專利名稱：水溶性聚合物包膜劑、包膜控釋肥料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種水溶性聚合物包膜劑以及包含該包膜劑的包膜控釋肥 料及其制備方法，屬于材料和肥料技術領域。
背景技術：
勤控釋肥料的使用可以顯著提高化肥利用率和勞動生產率，是降低農 產品生產成本的重要途徑，也是保護生態環境的重要手段，是農業可持續 發展的重要保障。
在已報道的^/控釋肥料中，包膜控釋肥料是主流和主要發展方向。包 硫尿素是以無機物為包膜劑的控釋月巴料的典型代表，其制備技術已在多項
專利中公開(例如見US 3,342,577、 US 3,877,415、 US 5,219,465)。這種 控釋肥料的最大優點是原料及生產成本低，但由于硫膜在生產、存放及運 輸過程中容易破裂，從而大大降低了其對養分釋放的可控性，另外長期使 用涂硫肥料還會導致土壤酸化。聚合物包膜控釋肥料可以克服無機包膜肥 料的上述缺點，相關制備技術在專利中已有描述，例如見US 3,223,518、 US 3,475,154、 US 4，019，890、 CN 1603288，該類控釋月巴料的主要制備方法是 先將線型高分子溶解在有機溶劑中制成高分子稀溶液，然后將其涂覆在肥 料顆粒表面，隨著溶劑的揮發高分子材料在肥料顆粒表面形成了 一層聚合 物膜。由于這類肥料表面包裹的是一層具有韌性的均勻致密的高分子膜， 所以其強度和耐磨耐沖擊性能大大提高。由于聚合物包膜控釋肥料的養分 釋放規律主要取決于養分通過聚合物膜層的擴散因素，因而可以通過控制 包膜聚合物材料的組成與結構的途徑，使控釋肥料養分的釋放規律與植物 對養分的需求規律相匹配。但這類控釋肥料存在以下缺點聚合物包膜材 料價格及生產成本高；大量有機溶劑的使用不僅嚴重浪費能源和資源，而 且對人身健康和環境造成危害；肥料養分釋放完后的聚合物殘膜在土壤中不易降解，長期使用會對土壤造成一定的污染。
水性聚合物包膜控釋肥料可以部分地消除上述有機溶劑型聚合物包膜
肥料的弊端。US 4,549,897公開了聚合物乳液作為肥料包膜劑的可行性， 隨后出現了利用聚偏二氯乙烯水懸浮液作為包膜劑的研究(見Shavia A等. Fertilizer Research, 1993， 35: 1; Tzika M等.Powder Technology, 2003， 132: 16)。近期也有以廢棄塑料為主要原料制備水性聚合物肥料包膜劑的報 道。本發明人也對乳液型水性聚合物包膜劑及包膜控釋肥料進行了研究， 見中國發明專利申請號200710141886.1、 200710141889.5。這些技術部分 地克服了溶劑型聚合物包膜控釋肥料的缺點，但由于合成這類包膜劑的原 料依賴于石油，成本偏高，另外包膜劑中的聚合物為熱塑性合成樹脂，養 分釋放后的聚合物殘膜在土壤中4艮難降解，對土壤的污染問題沒有得到很 好地解決。
發明內容
本發明的目的是針對目前聚合物包膜劑在控釋肥料生產中存在的問 題，提供一種環境友好的水溶性聚合物包膜劑以及包含該包膜劑的包膜控 釋肥料，可降低聚合物包膜控釋肥料的成本，降低有機溶劑型聚合物包膜 肥料對環境的危害，同時養分釋放后的聚合物殘膜可以生物降解。
本發明的目的通過一種水溶性聚合物包膜劑來實現，該包膜劑以中和 的形式包含醇酸樹脂預聚體。
本發明還提供一種制備所述水溶性聚合物包膜劑的方法，其包括如下 步驟將醇酸樹脂預聚體與助溶劑混合，用堿中和，任選地用水稀釋，以 及加入催干劑。
本發明進一步提供一種包膜控釋肥料以及所述肥料的制備方法。該包 膜控釋肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，其特征在于所述包膜包含 含本發明水溶性聚合物包膜劑的聚合物膜，以及任選在聚合物膜外含無機 粉體的無機層。其制備方法包括將水溶性聚合物包膜劑包覆在肥料顆粒表 面形成聚合物膜，任選地在聚合物膜上包覆無機粉體以形成無機層的包膜 過程。在本發明包膜控釋肥料中，由于所用的水溶性聚合物包膜劑以水為介 質，大大減少了使用溶劑型聚合物包膜劑的缺點。與其他合成聚合物包膜 材料相比，本發明中的醇酸樹脂其主要原料來自于自然界可再生的植物油，
它不僅對石油的依賴度低，而且成本低廉；同時聚合物鏈上的植物油和脂 肪酸片段還賦予聚合物膜以生物可降解性能，使土壤中的聚合物殘膜可以 生物降解；由于制備過程是從小分子原料出發，可以通過調整聚合原料組 合物的組成、配比及工藝來調整成膜聚合物的組成和結構，從而達到調控 控釋肥料養分釋放的目的。另外由于本發明聚合物包膜材料中含有能與水 分子發生締合作用的官能團，因此該類材料還兼有一定的保水功能。
在本發明進一步優選的實施方案中，本發明包膜控釋肥料的包膜包含 含本發明水溶性聚合物包膜劑的聚合物膜以及在聚合物膜外含無機粉體的 無機層。在該優選實施方案中，含無機粉體的無機層作為最外層不僅可以 防粘和抗磨，也部分地起到調節養分釋放的作用。
