專利名稱：包含存在于混合網絡中的抗微生物劑的水性分散體的制作方法
包含存在于混合網絡中的抗微生物劑的水性分散體本發明涉及ー種制備組合物的方法，其包括(a)使ー種包含至少ー種烷氧基硅烷(B2)及一種聚合物分散體(PD)的粘合劑組分(B)反應，由此獲得一種預聚物，以及隨后(b)在以下物質的存在下混合或水解并縮聚所述預聚物-水，和-至少ー種抗微生物劑(Z)，其包含至少ー種抗微生物活性劑(Zl)及任選地ー種顆粒載體物質(Z2)，其中所述至少ー種抗微生物劑(Z)在步驟(b)期間不反應。此外本發明涉及可通過所述方法獲得的組合物、包含所述組合物的涂層 (coating)，及用于聯合應用的包含含有所述組分(B)及(Z)用于聯合應用的的可固化組合物的成套部件(kit)。本發明還涉及包含抗微生物劑的經由含Si基團彼此化學連接的丙烯酸酯共聚物(聚合物P)與ニ氧化娃的混合網絡(hybrid network),其中抗微生物活性劑 (Zl)未共價連接至所述網絡，但載體物質(Z2)具有可與聚合物分散體中的有機硅烷反應形成ニ氧化硅網絡(混合網絡)的官能團。此外本發明涉及所述組合物用于制備抗微生物涂層的用途。涂層應用在性能、安全性及環境順應性方面的要求日益増加。已知基于丙烯酸酯共聚物分散體的涂層能提供高的耐化學性、柔韌性、耐磨性、耐候性及抗沖擊性。由所述涂層提供的保護在汽車、建筑、船舶及化學領域具有特別重要的意義。本領域需要開發具有上述優點且同時具有長期抗微生物性質的涂層。因此，現有技術中已提出若干種不同涂層。由例如美國專利第452，410號及第5，556，699號已知硅酸鋁或含有某些金屬離子的沸石在抗微生物涂層中的用途。然而，包含沸石或硅酸鋁的涂層不透明且其用途通常限于具有小于15微米厚度的涂層。由US-A-6，596，401已知使用包含硅烷共聚物及ー種抗微生物劑的組合物，其中所述共聚物為至少一種多異氰酸酯、一種有機官能性硅烷及ー種多元醇的反應產物。然而， US-P 6，596，401未公開混合網絡。美國專利第6，572，926號公開了曝露于溶于溶劑中的可聚合季銨鹽(例如ニ甲基十八烷基-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化銨)的聚合物基質。溶劑中的季銨鹽由聚合基質吸附并聚合，由此產生表面上浸潰有抗微生物劑的基質。聚合的抗微生物劑也滲入表面到達某ー深度，形成互插網絡。該方法限于通過可聚合季銨鹽及一種溶劑的某些混合物滲入聚合物基質或使聚合物基質溶脹。在另ー實施方案中，公開了向市售可得涂層添加可聚合季銨鹽，從而原位形成互插網絡。然而，為避免從涂層中浸出，只能通過使抗微生物劑聚合。另外，所公開的涂層仍然未顯示對于大腸埃希氏桿菌(E. Coli)足夠的抗微生物活性。本發明的ー個目的是提供抗微生物組合物，其中抗微生物活性劑不自該組合物中浸出。本發明的一個相關目的是提供抗微生物活性持久——特別是在風化條件下能歷經五年——的涂層。抗微生物涂層應當可用于廣泛范圍的抗微生物劑。本發明的另一目的是提供抗微生物組合物，特別是涂層，其顯示針對金黃葡萄球菌(Staphylococcus aureus)及大腸埃希氏桿菌(Escherichia Coli)的高功效。此外，抗微生物涂層應能在室溫下于24小時或更短時間內有效殺滅這些細菌。同時，本發明的一個目的是提供抗微生物涂層，其具有耐化學性及耐候性且顯示高光學性能、足夠的阻燃性、對聚碳酸酯及鋁基質優良的粘著性及高耐磨性。前述問題通過本發明方法和通過可由所述方法獲得的組合物及涂層解決。優選的實施方案概述于下文及權利要求中。優選的實施方案的組合也屬于本發明的范圍。用于制備組合物的本發明方法包括如上文所定義的步驟(a)及(b)。下文更詳細概述步驟(a)及(b)。優選本發明的組合物以涂層形式存在。步驟(a)根據本發明，步驟(a)包括-使一種包含至少一種烷氧基硅烷(B2)及一種聚合物分散體(PD)的粘合劑組分 ⑶反應由此獲得一種預聚物。預聚物是指一種聚合體系，其仍然含有可進一步聚合和/或交聯的反應性基團或位點。在本發明情況下，烷氧基硅烷(B2)含有可水解基團，其根據步驟(b)形成無機網絡作為所得混合網絡的一部分。當分散體干燥時發生交聯，形成無機/ 二氧化硅網絡。