專利名稱：4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明的技術方案涉及含1，2_ 二唑化合物，具體涉及4-甲基-1，2，3-噻二 唑-5-甲酰脲類化合物。
背景技術：
苯甲酰基脲類化合物具有廣泛的生物活性，3-溴代丙酰胺苯甲酰脲具有醫藥的生 物活性(李建農，等.藥學學報.2004，39 (7) 491-495 ；Song Dan-Qing, et al. Bioorg. Med. Chem. Let.，2009，19 =755-758)；在農藥方面，自1972年發現苯甲酰基脲(BPUs)類化合物 對昆蟲的蛻皮具有抑制作用來，已有10多個商品化品種面世，BPUs類殺蟲劑的研究曾獲得 2000年度美國“總統綠色化學挑戰獎”(閆蒙鋼，等.化學教育，2009，5:75-77) ；BPUs類昆 蟲生長調節劑屬幾丁質合成抑制劑，干擾靶標昆蟲幾丁質合成而導致其死亡，或直接降解 昆蟲幾丁質；在甲酰基N-末端進行適當的芳基取代，不僅能增強它的殺蟲活性，還能改變 幼蟲有絲分裂阻滯帶的成分，影響靶標昆蟲孵育。該類殺蟲劑對未成熟階段害蟲活性高，被 廣泛用于柑橘、棉花、葡萄、大豆、果樹、玉米和咖啡上，防治植食性害蟲。由于這類殺蟲劑的 水溶性極低，因此持效作用好(米娜，等.世界農藥，2009，31 (增刊II) :24-26)。BPUs類 化合物具有抗蛻皮激素的生物活性，能增加幾丁質酶的催化活性，加速幾丁質的酶解過程， 還可抑制幾丁質合成酶(CS)的活性。對于幼蟲，若CS活性被抑制，不僅抑制了幾丁質鏈 的延長，還削弱了對0-糖苷鍵的保護作用，干擾蛋白質和幾丁質的結合，嚴重破壞昆蟲蛻 皮，阻止圍食膜的形成，影響正常發育，結果使表皮松軟缺乏硬度，最終導致昆蟲脫水死亡 或成畸形蛹死亡，昆蟲的表皮是其“骨骼”，也是昆蟲氣體交換的重要組織，沒有“骨骼”且 氣體交換功能失常的昆蟲就同身患軟骨病和呼吸障礙的病人。對于卵，若CS活性受抑制， 則影響卵的呼吸代謝及胚胎發育中DNA和蛋白質代謝，使卵內幼蟲缺乏幾丁質而不能孵化 或孵化后死亡，所以，它也是不育劑(Cohen et al. Annu Rev Entomo，1987，2 (3) 71-93 ； Merzendorfer. Comp. Physiol. B. 2006. 176 1-15 ；梁英，等.農藥，2009,48 (9) :625_632 ； Matsumura et al. Pestic. Biochem. Physiol. , doi :10. 1016/j. pestbp.2009.101)。BPUs
類殺蟲劑的先導結構見式1
權利要求
一種4 甲基 1，2，3 噻二唑 5 甲酰脲類化合物，其特征在于具有如V所示的結構通式其中，R為選自如下的基團對硝基苯基、鄰硝基苯基、2，4 二硝基苯基、4 甲基嘧啶 2 基、吡啶基 3 甲基、2，4，5 三氯苯基、2 萘基、2，5 二氯苯基、吡啶 2 基、吡啶 3 基、環己基、正辛基、2 氨基苯基、3 氟 4 甲基苯基、正丙基、苯并咪唑 2 基、3，5 二氯苯基、4，6 二甲氧基嘧啶 2 基、對溴苯基、4 氯 6 甲氧基嘧啶 2 基、4，6 二甲基嘧啶 2 基、4 乙氧羰基 1，2，3 噻二唑 5 基、4，6 二氯嘧啶 2 基、2，6 二氯嘧啶 4 基、2 甲基 4 氯苯基、2，5 二甲氧基嘧啶 4 基、3 氯苯基硫代甲酰胺基、7H 嘌呤 2 基、5 氯吡啶 2 基、4 甲基 6 溴吡啶 2 基、4 甲基吡啶 2 基、環丙基甲基、環丙基、環丁基、2 三氟甲基 5 氯苯基、2 氯 4 三氟甲基苯基、6 甲氧基苯并[d]噻唑 2 基、6 甲基苯并[d]噻唑 2 基、4 甲基苯并[d]噻唑 2 基、6 硝基苯并[d]噻唑 2 基、2 甲基苯并[d]噻唑 6 基、6 溴苯并[d]噻唑 2 基、2 氯苯基、4 氯苯基、3 硝基苯基、4 乙基苯基、3 氯苯基、3 氯 4 甲基苯基、3，5 二氯 4 (1，1，2 三氟乙氧基)苯基、3 胺基苯基、3 甲基吡啶 2 基、2 氯吡啶 3 基、6 