本發明的水溶性聚合物包膜控釋肥料的優點是對環境友好，聚合物殘 膜在土壤中可生物降解，控釋時間可通過包膜劑的組成、結構以及用量來 調節，以滿足不同作物不同應用場合對肥料的釋放要求。
具體實施例方式
本發明水溶性聚合物包膜劑以醇酸樹脂預聚體為主要原料。在本發明 的具體實施方案中，首先制備出醇酸樹脂預聚體，然后與助溶劑混合，用 堿中和，任選地用水稀釋，以及加入催干劑而得到水溶性聚合物包膜劑。 (1)制備醇酸樹脂預聚體
本發明中所用的醇酸樹脂預聚體優選由包含植物油和/或來源于植物 的脂肪酸，多元醇，至少一種選自CrC22合成脂肪酸、CrC22合成脂肪酸 的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的組分的原料組合物通過共縮聚反應而得 到。
在本發明的優選實施方案中，制備醇酸樹脂預聚體所用的植物油例如 選自干性油和半干性油中的一種或多種，其實例包括亞麻油、桐油、脫水 蓖麻油、豆油、棉籽油、納斯克爾油等。所述來源于植物的脂肪酸例如選自油酸、亞油酸、亞麻酸、妥爾油、松香中的一種或多種。由于有些脂肪 酸如油酸、亞油酸、亞麻酸等是從油脂得來的，因此在實際操作中，這些 脂肪酸可以通過相應油脂的醇解而就地得到。所迷多元醇例如選自甘油、 三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一種或多種，優選甘油、 三羥甲基丙烷和季戊四醇。所述CVC22合成脂肪酸及其酸酐優選碳原子數
為4-22,優選4-12的一元酸或多元酸及其酸酐，例如馬來酸、馬來酸酐、
富馬酸、己酸、癸酸、己二酸、癸二酸，更優選Q-C22二元酸及其酸酐，
尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐。所述芳香酸及其酸酐優選選自芳族一元 酸、芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，具體實例包括苯甲酸、鄰苯二甲 酸、鄰苯二甲酸肝、間苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐等，優選芳族二 元酸、三元酸及其酸酐，尤其是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三酸和 偏苯三酸酐。所述芳香酸及其酸酐可以是未取代的，或被一個或多個選自 C廠C6烷基、C廣C6烷氧基、d-C6卣代烷基、卣素、硝基的取代基取代。 所述卣或卣素選自氟、氯、溴和碘。所迷CVC6烷基以及d-C6烷氧基和 d-Q卣代烷基的烷基結構部分是指具有1-6個碳原子，尤其是1-4個碳原 子的飽和直鏈或支化烴基，例如甲基、乙基、丙基、l-甲基乙基、丁基、 l-甲基丙基、2-甲基丙基、l，l-二曱基乙基、戊基、l-甲基丁基、2-甲基丁 基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、l-乙基丙基、己基、l，l-二曱基丙基、 1，2-二甲基丙基、l-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、l，l-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲 基丁基、3，3-二甲基丁基、l-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三曱基丙基、 1,2,2-三甲基丙基、l-乙基-l-甲基丙基、l-乙基-2-甲基丙基。所迷C廣C6卣 代烷基指具有1-6個碳原子的直鏈或支化飽和烴基，其中這些基團中的一 些或所有氫原子可以被上述鹵原子替換，其實例包括氯曱基、溴甲基、二 氯甲基、三氯甲基、氟曱基、二氟甲基、三氟曱基、氯氟曱基、二氯氟曱 基、氯二氟甲基、l-氯乙基、l-溴乙基、l-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙 基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙 基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基等。