專利名稱：一種水肥一體化保水劑及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于農林業領域，具體涉及一種以甘蔗渣或甘蔗渣衍生物(包括磺化甘蔗渣、磷酸化甘蔗渣、馬來酰甘蔗渣、琥珀酰甘蔗渣、甘蔗渣接枝多胺類衍生物、甘蔗渣纖維素醚化物)、磷礦粉為基本原料的水肥一體化保水劑及其制備方法與應用。
背景技術：
保水劑(又稱高吸水性樹脂)是一類具有很強吸水能力和保水能力的功能性高分子，它能夠吸收自身幾十倍乃至上千倍的水，被廣泛用于農林園藝、醫藥衛生、建筑材料、日用化工及食品等領域。近年來，旱災日趨頻繁的發生，已經成為影響國農業生產最為嚴峻的自然災害之一。因此，在干旱環境下的農業生產迫切需要具有良好吸水保水性能的保水劑。當今市場上保水劑的主要類型有①水解聚丙烯腈或淀粉、纖維素接枝聚丙烯腈； ②交聯的聚乙烯醇衍生物；③淀粉與丙烯酸(或丙烯酰胺)的接枝共聚物；④丙烯酸鹽交聯聚合物；⑤丙烯酰胺交聯聚合物。第一和第二類保水劑聚合后需進行水解，難以造粒，在土壤中容易流失。第三類保水劑吸水性和耐鹽性較好，成本低，但穩定性較差。第四類保水劑吸水性能最強，穩定性也較好，但耐鹽性較差，且其鈉鹽會造成土壤板結和鹽漬，生產中一般宜采用其鉀或銨鹽。第五類保水劑吸水性能稍差，但耐鹽性和穩定性均較好。目前市場上的產品也非常多，包括了美國、日本等國知名企業生產的產品，保水效果不錯，但經深入研究發現，不少產品存在嚴重缺陷第一，不少聚丙烯酸型的保水劑殘留丙烯酸單體過多，使用一段時間后釋放的酸性單體對農作物有害，會造成作物死亡或減產； 第二，成本高、價格貴；第三，在高鹽堿土壤中的吸水和保水性能不佳。第四，功能單一，除對作物供應水分外，無法及時對農作物增施肥料。抗旱保產除了需要對作物供應水分外，還需要對作物及時增施肥料，以增強作物的抗旱能力。水和肥料是作物生長的基礎條件。若在保水劑中包裹和負載可控釋的肥料，對減少缺水干旱造成的危害、增加作物產量是非常有意義的。肥料緩控釋技術是應用物理、化學或生物化學等調控手段使肥料養分在作物生育期內逐漸釋放出來并與作物吸收基本同步，以減少肥料損失，提高肥料利用率的技術手段。以控釋技術為特征的控釋肥是近幾年國內外研究的熱點。目前，這方面的研究仍集中在通過物理混合、包膜、化學結合等將可溶性化肥與保水劑復配制備成保水微肥或保水緩釋肥料(Teodorescu，Μ.； Lungu, Α. ；Stanescu，P.0. et al. Preparation and Properties of Novel Slow-Release NPK Agrochemical Formulations Based on Poly (acrylic acid)Hydrogels and Liquid Fertilizers[J]. Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48(14) 6527-6534. ；Tyliszczak, B. ；Polaczek, J. ；Pielichowski, J. et al. Preparation and Properties of Biodegradable Slow-Release PAA Superabsorbent Matrixes for Phosphorus Fertilizers [J]. Macromolecular Symposia,2009，279 (1) :236-242.； CN200510011017.8，營養保水劑；CN03153942. 4，一種保水緩釋肥料)。而這類產品普遍存在以下不足一是控釋肥成本高，主要緣于控釋材料昂貴；二是控釋的養分單一，以控釋氮
3肥為主，磷肥與鉀肥控釋肥甚少；三是普通控釋肥在干旱條件下因為缺水而使其養分釋放受到嚴重限制，發揮不了作用。四是大部分產品釋放期短，養分釋放性能不理想。針對控釋肥成本高的問題，已有學者嘗試以磷礦粉替代控釋肥。磷礦粉是一種磷素溶解極其緩慢的天然礦物質，中國專利200910060543. 1以鉀礦粉、磷礦粉及水溶性聚合單體為原料，并以硫酸、氫氧化鈉及粘土作活化促釋劑，通過水溶液聚合法制備成礦物肥料保水劑。該保水劑具有肥料和保水功能，但卻存在較多的缺陷， 如鉀礦粉、磷礦粉極易沉淀，在水溶液中較難通過攪拌等物理方法將其均勻分散，嚴重影響產品質量。此外，該方法在磷礦粉中加入一定量的硫酸作活化劑，硫酸會與磷礦粉立即反應生成與過磷酸鈣成分類似的混合物(如Ca(H2PO4)2 · H2O,CaSO4,MgSO4,FePO4, AlPO4,H2SiF6, H3PO4, Ca5F(PO4)3等)。磷礦粉的原有主要礦物(碳氟磷灰石)結構被酸破壞，最終與水溶性丙烯酸單體復合的成分，實際上是過磷酸鈣成分的混合物。而且由于磷礦粉通過強酸分解使鈣、鎂、鐵、鋁等陽離子游離出來，對復合保水劑的保水性能有較大的不利影響。其次磷礦粉與硫酸作用后的磷素養分在保水劑吸水后極易流失，而粘土作活化促釋劑不僅其活化效果存在疑問且存在易沉降、難分散的問題，這些問題都會導致活化效果不佳，使產品的緩釋肥料性能不好。中國專利200510018564. 9將甘蔗渣置于6tlCo-γ射線輻射下與丙烯酸鹽類接枝聚合制備成高吸水性樹脂，產品可以吸收去離子水200-500倍，但功能單一，無法控釋肥料。 而以農業廢棄資源甘蔗渣或其衍生物和價格低廉的天然礦物質磷礦粉為基本原料制備成水肥一體化保水劑則未見國內外有報道，也未見有此類的專利申請。