官能度的各平均值是指數目加權平均值。粘合劑組分(B)根據本發明，粘合劑組分(B)包含至少一種烷氧基硅烷(B2)及一種聚合物分散體 (PD)。在一優選的實施方案中，粘合劑組分(B)包含至少一種不能在步驟(b)中反應的粘合劑(BI)及至少一種烷氧基硅烷(B2)。優選地，不能在步驟(b)中反應的粘合劑(BI)為不具有烷氧基硅烷基團的粘合劑。聚合物分散體PD包含至少兩種單體M的聚合物P的玻璃化轉變溫度Tg在_20°C至+60°C范圍內。 聚合物分散體(PD)通過至少一種烯鍵式不飽和單體M的自由基乳液聚合獲得。一般而言，聚合物P為通過使兩種或更多種單體M共聚而獲得的共聚物。在此情況下本領域普通技術人員能夠通過熟練選擇單體組成來制備具有_20°C至+60°C范圍內的玻璃化轉變溫度的聚合物。根據Fox (參見 Ullmanns Elizyklopiiclie der technischen Chemie,第 4 版，第 19卷，Weinheim(1980)，第17、18頁)，可估算玻璃化轉變溫度Tg。通過下式在高摩爾質量下極近似地得到具有極少交聯或無交聯的共聚物的玻璃化轉變溫度
權利要求
1.ー種制備組合物的方法，包括(a)使包含至少ー種烷氧基硅烷(B2)及一種聚合物分散體(PD)的粘合劑組分(B)反由此獲得一種預聚物，以及隨后(b)在以下物質存在下水解并縮聚所述預聚物_水，和-至少ー種抗微生物劑(Z)，其包含至少ー種抗微生物活性劑(Zl)和任選地ー種顆粒載體物質(Z2)，其中所述至少ー種抗微生物劑(Z)在步驟(b)期間不反應。
2.權利要求I的方法，其中所述抗微生物劑(Z)包含銀離子作為抗微生物活性劑(Zl) 及選自沸石和聚合物水凝膠中的ー種作為所述顆粒載體物質(Z2)。
3.權利要求I的方法，其中所述抗微生物劑(Z)包含一種選自(i)氧化鋅及(ii)含有 ニ氧化鈦、AgBr及磷灰石的顆粒且數均粒度為l_500nm的顆粒抗微生物活性劑(Zl)。
4.權利要求I的方法，其中所述抗微生物劑(Z)包含一種選自季銨鹽及2-溴-2-硝基丙烷-1，3- ニ醇中至少ー種的抗微生物活性劑(Zl)。
5.權利要求I至4的方法，其中所述聚合物分散體(PD)的單體M選自a，0-烯鍵式不飽和一元羧酸及ニ羧酸與C1-C2tl鏈烷醇及C5-Cltl環烷醇的酯；こ烯基芳族化合物；こ烯基醇與C1-C3tl —元羧酸的酯；烯鍵式不飽和腈；齒こ烯；偏鹵こ烯；單烯鍵式不飽和羧酸及磺酸；磷單體；a，0 -烯鍵式不飽和一元羧酸及ニ羧酸與C2-C3tl烷ニ醇的酯；a，0 -烯鍵式不飽和一元羧酸及ニ羧酸與含有伯氨基或仲氨基的C2-C3tl氨基醇的酰胺；a，0 -烯鍵式不飽和一元羧酸的伯酰胺及其N-烷基及N，N- ニ烷基衍生物；N_こ烯基內酰胺；開鏈N-こ烯基酰胺化合物；烯丙基醇與C1-C3tl —元羧酸的酷；a，P -烯鍵式不飽和一元羧酸及ニ羧酸與氨基醇的酯；a，3-烯鍵式不飽和一元羧酸及ニ羧酸與含有至少ー個伯氨基或仲氨基的ニ胺的酰胺；N，N- ニ烯丙基胺；N，N- ニ烯丙基-N-烷基胺；經こ烯基及烯丙基取代的氮雜環；こ烯基醚；C2-C8單烯烴；具有至少兩個共軛雙鍵的非芳族烴；聚醚(甲基)丙烯酸酯； 含有脲基的單體；及其混合物。
6.權利要求I至5的方法，其中所述聚合物P，包含至少兩個單體M，具有-20°C至+60°C 范圍內的玻璃化轉變溫度。
7.權利要求I至6的方法，其中主要単體Ml選自(甲基)丙烯酸甲酷、(甲基)丙烯酸こ酷、(甲基)丙烯酸正丙酷、(甲基)丙烯酸異丙酷、(甲基)丙烯酸正丁酷、(甲基)丙烯酸仲丁酷、(甲基)丙烯酸叔丁酷、(甲基)丙烯酸正戊酷、(甲基)丙烯酸正己酷、(甲基)丙烯酸正庚酷、(甲基)丙烯酸正辛酷、(甲基)丙烯酸2-こ基己酷、苯こ烯、2-甲基苯こ烯，及其混合物。
8.權利要求I至7的方法，其中主要単體Ml的組合選自丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酷、甲基丙烯酸甲酯及苯こ烯；丙烯酸正丁酯及苯こ烯；丙烯酸正丁酯及丙烯酸こ基己酯；丙烯酸正丁酷、丙烯酸こ基己酯及苯こ烯。