所述C廣C6烷氧基指經由氧原子連接的 具有1-6個碳原子的直鏈或支化飽和烴基，其實例包括甲氧基、乙氧基、OCH2-C2H5、 OCH(CH3)2、正丁氧基、OCH(CH3)-C2H5、 OCH2-CH(CH3)2、 OC(CH3)3、正戊氧基、1-甲基丁氧基、2-曱基丁氧基、3-甲基丁氧基、l，l-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2，2-二曱基-丙氧基、1-乙基丙氧基、正 己氧基、1-曱基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-曱基戊氧基、4-甲基戊氧基、l，l-二 曱基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2，2-二曱基丁氧基、 2,3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、 1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、l-乙基-l-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基等。
本發明中的共縮聚反應可以按照本領域技術人員已知的共縮聚方法來 進行。共縮聚反應溫度例如為100 280'C，優選為140~250°C;聚合反應 時間例如為1 24小時，優選為4 12小時。聚合反應終點和所得醇酸樹脂 的質量通過樹脂的酸值來控制。樹脂的酸值是指中和1克樹脂所消耗的 KOH的毫克數(單位是mgKOH/g樹脂)。本發明按照GB/T2895-1982 標準，以等體積比的乙醇和乙醚為混合溶劑來測定樹脂的酸值。本發明人 經研究發現，所得醇酸樹脂預聚體的酸值影響該聚合物在本發明中用作包 膜劑的性能。在聚合配方一定時，醇酸樹脂預聚體的酸值越大，其水溶性 越好，但所形成的包膜劑親水性也越高，從而導致控釋肥料的控釋時間變 短。在本發明中，有利的是，所用醇酸樹脂預聚體的酸值為 10~150mgKOH/g樹脂，優選20 120mgKOH/g樹脂，更優選 30 80mgKOH/g樹脂，最優選40~70mgKOH/g樹脂。
在本發明中，用于聚合反應的原料組合物的組成可以根據需要在較大 的范圍內調節，其中植物油和/或來源于植物的脂肪酸的用量和原料組合物 體系中羥基與M的摩爾比影響預聚體的酸值以及體系的粘度。醇酸樹脂 預聚體的粘度越大，在下述包膜劑制備過程中所用助溶劑越多。優選地， 植物油和/或來源于植物的脂肪酸的用量占原料組合物總重量的30 70重 量％，更優選40-60重量％;原料組合物體系中羥基與羧基的摩爾比優選 為0.8 1.4，更優選0.9 1.3。
在本發明中，所述醇酸樹脂預聚體的制備方法可以為醇解法或脂肪酸 法，二者的主要區別在于前者是以植物油為原料，而后者是以來源于植物油的脂肪酸為原料。本發明優選醇解法。共縮聚反應可以在空氣中或在惰 性氣體保護下進行，優選在惰性氣體中，惰性氣體優選為氮氣。共縮聚反 應可以在溶劑中進行，也可以在熔融狀態下進行，優選熔融共縮聚工藝。
(A)醇解法
本發明中所用的醇解法可以本領域技術人員所熟知的醇解法進行。在 優選的實施方案中，將植物油，多元醇和至少一種選自CpC22合成脂肪酸、 CVC22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的組分加入反應釜中， 在100 280。C，優選140 250"C的溫度下反應1~24小時，優選4 12小時， 期間用除水器及時除去反應中生成的水。降溫后得到醇酸樹脂預聚體。
在進一步優選的實施方案中，首先將植物油、多元醇和二元酸(和/ 或其酸酐)加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜 中，升溫到160 260。C反應0.5~6小時，優選200 240。C反應2 4小時。然 后降溫到120-200。C，加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保溫反應至少0.5 小時，并用除水器及時除去反應中生成的水。任選地，在降溫到130~160 。C時加入樹脂總重量的2 20重量。/。的松香，優選3~10重量％，并在此溫 度下反應5分鐘到2小時，優選10分鐘到0.5小時。降溫后得到具有一定 酸值的醇酸樹脂預聚體。
(B)脂肪酸法
本發明中所用的脂肪酸法可以本領域技術人員所熟知的脂肪酸法進 行。在優選的實施方案中，首先將來源于植物的脂肪酸，多元醇和至少一
種選自CrC22合成脂肪酸、Q-C22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的
酸酐的組分加入反應釜中，在100 280X:，優選140 250C的溫度下反應 1~24小時，優選4 12小時，期間用除水器及時除去反應中生成的水。降 溫后得到醇酸樹脂預聚體。