發明內容
為了克服現有技術的缺點與不足，本發明的首要目的在于提供一種水肥一體化保水劑，該水肥一體化保水劑集吸水、保水、緩控釋放肥料功能為一體，是一種成本低廉、增效、無毒、耐霉、耐鹽性好的新型保水劑。本發明的另一目的在于提供上述的水肥一體化保水劑的制備方法。本發明的再一目的在于提供上述的水肥一體化保水劑的應用。本發明的目的通過下述技術方案實現一種水肥一體化保水劑，由以下成分制備得到水溶性聚合單體、甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷礦粉、自由基聚合引發劑和交聯劑；其中，甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合單體質量的10-100%，磷礦粉是水溶性聚合單體質量的10-100%，自由基聚合引發劑是水溶性聚合單體質量的0.01-3%，交聯劑是水溶性聚合單體質量的0. 01-2% ；優選地，甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合單體質量的30-100%，磷礦粉是水溶性聚合單體質量的30-100%，自由基聚合引發劑是水溶性聚合單體質量的0. 1-3%，交聯劑是水溶性聚合單體質量的0. 08-2%。所述的甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的平均粒徑< 0. 18mm(使用前將甘蔗渣及其衍生物機械粉碎)；所述的甘蔗渣衍生物為堿化甘蔗渣、有機酸酯化甘蔗渣(如馬來酰甘蔗渣、琥珀酰甘蔗渣、丙烯酰甘蔗渣)、無機酸酯化甘蔗渣(如磺化甘蔗渣、硝化甘蔗渣、磷酸酯化甘蔗渣)、醚化甘蔗渣(如甲基甘蔗渣、羧甲基甘蔗渣、羥乙基甘蔗渣、羥丙基甲基甘蔗渣)、接枝改性甘蔗渣(如甘蔗渣接枝聚乙二醇、甘蔗渣接枝環氧氯丙烷)或多胺化改性甘蔗渣(如四乙烯五胺改性甘蔗渣、三乙烯二胺改性甘蔗渣、乙二胺改性甘蔗渣等)中的一種；上述的甘蔗渣衍生物的制備完全可仿照其對應的纖維素衍生物或木質素衍生物的制備方法；甘蔗渣的主要成分為纖維素和木質素，在本發明中甘蔗渣衍生物也完全可用對應的纖維素衍生物或木質素衍生物替代，譬如磺化甘蔗渣可用磺化纖維素或磺化木質素替代，乙二胺接枝甘蔗渣可用乙二胺接枝纖維素替代。用甘蔗渣這種廢棄物作為原料的目的是為了降低成本。上述的甘蔗渣衍生物的制備方法和所對應的纖維素衍生物商品的制備方法相同；若為了提高接枝效率，可首先用 2-20%的堿液對甘蔗渣進行充分溶脹處理。纖維素衍生物或木質素衍生物有市售商品，其制備方法也有大量現成文獻可查。例如磺化甘蔗渣可根據磺化纖維素的制備方法制備或根據磺化木質素的制備方法制備，羥乙基甘蔗渣可根據羥乙基纖維素的制備方法制備。所述磷礦粉的平均粒徑< 0. 15mm(使用前將磷礦石粉碎)，其中五氧化二磷的質量百分比不低于10%。所述的自由基聚合引發劑為過硫酸鹽(如過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨，也可以由這些引發劑任意配比混合使用)或硝酸鈰鹽(如硝酸鈰鉀、硝酸鈰鈉或硝酸鈰銨，也可以由這些引發劑任意配比混合使用)，也可以由過硫酸鹽與還原性物質，如亞鐵離子、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉等，配合成氧化還原體系使用，配合使用時各成分配比由化學反應方程式的計量關系確定。所述的交聯劑，每分子中至少含2個可聚合的不飽和基團；所述的交聯劑優選雙丙烯酰胺，特別優選N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。所述的水溶性聚合單體為含羧基或磺酸基的聚合單體，優選丙烯酸及其堿金屬鹽或銨鹽、甲基丙烯酸及其堿金屬鹽或銨鹽、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其堿金屬鹽或銨鹽、烯丙基磺酸及其堿金屬鹽或銨鹽。上述的水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1)取水溶性聚合單體溶于水中，配制成水溶性聚合單體質量濃度為5-40%的單體溶液；將甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷礦粉、自由基聚合引發劑和交聯劑加入到單體溶液中，攪拌混合至磷礦粉均勻穩定地分散于甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的溶脹液中，得到混合物料；(2)將混合物料加熱到40-90°C，反應1- 得到聚合產物；將聚合產物干燥、粉碎后即得水肥一體化保水劑。