專利名稱：：氮雜查爾酮類化合物作為農用殺菌劑的新用途的制作方法
技術領域：
：本發明涉及的是氮雜査爾酮類化合物作為農用殺菌劑的新用途，屬于農藥領域。
背景技術：
：據統計,目前我國發現的農作物病害主要300多種，其中70多種水稻病害、50多種小麥病害、30多種玉米病害、50多種大豆病害、30多種向日葵病害、30多種油菜病害、30多種甜菜病害等。我國常年作物病害發生面積約8660萬hm防治面積占發生面積的80y。90。/。，化學防治總面積約6700萬hm應用殺菌劑品種50多個，制劑410多種,用量約3.6萬噸,占農藥總用量的13%以上。由于化學殺菌劑具有防效明顯、速度快、成本低、使用簡便等特點,因此目前防治植物病害的主要手段為使用化學殺菌劑。氮雜查爾酮類化合物是來源于廣泛存在于自然界中的具有廣泛醫藥活性的査爾酮類化合物的結構優化產物。在醫藥方面，具有許多生理和藥理活性，如抗菌活性[FR2357247(1978)、Facw/f加is尸/2fl7waceM"c。eBo/ze附057ovew'cae(1966，12,89-129)、/"^"Jowrwa/o/C72e附/j^y(1963，1,484-6)、US6677350、DE193I204]、消炎活性[歷oo/"gamcc&Me力c/加/C/e/mW/j丄e"e/;s(2004,10,2559-2562)、c&A/eWc/"a/C7ze/m\s//^(2002,10,4035-4041)]、抗結核活性[CAe/Mfca/&P/2a/7nacewric。/5w〃e""(2007,55,44-49)]、抗癌活性[Ctem/ca/&尸/2aATOacewrica/Bw〃"/"(1970，18,1408-13)]、驅蟲活性[Ca"a^/a"/oi//""fl/0/尸/2amjacew"ca/Sc/e"cej(1967，2,37-43)]、作為鎮靜劑[JP45014790]。'然而到目前為此，還未見氮雜査爾酮類化合物作為農用抗菌劑的報道。
發明內容本發明的目的是拓展氮雜査爾酮類化合物的用途，提供氮雜查爾酮類化合物作為農用殺菌劑的新用途。所述的氮雜査爾酮類化合物是指具有如下通式(I)所示的化合物(I)式中A為:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R為氫、鹵素、甲基、甲氧基、氰基、三氟甲基、硝基、氨基、羥基。.進一步地，本發明提供了氮雜查爾酮類化合物作為殺菌劑的用途。其中所述用途是防治由細菌或真菌引起的植物病害。發明人對氮雜查爾酮類化合物抑制多種植物病原菌的活性進行了深入研究，實驗結果發現氮雜査爾酮類化合物對植物病原菌具有較好的抑制作用，為把氮雜查爾酮類化合物開發成為一種新的綠色農藥提供了一種新的思路。以下通過具體實施方式，對本發明的上述內容再作進一步的詳細說明。但不應將此理解為是對本發明的限制。具體實施例方式以下實施例的氮雜查爾酮類化合物均來源于四川大學農藥與作物保護研究所，供試植物病原菌來源于四川大學、中國科學院成都生物研究所、中國普通微生物菌種保藏中心和四川省農業科學院。實施例1化合物^w^的制備將2-乙酰吡啶(15mmo1，1.82g)溶解在20ml乙醇中，加入糠醛(15mrno1，1.44'g)。在不斷攪拌的條件下加入5%的NaOH溶液，攪拌均勻。在室溫條件下繼續攪拌6-8小時后，加入IOOml水進行稀釋后，有淡黃色固體析出，抽濾出固體，洗滌固體至中性，紅外烘干，用乙酸乙酯和石油醚重結晶，即得。'H-靈(400MHz,CDC13):S6.51-6.52(1H，m),6.77(1H,d'/=3.6Hz),7.46-7.49(1H,m),7.54(1H，d,/=0,4Hz)，7.70(1H,d，/=15.6Hz)，7.85-7.89(1H，m)，8.1,3(1H,d，/=16.0Hz),8.18(1H,s),8.74(1H,d，/=4.4Hz).實施例2化合物、NT的制備將3-乙酰吡啶(15mmol，1.82g)溶解在20ml乙醇中，加入糠醛(15mmo1，1.44g)。在不斷攪拌的條件下加入5%的NaOH溶液，攪拌均勻。在室溫條件下繼續攪拌6-8小時后，加入100ml水進行稀釋后，有淡黃色固體析出，抽濾出固體，洗滌固體至中性，紅外烘干，用乙酸乙酯和石油醚重結晶，即得。'H-麗R(400MHz,CDC13):S6.54-6.55(1H,m)，6.78(1H，d,/=3.2Hz)，7.41(1H,d,/=15.2Hz),7.45-7.47(1H,m),7.56(1H，d，1.6Hz),7.63(1H，d，/=15.2Hz),8.28-8.31,(1H，m),8.79-8.80(1H,m),9.24(1H，d，/=2.0Hz).,實施例3氮雜査爾酮類化合物對植物病原細菌和真菌的殺菌活性測定1供試植物病原菌1.1供試植物病原細菌水稻白葉枯病菌(Xaw^70/770"osOT^zaepv.ozyzae)、棉花角斑病菌(XaW/icwJO"a^campes^7.s;v.