在進一步優選的制備方法中，首先將來源于植物的脂肪酸、多元醇和 二元酸(和/或其酸酐)加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保 護的反應釜中，升溫到160-260'C反應0.5 6小時，優選20(KM0t:反應 2 4小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，然后降溫到120-200'C， 加入其他多元酸(和/或其酸酐)，保溫反應至少0.5小時，并用除水器及時除去反應中生成的水。任選地，在降溫到130 160"C時加入樹脂總重量 的2 20重量％的松香，優選3~10重量％，并在此溫度下反應5分鐘到2 小時，優選10分鐘到0.5小時。降溫后得到具有一定酸值的醇酸樹脂預聚 體。
(2)制備水溶性聚合物包膜劑
本發明水溶性聚合物包膜劑的制備包括如下步驟
將醇酸樹脂預聚體與助溶劑混合，
用堿中和，
任選地用水稀釋，以及 加入催干劑。
在優選的實施方案中，按照適當的比例將助溶劑在攪拌下加入到處于 25 120'C，優選50 100'C的醇酸樹脂預聚體中，優選助溶劑用量為醇酸樹 脂預聚體重量的2 50重量％,更優選5-20重量％。
在本發明中，所述助溶劑優選選自低鏈脂肪醇類、溶纖劑類和其他水 溶性有機溶劑中的一種或多種。所述的低鏈脂肪醇類優選選自CVC6—元 醇或多元醇中的一種或多種，例如乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二 醇、正丁醇、仲丁醇等；所述溶纖劑類優選選自二元醇或其縮醇的單醚或 二醚中的一種或多種，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、 乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、 一縮二乙二醇單甲醚、丙二醇單曱醚、丙 二醇單乙醚、 一縮二丙二醇單甲醚、 一縮二丙二醇單乙醚等；其他水溶性 有機溶劑優選選自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四氫呋喃、二氧六環中的一種
或多種。優選低鏈脂肪醇類和溶纖劑類。
用于中和的堿是任何常規用于中和的無機堿和有機堿中的一種或多
種，其實例包括堿金屬氫氧化物，堿土金屬氫氧化物，胺類等，如氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺、三曱胺、三乙醇胺、嗎啉，優選氨水、三 乙胺、三甲胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀。所ii^優選以水溶液的形式使用。 中和的程度使上述醇酸樹脂預聚體溶液體系pH值在7-8之間。
如果需要的話，可以向上述中性體系中進一步加入水，優選去離子水 和蒸餾水，根據需要配制成所需固含量的水溶性醇酸樹脂預聚體。在室溫下向上述中和后的醇酸樹脂預聚體體系中加入催干劑，攪拌混 合均勻后得到水溶性聚合物包膜劑。所述催干劑為本領域技術人員所熟知 的催干劑。所述催干劑包括主催干劑以及如果需要的話助催干劑和/或催干 活性劑。其中主催干劑可以單獨使用，也可以與助催干劑和/或催干活性劑 中的 一種或多種復合使用。所述主催干劑例如選自鈷鹽和錳鹽中的一種或 多種，優選環烷酸鈷、環烷酸錳，其用量為體系中醇酸樹脂預聚體重量的
0.005-0.5重量％，優選0.03-0.2重量％。所述助催干劑例如選自鉛、4丐、 鋅、鐵、鋇、鋯鹽的一種或多種，優選環烷酸鹽，其用量為體系中醇酸樹 脂預聚體重量的0-0.5重量％,優選0.01 0.5重量％。所述催干活性劑在 本發明中被稱為"活性劑A"，它是由38重量％的《-二氮雜菲、22重量 %己酸乙酯和40重量％的正丁醇混合而成，其用量為醇酸樹脂預聚體重量 的0~2.0重量％，優選0.05~1.0重量％，更優選0.1~0.8重量％。
在本發明中，水溶性聚合物包膜劑的固含量為5~60重量％ ，優選10~40 重量％,更優選15-30重量％。 (3)包膜控釋肥料及其制備方法
對本發明而言，肥料芯可以是任何水溶性肥料，例如可以是單一肥料， 例如氮肥如尿素、磷肥如磷酸銨、鉀肥如疏酸鉀，也可以是任意氮磷鉀比 例的復合肥料、復混肥料，以及其他水溶性植物營養成分。
制備本發明包膜控釋肥料的方法包括在流化床中，將本發明水溶性聚 合物包膜劑包覆到肥料顆粒表面而形成聚合物膜，任選地在聚合物膜上包 覆無機粉體以形成無機層的包膜過程。所述包膜過程優選在沸騰式或轉鼓 式流化床中進行。將本發明水溶性聚合物包膜劑包覆到肥料顆粒表面，優 選采用噴涂的方式進行。本發明包膜控釋肥料的包膜過程可以本領域的常 規包膜方式進行。流化床內溫度優選為30-95。C。