甲基吡啶 2 基、叔丁基、嘧啶 2 基、5 甲基 1，3 噻唑 2 基、5 硝基 1，3 噻唑 2 基、1，3，4 噻唑 2 基、1，3 噻唑 2 基、6 甲氧羰基吡嗪 2 基、5 溴吡嗪 2 基、5 氯吡嗪 2 基、3 甲氧基 5 溴吡嗪 2 基、吡嗪 2 基、3，5 二溴吡嗪 2 基、3，5 二溴 4 甲基吡啶 2 基、4 三氟甲氧基苯基、3，5 二溴吡啶 4 基、5 溴吡啶 2 基、5 溴 1，3，4 噻二唑 2 基、3 溴吡啶 4 基、6 氯 2，1，3 苯并噻二唑 5 基、3 苯基 1，2，4 噻二唑 5 基、5 (4 甲基 1，2，3 噻二唑 5 基) 1，3，4 噻二唑 2 基、2，4 二甲基苯基。FSA00000144363800011.tif
2.權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物V的合成方法，具體 的合成路線如下
3.一種殺蟲藥劑，其特征在于權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲 類化合物V與農業上可接受的助劑在制備殺蟲劑中的用途。
4.一種殺菌劑，其特征在于權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類 化合物V與農業上可接受的助劑在制備殺菌劑中的用途。
5.一種抗植物病毒藥劑，其特征在于權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二 唑-5-甲酰脲類化合物V與農業上可接受的助劑在制備抗植物病毒藥劑中的用途。
6.一種植物激活劑，其特征在于權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰 脲類化合物V與農業上可接受的助劑在制備植物激活劑用于植物病害和病毒病害中的用 途。
7.一種殺蟲的組合物，其特征在于權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲 酰脲類化合物V與農業上可接受的助劑以及與選自毒死蜱、地亞噥、啶蟲脒、甲氨基阿維 菌素、彌拜菌素、阿維菌素、多殺菌素、氰戊菊酯、高效氰戊菊酯、氯氰菊酯、高效氯氰菊酯、 三氟氯氰菊酯、溴氰菊酯、甲氰菊酯、Beta-氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、Lambda-三氟氯氰菊 酯、二氯苯醚菊酯、芐氯菊酯、丙烯菊酯、功夫菊酯、聯苯菊酯、氯菊酯、醚菊酯、氟氯苯菊酯、 氯氟胺氰戊菊酯、吡蟲啉、啶蟲脒、烯啶蟲胺、氯噻啉、噻蟲啉、噻蟲嗪、噻蟲胺、呋蟲胺、可尼 丁、達特南、除蟲脲、滅幼脲、伏蟲隆、除蟲隆、氟鈴脲、氟蟲脲、啶蟲隆、虱螨脲、毒蟲脲、氟幼 脲、Noviflumuron、氟螨脲、Novaluron、氟啶脲、Bay sir6874、嗪蟲脲、Bistrifluron、呋喃 蟲酰胼、蟲酰胼、氯蟲酰胼、甲氧蟲酰胼、環蟲酰胼、樂果、氧化樂果、敵敵畏、乙酰甲胺磷、三唑磷、喹硫磷、噠嗪硫磷、氯唑磷、葉蟬散、西維因、抗蚜威、速滅威、異丙威、殺螟丹、仲丁威、 葉飛散、甲萘威、丙硫克百威、丁硫克百威、殺螟丹、溴螨酯、噻螨酮、唑螨酯、噠螨酮、四螨 嗪、炔螨特、丁醚脲、丙硫克百威、吡蚜酮、螺螨酯、螺蟲酯、螺蟲乙酯、丁烯氟蟲腈、三唑錫、 噻嗪酮、滅線磷、氟蟲腈、殺蟲單、殺蟲雙、氟蟲酰胺、氯蟲酰胺或吡螨胺、溴蟲腈、吡嗪酮、乙 螨唑、吡螨胺、噠幼酮、吡丙醚、埃瑪菌素中的一種或多種混合使用在制備殺蟲劑中的用途； 權利要求1所述的4-甲基-1，2，3_噻二唑-5-甲酰脲類化合物V在組合物中的總的質量 百分含量是1 % -90%，權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物V 與商品農藥的比例為質量百分比 99%到99% 1%;加工劑型為選自可濕性粉劑、緩 釋劑、粉劑、微膠囊懸浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油 懸浮劑、油劑、用農藥包衣的種子、懸乳劑、水溶性粒劑、可溶性濃劑、水分散性粒劑中的任 意一種；其中所述植物選自稻谷、小麥、大麥、燕麥、玉米、高粱、甘薯、馬鈴薯、木薯、大豆、蠶 豆、豌豆、綠豆、小豆、棉花、蠶桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人參、貝 母、橡膠、椰子、油棕、劍麻、煙草、瓜、果、茶、山野菜、竹筍、啤酒花、胡椒。