步驟(1)所述配制單體溶液時，加入Na0H、K0H或氨水中的一種以上使單體溶液的中和度為50-100%，從而使最終產品同時具有緩控釋放N、P、K的功能，適應農作物生長需要；步驟(1)所述的單體溶液中，水溶性聚合單體質量濃度為5-30% ；步驟⑵所述干燥是在60_120°C下干燥。 上述的水肥一體化保水劑可用于農作物的增肥保水。 本發明的原理是甘蔗渣的主要成分是纖維素，纖維素分子內含有大量的親水性羥基，且多孔，比表面積大，故具有較強親水性和吸附性，同時若通過化學改性還可以得到親水性更強的甘蔗渣衍生物。甘蔗渣及其衍生物在水中可以溶脹并形成粘稠的溶脹液，該溶脹液可以實現對磷礦粉助懸，通過適當攪拌還可以將磷礦粉均勻穩定地分散在丙烯酸單體水溶液中。同時由于甘蔗渣及其衍生物固有的吸附作用，可以將磷礦粉包裹于其中，形成吸附和保持酸性單體(如丙烯酸)能力強的微包膜或微環境，從而保證了酸性單體緩慢穩定地對磷礦粉進行溶蝕活化而不易被流失，達到磷素緩慢向土壤中釋放的目的；而部分經酸化改性得到的甘蔗渣衍生物如磺化甘蔗渣、磷酸化甘蔗渣等由于材料本身具有酸根基團，所以對磷礦粉的活化效果更佳。本發明相對于現有技術具有如下的優點及效果1、本發明的水肥一體化保水劑可針對性地解決旱區農作物養分控釋問題，在已有控釋肥和保水劑研究基礎上，把肥料、保水劑和控釋材料結合使用，使水肥調控(耦合)農藝技術和化學制劑保水節水技術得以物化，有較高的技術集成度，可以方便地同時實現水分、養分在不同時空條件下的一體化調控。在保水劑產品上有創新，可以獲得單一節水技術無法獲得的效果。2、本發明方法以甘蔗渣為原料，有效地利用了農業廢棄資源，并添加了價格低廉、儲量極為豐富的磷礦粉，使得本發明產品成本較低(原材料成本比同類產品低 30% -40% )0本發明工藝簡單，非常適合大規模生產；同時對天然資源的開發和利用有巨大的潛在價值。3、甘蔗渣的主要成分是纖維素(50%左右纖維素和23%左右木質素)。纖維素類高吸水性樹脂的耐霉性和耐鹽性是淀粉類和合成類吸水性樹脂所不及的，纖維素所具有的抗酶解作用也在一定程度上保證了保水劑在土壤中能長效起作用而不被快速降解。4、本發明方法以磷礦粉為原料，磷礦粉能與殘留的酸性單體作用并釋放出能被植物吸收的水溶性磷素，顯著降低了酸性單體殘留帶來的毒害作用，且在保水劑緩控釋系統作用下，通過溶脹作用穩定而長效地保持和釋放作物生長所需養分(所含水溶性鉀的連續釋放量大于70 %，所含水溶性磷的連續釋放量大于80 %，所含銨態氮的連續釋放量大于 60%，N、P、K的釋放期都大于30天)，使土壤更適合植物生長，并提高肥料所含營養物質的生物利用度。5、甘蔗渣及其衍生物在水中可以溶脹并形成粘稠的溶脹液，該溶脹液可以實現對磷礦粉助懸，通過適當攪拌還可以將磷礦粉均勻穩定地分散。同時由于甘蔗渣及其衍生物固有的吸附作用，可以將磷礦粉包裹于其中，形成吸附和保持酸性單體(如丙烯酸)能力強的微包膜或微膠囊，從而保證了酸性單體緩慢穩定地對磷礦粉進行溶蝕活化而不易流失， 促使磷礦粉釋放出更多利于植物吸收和利用的可溶性磷素。另外通過對甘蔗渣進行改性引入親水性強的基團，得到甘蔗渣衍生物，可增加甘蔗渣衍生物的親水性，提高最終保水劑產品的吸水性能(所制備的每克保水劑產品可吸收蒸餾水100-500g，吸收生理鹽水30-70g)， 而這些基團若為酸根基團，還可增強對磷礦粉的活化作用。6、本發明的水肥一體化保水劑是現代農業抗旱節水技術、高分子材料學與環境生態學等領域相互結合而發明的高科技產品，無論對于我國廣大的干旱、半干旱地區，還是南方季節性干旱地區，無論對于農田糧食作物、經濟作物、果樹，還是庭院花卉、草坪等基質栽培或設施栽培的滴灌、噴灌系統作物都具有廣闊的應用前景，對于緩解我國水資源緊缺問
6題、提高水肥利用率、預防和減輕旱情的發生，促進旱作農業的發展有著極其重要的意義。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。實施例1一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(l)25g質量濃度為40%的丙烯酸溶液，加入NaOH使其中和度為100%;再加入N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. OOlg、過硫酸鉀0. OOlg，攪拌使之溶解，再將Ig甘蔗渣、Ig磷礦粉加入其中，攪拌至甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(2)將分散后的混合物料在反應器中于40°C下攪拌反應證，得聚合產物，將聚合產物于60°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水317g/g，吸收生理鹽水 40g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量達81 %，P的釋放期達33天。