在進一步優選的實施方案中，將肥料顆粒放入沸騰式或轉鼓式流化床 中，將其預熱，例如預熱到優選溫度為70 95"C。然后將室溫下的本發明 水溶性聚合物包膜劑，優選預熱的，例如預熱到至多80'C的本發明水溶性 聚合物包膜劑通過雙流噴嘴均勻噴涂到肥料顆粒上，形成連續均勻的聚合 物膜。水溶性聚合物包膜劑的用量根據肥料顆粒的大小和對肥料養分釋放速率的需求來調節。按干物質重量計算，聚合物膜的重量通常占控釋肥料
總重量的5~30重量％，優選7~20重量％。
如果需要的話，將無機粉體噴撒到優選為30 95X:,更優選70 95匸 的流化床內，使其均勻地包覆在已包覆聚合物的肥料顆粒表面，形成無機 層。通常無機粉體用量占包膜控釋肥料總重量的0 10重量％,優選0.5 5 重量％，更優選1~3重量％。
在本發明的優選實施方案中，所述無機粉體選自滑石粉、硅藻土、蒙 脫土、高嶺土、碳酸鉤、膨潤土、凹凸棒土和海泡石粉中的一種或多種， 優選滑石粉、硅藻土和碳酸鉀，更優選微米級無機粉體。無機粉體的粒徑 優選小于20微米，更優選小于10微米，最優選小于5微米。最優選粒徑 小于5微米的滑石粉、硅藻土或碳酸鈣。 實施例
以下通過實施例進一步詳細描述本發明，所述實施例僅在于說明本發 明而決不限制本發明。
在下述所有實施例中，所用的植物油、脂肪酸、多元醇、多元酸、酸 酐、催干劑和無才幾粉體均為工業級，所用堿為化學純試劑，所用水為去離 子水。
在下述所有實施例中，控釋肥料的養分釋放期用控釋養分在25'C靜水 中浸提開始至達到80%的累積養分釋放率所需的天數來表示。具體測定方 法如下用25。C的水靜置浸泡控釋肥料，試料中的養分通過膜溶出到水中， 按GB/T 8572用蒸餾后滴定法測定溶出的總氮含量，按GB/T 8573用釩鉬 酸銨比色法測定溶出的磷含量，按GB/T 8574用火焰光度計法測定溶出的 鉀含量。溶出養分達到該養分總質量的80%時所需的時間即為控釋肥料的 養分釋放期。 實施例1
(1)制備水溶性聚合物包膜劑
將480克亞麻油、236克三羥甲基丙烷和166克間苯二甲^f口入裝有 攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜中，升溫到235。C反 應3.5小時，然后降溫到175。C,加入73克偏苯三酸酐，在此溫度下反應約3小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，當體系的酸值達到 62mgKOH/g樹脂時，降低體系溫度到150。C，加入49克松香反應20分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到70。C時加入70克由乙二醇單丁 醚和異丙醇組成的混合溶液(二者的重量比為1:1.5)并混合均勻，降到 50r以下，先用15重量％的氨水調節體系到PH為7-8，然后用去離子水 稀釋到固含量為25重量％。最后分別加入2.5克環烷酸鈷、2.2克環烷酸 鋯和1克活性劑A，混合均勻，得到水溶性聚合物包膜劑。 (2)肥料包膜過程
將5公斤粒徑為3~4毫米的大顆粒尿素(來自山東明7jc化工有限公司， 以N重量％計為46.4)裝入沸騰式流化床內并加熱到約卯'C。將已預熱到 約75C的4公斤上述包膜劑從雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分 鐘80克。然后將100克平均粒徑為3微米的硅藻土均勻噴撒到溫度為80 。C左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得包膜控釋肥料的組成為尿素占82%,聚合物 占16.4%，硅藻土占1.6。/。。該控釋肥料的養分釋放期為138天。 實施例2
使用實施例1中的水溶性聚合物包膜劑。
將5公斤粒徑為3 4毫米的大顆粒尿素(來自山東明7jC化工有P艮公司， 以N重量％計為46.4 )裝入沸騰式流化床內并加熱到約90°C 。將已預熱到 約75'C的4公斤上述包膜劑以每分鐘80克的速率從雙流噴嘴噴涂到肥料 表面，得到聚合物包膜控釋尿素。以干物質重量計算，包膜控釋肥料的組 成為尿素占83.3%，聚合物占16.7%。該控釋肥料的養分釋放期為105天。 實施例3
將實施例1中的大顆粒尿素用2 4毫米的復合肥來代替(復合肥來自山 東金正大生態工程股份有限7〉司，以N-P205-K20重量％計16-16-16), 水溶性聚合物包膜劑和包膜過程與實施例l相同。以干物質重量計算，所 得包膜控釋肥料的組成為復合肥占82%，聚合物占16.4%，硅藻土占1.6%。 該控釋肥料的養分釋放期為205天。 實施例4使用實施例1中的水溶性聚合物包膜劑。