8.—種殺蟲、抗病毒藥劑或殺蟲、誘導植物抗病毒藥劑的組合物，其特征在于權利要 求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物V與農業上可接受的助劑以及與選 自苯并噻二唑、噻酰菌胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲 酸鈉、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-0-氨基丁酸、病毒唑、安托芬、寧南霉素、 噻酰胺、甲噻誘胺或水楊酸、嘧肽霉素、二氯異煙酸、烯丙異噻唑中的任意一種或兩種組合 制備成抗植物病毒劑或植物激活劑及其在抗植物病毒或誘導植物防治植物病毒病害中的 用途；權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物V在組合物中的總 的質量百分含量是_90%，權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類化 合物V與上述藥劑的比例為質量百分比 99%到99% 1% ；其中所述殺蟲、抗病毒 藥劑的劑型選自可濕性粉劑、緩釋劑、粉劑、微膠囊懸浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水 乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油懸浮劑、油劑、用農藥包衣的種子、懸乳劑、水溶性粒劑、可 溶性濃劑、水分散性粒劑中的任意一種；其中所述植物選自稻谷、小麥、大麥、燕麥、玉米、高 粱、甘薯、馬鈴薯、木薯、大豆、蠶豆、豌豆、綠豆、小豆、棉花、蠶桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、 甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人參、貝母、橡膠、椰子、油棕、劍麻、煙草、瓜、果、茶、山野菜、竹筍、 啤酒花、胡椒。
9.一種殺蟲、殺菌的組合物，其特征在于權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二 唑-5-甲酰脲類化合物V與農業上可接受的助劑以及與選自苯并噻二唑、噻酰菌胺、噻酰 胺、甲噻誘胺、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸、4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸鈉、4-甲 基-1，2，3-噻二唑-5-甲酸乙酯、DL-0 -氨基丁酸、病毒唑、安托芬、寧南霉素、噻酰胺、甲噻 誘胺或水楊酸、霜脲氰、福美雙、福美鋅、代森錳鋅、乙磷鋁、甲基硫菌靈、百菌清、敵可松、腐 霉利、苯銹啶、甲基托布津、托布津、精甲霜靈、水楊酸、氟嗎啉、烯酰嗎啉、高效甲霜靈、高效 苯霜靈、雙氯氰菌胺、磺菌胺、甲磺菌胺、噻氟菌胺、氟酰胺、葉枯酞、環丙酰菌胺、環氟菌胺、 環酰菌胺、氰菌胺、硅噻菌胺、呋吡菌胺、吡噻菌胺、雙炔酰菌胺、苯酰菌胺、甲呋酰胺、萎銹 靈、乙菌利、異菌脲、嘧菌酯、醚菌胺、氟嘧菌酯、醚菌酯、苯氧菌胺、肟醚菌胺、啶氧菌酯、唑 菌胺酯、肟菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、氧環唑、糠菌唑、環丙唑醇、苯醚甲環唑、烯唑醇、高效 