附a/vacearw附)、'煙草青枯病菌(Psewc/owo"oyso/awacea/"ww/>v.r"6ad)、玉米細菌性枯萎病菌CPawfoea對evraW//rafcp.Wewcwt〃)、甘藍黑腐病菌(A^M^w附o"oyca附;eifn'j1/v.C"a加/es^7^)、馬鈴著軟腐病菌CEnv/m'o！carotovo/"fl■swA^p.carafovon2)、生姜姜瘟病菌C/a/Wow'aso/a"acearw附)、白菜軟腐病菌1.2供試植物病原真菌稻瘟病菌(尸/r/cw/or/aCov)、小麥赤霉病菌(尸wsa/"/函gra附z'"eara/n)、水稻紋枯病菌,&o"o"/ajo/a"/)、棉花立枯病菌(77Ki"a嘩/jo/"M51cwc腦m's)、玉米大斑病菌CBwero/2z7wmfw;rz'cw)、玉米小斑病菌(5/;0/0/^wj^cfo)、花生褐斑病菌(Ce/ro5pomarac/j/fi/co/a)、白菜黑斑病菌04/rer"flr/a6raw/cae)、馬鈴薯晚疫病菌(尸/^fo//zAom/"y^sto"50、煙草炭疽病菌(Co〃"ofr/c/zwmm'coria"ae)，番茄灰霉病菌(5o，/scz>erea)。2實驗方法2.1氮雜査爾酮類化合物對植物病原細菌的抑菌活性測定采用生長速率法測定菌落抑制率(％):分別把l.l所述植物病原細菌稀釋到一定濃度，加入到氮雜査爾酮類化合物液體培養基中(氮雜查爾酮類化合物的最終濃度采用試管二倍稀釋法制成一系列氮雜査爾酮類化合物濃度梯度培養基)，每一系列接種一種供試菌懸浮液，每個濃度做3個重復組，并以無菌水作空白對照。在35-38'C下培養18-24小時后，將這一系列培養物用梯度稀釋法進行細菌記數，根據菌落數求菌落抑制率，公式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>對照菌落數2.2氮雜査爾酮類化合物對植物病原真菌的抑菌活性測定含毒培養基法測定菌絲相對抑制率(％):首先把氮雜査爾酮類化合物用無菌水稀釋后再和PDA培養基混勻，氮雜查爾酮類化合物的最終濃度采用二倍稀釋法，制成一系列厚薄均勻的含藥平板，用無菌水作為空白對照，重復處理3次。等培養基凝固后，把植物病原真菌供試菌餅接在凝固的培養基上，在27-28'C培養3-5天，菌餅直徑為0.4cm，用十字交叉法測量菌落直徑，計算菌絲生長抑制率。協涵卞"八對照菌落平均直徑—處理菌落平均直徑相對抑制率(％)=-x1c對照菌落平均直徑-菌餅直徑3實驗結果氮雜查爾酮類化合物對所述的植物病原細菌的抑菌活性測定結果見表1、表2和表3。由表l、表2和表3結果可知，氮雜査爾酮類化合物對植物病原細菌均具有較好的抑制作用。表l實施例l化合物在50mg/L時對植物病原細菌的相對抑制率(M)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>表3實施例3化合物在50mg/L時對植物病原細菌的相對抑制率(o/cQ<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以下是氮雜查爾酮類化合物對植物病原真菌的抑制活性測定結果(見表4、表5和表6)。由表4、表5和表6結果可知，氮雜査爾酮類化合物對植物病原真菌也具有較好的抑制作用。表4實施例l化合物在50mg/L對植物病原真菌的相對抑制率(o/tO<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表6實施例3化合物在50mg/L對植物病原真菌的相對抑制率(n/cO<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>綜上所述，本發明的氮雜査爾酮類化合物對植物病原菌具有較好的廣譜殺菌活性，將其開發成為具有穩定、高效、無毒的新型綠色農藥，具有廣闊前景。權利要求1、氮雜查爾酮類化合物作為農用殺菌劑的新用途。2、根據權利要求1所述的新用途，其特征是所述的氮雜査爾酮類化合物是指具有以下通式(I)所示的化合物O<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)式中A為-B為:其中R為氫、鹵素、甲基、甲氧基、氰基、三氟甲基、硝基、氨基、羥基。3、根據權利要求1所述的新用途，其特征是所述用途是氮雜査爾酮類化合物在防治植物病原真菌引起的植物病害的用途。全文摘要本發明提供了一種氮雜查爾酮類化合物作為農用殺菌劑的新用途，是氮雜查爾酮類化合物的新用途。本發明通過氮雜查爾酮類化合物對多種植物病原菌活性的研究，證明氮雜查爾酮類化合物對植物病原細菌、真菌具有較好的抑制作用，為農藥領域提供了一種穩定、高效、無毒的新型綠色農藥。文檔編號A01N43/34GK101288402SQ20081004472公開日2008年10月22日申請日期2008年6月18日優先權日2008年6月18日發明者侯太平,周國萍,放文,洪金,科陶申請人:四川大學