將5^^斤粒徑為3~4毫米的大顆粒尿素(來自山東明7JC化工有限^^司， 以N重量％計為46.4)裝入沸騰式流化床內并加熱到約90°C。將已預熱到 約75。C的2公斤上述包膜劑從雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分 鐘40克。然后將100克平均粒徑為3微米的硅藻土均勻噴撒到溫度為80 。C左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得包膜控釋肥料的組成為尿素占89.3%，聚合 物占8.9%，硅藻土占1.8%。該控釋肥料的養分釋放期為56天。 實施例5
(1) 制備水溶性聚合物包膜劑
將180克亞麻油、220克脫水蓖麻油、223克三羥甲基丙烷和148克鄰 苯二甲酸肝加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜 中，升溫到225。C反應2.5小時。然后降溫到170。C，加入64克偏苯三酸， 在此溫度下反應約3.5小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，當體 系的酸值達到56mgKOH/g樹脂時，降溫到160°C，加入60克松香反應15 分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到60。C時加入55克由乙二醇二乙 醚和正丁醇組成的混合溶液(二者的重量比為1:2)并混合均勻，降到50 匸以下，先用15重量％的氨水調節體系到PH為7-8，然后用去離子水稀 釋到固含量為25重量％。最后分別加入2克環烷酸鈷、1.2克環烷酸鋯和 1.5克活性劑A,混合均勻后得到水溶性聚合物包膜劑。
(2) 肥料包膜過程
將5公斤粒徑為3~4毫米的大顆粒尿素(來自山東明水化工有限公司， 以N重量％計為46.4 )裝入沸騰式流化床內，加熱到約90'C 。將已預熱到 85。C的2.5公斤上述包膜劑從雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速率為每分 鐘50克。然后將100克平均粒徑為3微米的滑石粉均勻噴撒到溫度在85 。C左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得包膜控釋肥料的組成為尿素占87.3%,聚合 物占10.9%,滑石粉占1.8重量％。該控釋肥料的養分釋放期為70天。實施例6
(1) 制備水溶性聚合物包膜劑
將221克亞麻油、221克桐油、215克三羥甲基丙烷、74克鄰苯二甲 酸肝和83克間苯二甲酸加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保 護的反應釜中，升溫到240。C反應2.5小時。然后降溫到180。C，加入49 克偏苯三酸，在此溫度下反應約3小時，并用除水器及時除去反應中生成 的水，當體系的酸值達到46mgKOH/g樹脂時，降溫到155。C，加入52克 松香反應20分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到60。C時加入90克異丙醇并混合 均勻。降溫到5(TC以下，先用濃度為15重量％的氨水調節體系到PH為 7-8，然后用去離子水稀釋到固含量為20重量％。最后分別加入1.8克環 烷酸鈷和2.5克活性劑A，混合均勻后得到水溶性聚合物包膜劑。
(2) 肥料包膜過程
將5公斤粒徑為3~5毫米的硫酸鉀(來自山東金正大生態工程股份有 限公司產，以K20重量％計為50 )裝入沸騰式流化床內，預熱到約9(TC。 將已預熱到80。C的3公斤上述包膜劑從雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速 率為每分鐘60克。最后將120克平均粒徑為3.5微米的碳酸釣均勻噴撒到 溫度在80。C左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得包膜控釋肥料的組成為硫酸鉀占85.2%，聚 合物占12.8%，碳酸鉀占2%。該控釋肥料的養分釋放期約為112天。 實施例7
(1)制備水溶性聚合物包膜劑
將290克桐油、135克豆油、112克三羥甲基丙烷、70克季戊四醇和 166克間苯二甲酸加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的 反應釜中，升溫到230。C反應3小時。然后降溫到180。C，加入49克偏苯 三酸酐，在此溫度下反應約3小時，并用除水器及時除去反應中生成的水， 當體系的酸值達到48mgKOH/g樹脂時，降溫到155。C,加入52克松香反 應20分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到50。C時加入70克由乙二醇單乙醚和異丙醇組成的混合溶液(二者的重量比為l:2)并混合均勻，降溫到 50。C以下，先用三乙胺調節體系到PH為7-8，然后用去離子水稀釋到固含 量為20重量％。最后分別加入1.5克環烷酸鈷、1.5克環烷酸鋯和2克活 性劑A，混合均勻后得到水溶性聚合物包膜劑。 (2)肥料包膜過程