烯唑醇、氟環唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、亞胺唑、種菌唑、葉菌唑、腈菌唑、戊菌唑、丙環唑、丙硫菌唑、硅氟唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑醇、滅菌唑、聯苯三唑醇、噻菌 靈、麥穗寧、抑霉唑、高效抑霉唑、咪鮮胺、氟菌唑、氰霜唑、咪唑菌酮、噁咪唑、稻瘟酯、噁唑 菌酮、啶菌噁唑、噁霉靈、噁霜靈、噻唑菌胺、土菌靈、辛噻酮、苯噻硫氰、十二環嗎啉、丁苯嗎 啉、十三嗎啉、拌種咯、咯菌腈、氟啶胺、啶斑肟、環啶菌胺、啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、啶菌胺、 嘧菌環胺、氟嘧菌胺、嘧菌腙、嘧菌胺、嘧霉胺、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇、滅螨猛、二氰蒽醌、 乙氧喹啉、羥基喹啉、丙氧喹啉、苯氧喹啉、乙霉威、異丙菌胺、苯噻菌胺、霜霉威、磺菌威、敵 瘟磷、異稻瘟凈、吡菌磷、甲基立枯磷、滅瘟素、春雷霉素、多抗霉素、多氧霉素、有效霉素、井 岡霉素、鏈霉素、甲霜靈、呋霜靈、苯霜靈、呋酰胺、滅銹胺、多菌靈、苯菌靈、甲基硫菌靈、三 唑酮、乙嘧酚磺酸酯、二甲嘧酚、乙嘧酚、敵菌丹、克菌丹、滅菌丹、乙烯菌核利、氟氯菌核利、 菌核凈、百菌清、稻瘟靈、稻瘟凈、葉枯唑、五氯硝基苯、代森錳鋅、丙森鋅、三乙膦酸鋁、硫 磺、波爾多液、硫酸銅、氧氯化銅、氧化亞銅、氫氧化銅、苯菌酮、戊菌隆、噠菌酮、四氯苯酞、 咯喹酮、螺環菌胺、三環唑、嗪胺靈、多果啶、雙胍辛鹽、雙胍辛胺、氯硝胺、苯磺菌胺、甲苯磺 菌胺、噴哚酯、敵磺鈉、喹菌酮、烯丙苯噻唑、溴硝醇、碘甲烷、威百畝、敵線酯、棉隆、二氯異 丙醚、噻唑磷、硫線磷、豐索磷、蟲線磷、苯線磷、滅線磷、除線磷、氯唑磷、丁硫環磷、殺線威、 涕滅威、克百威、硫酰氟、二氯丙烯、二氯異煙酸、烯丙異噻唑中的任意一種或兩種殺菌劑組 合用于制備殺菌劑以及它們在防治植物病害中的用途；權利要求1所述的4-甲基_1，2， 3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物V在組合物中的總的質量百分含量是-90%，權利要求 1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物V與商品農藥的比例為質量百分比 1% 99%到99%: 1%;其中所述殺菌劑的劑型選自可濕性粉劑、緩釋劑、粉劑、微膠囊懸 浮劑、可分散濃劑、種子處理乳劑、水乳劑、大粒劑、顆粒劑、微乳劑、油懸浮劑、油劑、用農藥 包衣的種子、懸乳劑、水溶性粒劑、可溶性濃劑、水分散性粒劑中的任意一種；其中所述植物 選自稻谷、小麥、大麥、燕麥、玉米、高粱、甘薯、馬鈴薯、木薯、大豆、蠶豆、豌豆、綠豆、小豆、 棉花、蠶桑、花生、油菜、芝麻、向日葵、甜菜、甘蔗、咖啡、可可、人參、貝母、橡膠、椰子、油棕、 劍麻、煙草、瓜、果、茶、山野菜、竹筍、啤酒花、胡椒。
10.權利要求1所述的4-甲基-1，2，3-噻二唑-5-甲酰脲類化合物V與商品農藥組合 形成農藥制劑的加工工藝。
全文摘要
本發明提供了一類含1，2，3-噻二唑基團的甲酰脲衍生物及其制備方法和用途，本發明涉及含1，2，3-噻二唑的雜環化合物，它們具有如下的化學結構通式。本發明公開了上述化合物的結構通式、合成方法與用作殺蟲劑、殺菌劑、抗植物病毒劑、植物激活劑的用途，其與農業上可接受的助劑或增效劑混合用于制備殺蟲劑、殺菌劑、抗植物病毒劑、植物激活劑的工藝；還公開了這些化合物與商品殺蟲劑、殺菌劑、抗植物病毒劑、植物激活劑組合使用在防治農業、林業、園藝病害、蟲害、病毒病害中的用途和制備方法。
文檔編號A01P3/00GK101973959SQ201010198528
公開日2011年2月16日 申請日期2010年6月12日 優先權日2010年6月12日
發明者付一峰, 國丹丹, 楊維清, 王喚, 王守信, 米娜, 范志金, 范謙, 趙暉 申請人:利爾化學股份有限公司;南開大學