實施例2一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1) 200g質量濃度為5%的2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸溶液，加入NaOH使其中和度為50% ；再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 2g、過硫酸鉀0. 3g，攪拌使之溶解，再將 IOg甘蔗渣、IOg磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt% )加入其中，攪拌至甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(2)將分散后的混合物料在反應器中于90°C下攪拌反應lh，得聚合產物，將聚合產物于120°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水364g/g，吸收生理鹽水 43g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量82%，P的釋放期達35天。實施例3一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(l)33g質量濃度為30%的混合單體溶液(丙烯酸與2_丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸質量比為4 1)，加入NaOH使其中和度為80% ；再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺 0. Olg、過硫酸鉀0. Olg,攪拌使之溶解，再將6g甘蔗渣、6g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于 IOwt% )加入其中，攪拌至甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(2)將分散后的混合物料在反應器中于80°C下攪拌反應4h，得聚合產物，將聚合產物于100°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水279g/g，吸收生理鹽水 36g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量74%，P的釋放期為43天。
實施例4一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(l)40g質量濃度為25%的丙烯酸溶液，加入KOH溶液使其中和度為70%;再加入 N, N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 03g、過硫酸鉀0. 02g，攪拌使之溶解，再將3g甘蔗渣、5g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt% )加入其中，攪拌至甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(2)將分散后的混合物料在反應器中于70°C下攪拌反應3h，得聚合產物，將聚合產物于80°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水375g/g，吸收生理鹽水 40g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為84 %，所含水溶性鉀的連續釋放量達73%，P的釋放期為39天，K的釋放期為30天。實施例5一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(I)IOOg質量濃度為10%的丙烯酸溶液，加入氨水使其中和度為60% ；再加入N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.05g、過硫酸鉀0. 10g，攪拌使之溶解，再將4g甘蔗渣、3g磷礦粉 (五氧化二磷含量不低于10wt% )加入其中，攪拌至甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(2)將分散后的混合物料在反應器中于50°C下攪拌反應2h，得聚合產物，將聚合產物于90°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水333g/g，吸收生理鹽水 37g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為86%，所含水溶性氮的連續釋放量為63%，P的釋放期達37天，N的釋放期為31天。