將5公斤粒徑為3~5毫米的硫酸鉀(來自山東金正大生態工程股份有 限公司產，以K20重量°/。計為50 )裝入沸騰式流化床內，預加熱到約9CTC。 將已預熱到80。C的2公斤上述包膜劑從雙流噴嘴噴涂到肥料表面，噴涂速 率為每分鐘50克。然后將120克平均粒徑為3微米的滑石粉均勻噴撒到溫 度在80。C左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得包膜控釋肥料的組成為硫酸鉀占89%，聚合 物占8.9%，滑石粉占2.1%。該控釋肥料的養分釋放期為65天。 實施例8
(1) 制備水溶性聚合物包膜劑
用與實施例7相同的聚合配方和工藝制備出醇酸樹脂預聚體。 當預聚體溫度降低到50。C時加入70克由一縮二乙二醇單曱醚和異丙 醇組成的混合溶液(二者的重量比為1:2)并混合均勻，降溫到50。C以下， 先用5重量％氫氧化鈉水溶液調節體系到PH為7-8，然后用去離子7jC稀釋 到固含量為20重量％。最后分別加入1.5克環烷酸鈷、1.5克環烷酸鋯和2 克活性劑A，混合均勻后得到水溶性聚合物包膜劑。
(2) 肥料包膜過程
肥料包膜過程中的配方和工藝與實施例7相同。
以千物質重量計算，所得包膜控釋肥料的組成為硫酸鉀占89%,聚合 物占8.9%，滑石粉占2.1%。該控釋肥料的養分釋放期為52天。 實施例9
(1)制備水溶性聚合物包膜劑
將83克間苯二曱酸、74克鄰苯二甲酸酐、378克亞油酸和275克三 輕甲基丙烷加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計和有氮氣保護的反應釜 中，升溫到240卩反應3.5小時，并用除水器及時除去反應中生成的水，然后降溫到185。C，加入69克偏苯三酸酐，保溫反應并用除水器及時除去反 應中生成的水，約4小時后體系的酸值達到57mgKOH/g樹脂。降溫到 150。C時加入30克+〉香反應25分鐘。
將上述反應體系降溫，當溫度降低到50。C時加入60克由乙二醇單丁 醚和異丙醇組成的混合溶液(二者的重量比為l:2)并混合均勻，降溫到 5(TC以下，先用三乙胺調節體系到PH為7-8，然后用去離子水稀釋到固含 量為20重量％。最后分別加入2克環烷酸鈷和2.5克活性劑A，混合均勻 后得到水溶性聚合物包膜劑。 (2)肥料包膜過程
將5公斤粒徑為2~4毫米的復合肥(來自山東金正大生態工程股份有 限公司，以N-P2Os-K20重量％計16-16-16)裝入沸騰式流化床內，預熱 到約90。C。將已預熱到約85。C的3公斤上述包膜劑從雙流噴嘴噴涂到肥料 表面，噴涂速率為每分鐘60克。最后將100克平均粒徑為3.5微米的碳酸 鉤均勻噴撒到溫度在80。C左右的肥料表面。
以干物質重量計算，所得包膜控釋肥料的組成為復合肥占87.7%，聚 合物占10.5%,碳酸鈣占1.8%。該控釋肥料的養分釋放期為114天。
權利要求
1. 一種水溶性聚合物包膜劑，其特征在于該包膜劑以中和的形式包含醇酸樹脂預聚體。
2. 根據權利要求l的水溶性聚合物包膜劑，其中所述醇酸樹脂預聚體 的酸值為10 150mgKOH/g樹脂，優選20~120mgKOH/g樹脂，更優選 30~80mgKOH/g樹脂，最優選為40 70mgKOH/g樹脂。
3. 根據權利要求l的水溶性聚合物包膜劑，其特征在于所述包膜劑的 固含量為5~60重量％，優選為10-40重量％，更優選為15-30重量％。
4. 根據權利要求l-3中任一項的水溶性聚合物包膜劑，其特征在于所 述醇酸樹脂預聚體由包含植物油和/或來源于植物的脂肪酸，多元醇，至少一種選自CVC22合成脂肪酸、CrC22合成脂肪酸的酸酐、芳香酸、芳香酸的酸酐的組分的原料組合物通過共縮聚反應而得到，其中所述植物油和/或來源于植物的脂肪酸的用量占原料組合物總重 量的30 70重量％，優選40 60重量％;原料組合物中羥基與羧基的摩爾 比為0.8 1.4，優選0.9 L3。
5. 根據權利要求4的水溶性聚合物包膜劑，其中所迷植物油選自干性 油和半干性油中的一種或多種，優選亞麻油、桐油、脫水蓖麻油、豆油、 棉籽油和納斯克爾油；所述來源于植物的脂肪酸選自油酸、亞油酸、亞麻 酸、妥爾油和松香中的一種或多種；所述多元醇選自甘油、三羥甲基丙烷、 季戊四醇、山梨醇和二甘醇中的一種或多種；所述CVC22合成脂肪酸及其酸酐選自CVC22—元酸、多元酸及其酸酐，優選CrC22二元酸及其酸酐，尤其是己二酸、癸二酸及其酸酐；所述芳香酸及其酸酐選自芳族一元酸、 芳族二元酸、芳族三元酸及其酸酐，尤其是鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、 偏苯三酸和偏苯三酸酐。