9.權利要求I至8的方法，其中所述燒氧基娃燒(B2)選自含有燒氧基甲娃燒基的單體，例如乙稀基二甲氧基娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、乙稀基二異丙氧基娃燒、乙稀基二 (0~甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基甲基_■甲氧基娃燒、乙稀基甲基_■乙氧基娃燒、乙稀基_■ 甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、甲基丙烯酸三(2-乙酰氧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(2-羧基乙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(3-羥基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3-羥基丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯官能性的氟取代的烷基/芳基硅氧烷，例如丙烯酸三(3，3，3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(3，3，3-三氟丙基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯、丙烯酸三[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三[3-七氟異丙氧基丙基)]二甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙酯、丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯及甲基丙烯酸三(五氟苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基丙酯；或具有通式HS-RS-SiR63_xZx其中RS為二價亞烷基，R6為烷基，X為1、2或3，且Z為可水解基團，或其混合物。
10.權利要求I至9的方法，其中所述烷氧基硅烷(B2)相對于組分B的總重量以 O. 01-5重量％存在。
11.權利要求I至10的方法，其中所述抗微生物劑(Z)基于所得組合物的總干重量計以1-10重量％的量存在。
12.組合物，其由權利要求I至11的方法獲得。
13.水性涂料，其包含一種權利要求12的組合物。
14.水性組合物，其包含-至少一種粘合劑組分(B)，其包含至少一種烷氧基硅烷(B2)及一種聚合物分散體 (PD)，-至少一種抗微生物劑(Z)，各自如權利要求I至11中所定義，-最高達70重量％、優選10重量％至70重量％的無機填料和/或無機顏料，-O. I重量％至20重量％的常規助劑，及-補足至100重量％的水。
15.一種包括含以下物質作為獨立部分用于聯合應用的的可固化組合物的成套部件a)一種粘合劑組分(B)，其包含至少一種烷氧基硅烷(B2)及一種聚合物分散體(H))，b)至少一種抗微生物劑(Z)，各自如權利要求I至11中所定義。
16.由經由含Si基團彼此化學連接的如用于聚合物分散體(PD)所定義的丙烯酸酯共聚物與二氧化硅的混合網絡，其包含不與該網絡共價連接的抗微生物劑。
17.—種權利要求12的組合物用于制備抗微生物涂層的用途。
全文摘要
本發明涉及一種制備組合物的方法，其包括(a)使一種包含至少一種烷氧基硅烷(B2)及一種聚合物分散體(PD)的粘合劑組分(B)反應，由此獲得一種預聚物；以及隨后(b)在水和包含至少一種抗微生物活性劑(Z1)及任選地一種顆粒載體物質(Z2)的至少一種抗微生物劑(Z)的存在下混合或水解并縮聚該預聚物，其中所述至少一種抗微生物劑(Z)在步驟(b)期間不反應。
文檔編號A01N55/00GK102612317SQ201080051703
公開日2012年7月25日 申請日期2010年9月3日 優先權日2009年9月15日
發明者A·費奇坦庫特, B·D·梅塔, C·S·尤, C-C·彭, F·法格羅克斯, M·拉瑪努迦查瑞, M·黃, T·艾斯 申請人:巴斯夫歐洲公司