攪拌、離心、洗滌，在30 50。C下 真空干燥即可；其中硝酸銀粉與步驟(2)所得的凹凸棒粉按1: 2~10: 2的質量比計。
3、 如權利要求2所述的一種制備納米載銀凹凸棒抗菌劑的方法，其特征 在于所述步驟(l)中的純化凹凸棒粘土是指將凹凸棒粘土與水按l: 10 1:20的質量比分散在水中，超聲分散后靜置；取上清液，在30 50。C下真空干燥后制得。
4、 如權利要求2所述的一種制備納米載銀凹凸棒抗菌劑的方法，其特征 在于所述步驟(l)中篩分所需的篩為200-500目篩。
5、 如權利要求2所述的一種制備納米載銀凹凸棒抗菌劑的方法，其特征 在于所述超聲功率為1000~3000W。
全文摘要
本發明涉及一種納米載銀凹凸棒抗菌劑，其特征在于凹凸棒粘土表面附著有銀粒子，且凹凸棒粘土與銀的質量比為100∶6～20，其中凹凸棒粘土的平均粒徑為325目。同時本發明還涉及該抗菌劑的制備方法，該方法以純化凹凸棒為原料，通過表面巰基化處理，用乙二醇作還原劑、PVP作穩定劑，經超聲反應后離心、洗滌、真空干燥來獲得。本發明所述的抗菌劑具有較強的抗菌性能，其制備方法具有操作簡單、生產成本低廉的特點。
文檔編號A01N59/16GK101300981SQ20081001831
公開日2008年11月12日 申請日期2008年5月15日 優先權日2008年5月15日
發明者斌 劉, 王建榮 申請人:蘭州大學