6. 根據權利要求4的水溶性聚合物包膜劑，其特征在于所述預聚體的 制備方法為醇解法或脂肪酸法，優選醇解法。
7. 根據權利要求4的水溶性聚合物包膜劑，其中所述共縮聚反應為溶液共縮聚或熔融共縮聚，優選熔融共縮聚。
8. 根據權利要求4的水溶性聚合物包膜劑，其中所述共縮聚反應溫度 為100 280。C，優選為140 250°C;聚合反應時間為1 24小時，優選為4 12 小時。
9. 一種制備權利要求l-8中任一項的水溶性聚合物包膜劑的方法，其 包括如下步驟將醇酸樹脂預聚體與助溶劑混合， 用堿中和，任選地用水稀釋，以及 加入催干劑。
10. 根據權利要求9的制備水溶性聚合物包膜劑的方法，其中所述助 溶劑選自低鏈脂肪醇類、溶纖劑類和和其他水溶性有機溶劑中的一種或多 種，所述低鏈脂肪醇類選自CVC6—元醇或多元醇中的一種或多種，例如 乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、仲丁醇；所述溶纖劑 類選自二元醇或其縮醇的單醚或二醚中的一種或多種，例如乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二曱醚、乙二醇二乙醚、 一縮二乙 二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、 一縮二丙二醇單甲醚、 一縮 二丙二醇單乙醚等；其他水溶性有機溶劑選自丙酮、丁酮、吡咯烷酮、四 氫呋喃、二氧六環中的一種或多種；優選低鏈脂肪醇類和溶纖劑類，優選 所述助溶劑用量為醇酸樹脂預聚體重量的2 50重量％，更優選為5-20重 量％。
11. 根據權利要求9的制備水溶性聚合物包膜劑的方法，其中所述堿 為無枳減和有機堿中的一種或多種，優選堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧 化物和胺類；更優選氨水、三乙胺、三甲胺、氫氧化鈉和氫氧化鉀。
12. 根據權利要求9的制備水溶性聚合物包膜劑的方法，其中所述催 干劑包括主催干劑以及非必要的助催干劑和/或催干活性劑。
13. 根據權利要求12的制備水溶性聚合物包膜劑的方法，其中所述主 催干劑選自鈷鹽和錳鹽中的一種或多種，優選環烷酸鈷和環烷酸錳，優選 其用量為醇酸樹脂預聚體重量的0.005~0.5重量％;所述助催干劑選自鉛、鈣、鋅、鐵、鋇、鋯鹽中的一種或多種，其用量為醇酸樹脂預聚體重量的0 0.5重量％，優選0.01 0.5重量％;所述催干活性劑是由38重量％的o-二氮雜菲、22重量％己酸乙酯和40重量。/。的正丁醇混合而成，其用量為 醇酸樹脂預聚體重量的0 2.0重量％，優選0.05-1.0重量％。
14. 一種包膜控釋肥料，其由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，其特 征在于所述包膜包含含權利要求1 8任一項的水溶性聚合物包膜劑或根據 權利要求9-13任一項的方法得到的水溶劑聚合物包膜劑的聚合物膜以及 任選在聚合物膜外含無機粉體的無機層。
15. 根據權利要求14的包膜控釋肥料，其中以干物質重量計算，所述 聚合物膜的重量為控釋肥料總重量的5 30%，優選7~20%。
16. 根據權利要求14的包膜控釋月巴料，其特征在于無機粉體占控釋肥 料總重量的0~10重量％，優選0.5 5重量％，更優選1 3重量％。
17. 根據權利要求14的包膜控釋肥料,其中所述無機粉體選自滑石粉、 硅藻土、蒙脫土、高嶺土、碳酸釣、膨潤土、凹凸棒土和海泡石粉中的一 種或多種，優選滑石粉、硅藻土和碳酸4丐，更優選微米級、優選小于5微 米的無機粉體，進一步優選粒徑小于5微米的滑石粉、硅藻土和碳酸鉤。
18. —種制備權利要求14-17任一項的包膜控釋肥料的方法，其包括 在流化床中，優選在沸騰式或轉鼓式流化床中，將權利要求1 8任一項的 水溶性聚合物包膜劑或根據權利要求9-13任一項的方法得到的水溶劑聚 合物包膜劑包覆到肥料顆粒上形成聚合物膜，優選地將所述水溶性聚合物 包膜劑通過雙流噴嘴噴涂在肥料顆粒表面上，以及任選地在聚合物膜上包 覆無機粉體以形成無機層的包膜過程。
全文摘要
本發明涉及一種水溶性聚合物包膜劑以及包含該包膜劑的包膜控釋肥料及其制備方法。本發明水溶性聚合物包膜劑的特征在于該包膜劑以中和的形式包含醇酸樹脂預聚體。本發明包膜控釋肥料由肥料芯和肥料芯外面的包膜組成，其中所述包膜包含含本發明水溶性聚合物包膜劑的聚合物膜，以及任選在聚合物膜上含無機粉體的無機層。
文檔編號C05G3/00GK101289351SQ200810108189
公開日2008年10月22日 申請日期2008年5月30日 優先權日2008年5月30日
發明者萬連步, 范玲超, 鄭啟亮, 陳宏坤, 高義武 申請人:山東金正大生態工程股份有限公司