實施例6—種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(l)67g質量濃度為15%丙烯酸溶液，加入KOH與氨水的混合堿液(稱取 22. 675gK0H溶解于100mL25 %的氨水中即得，該堿液中KOH與氨水的質量分數都為20% ) 使其中和度為60%;再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.03g、過硫酸鉀0. 17g，攪拌使之溶解，再將2g甘蔗渣、3g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt% )加入其中，攪拌至甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(2)將分散后的混合物料在反應器中于70°C下攪拌反應3h，得聚合產物，將聚合產物于70°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水405g/g，吸收生理鹽水 44g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為88%，所含水溶性氮的連續釋放量為63%，所含水溶性鉀的連續釋放量達77%，P的釋放期大于39天，N的釋放期大于32天，K的釋放期大于32天。實施例7一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1)稱取5g甘蔗渣，用10% NaOH攪拌溶脹過夜。抽濾，并用蒸餾水反復水洗至洗出液中性.取上述甘蔗渣于裝有溫度計、回流裝置及攪拌子的三口瓶內，再加入IOml環氧氯丙烷及200ml蒸餾水，40°C下攪拌反應Mh。繼續滴加IOml的四乙烯五胺攪拌反應Mh。 將反應所得的產物用無水乙醇洗滌至中性，烘干，即得四乙烯五胺改性甘蔗渣。Q)50g質量濃度為20%的丙烯酸溶液，加入KOH與氨水的混合堿液(稱取 22. 675gK0H溶解于100mL25 %的氨水中即得，該堿液中KOH與氨水的質量分數都為20% ) 使其中和度為70% ；再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.02g、過硫酸鉀0. 10g，攪拌使之溶解，再將2g四乙烯五胺改性甘蔗渣、3g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt%)加入其中，攪拌至四乙烯五胺改性甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(3)將分散后的混合物料在反應器中于80°C下攪拌反應池，得聚合產物，將聚合產物于70°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水410g/g，吸收生理鹽水 48g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為86%，所含水溶性氮的連續釋放量為66 %，所含水溶性鉀的連續釋放量為79 %，P的釋放期達43天，N的釋放期達 34天，K的釋放期為34天。實施例8一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1)稱取5g甘蔗渣，用10% NaOH攪拌溶脹過夜。抽濾，并用蒸餾水反復水洗至洗出液中性，備用。于裝有溫度計、回流裝置及攪拌子的三口瓶內，再加入IOOml吡啶及5ml 氯磺酸，0°C下攪拌反應30min，加入上述甘蔗渣，升溫至45°C繼續攪拌反應4h。將反應所得的產物用無水乙醇析出，并用無水乙醇洗滌，烘干，即得磺化甘蔗渣。Q)40g質量濃度為25%的丙烯酸溶液，加入KOH與氨水的混合堿液(稱取 22. 675gK0H溶解于100mL25 %的氨水中即得，該堿液中KOH與氨水的質量分數都為20% ) 使其中和度為65%;再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.03g、過硫酸鉀0. 15g，攪拌使之溶解，再將3g磺化甘蔗渣、5g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt% )加入其中，攪拌至磺化甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(3)將分散后的混合物料在反應器中于85°C下攪拌反應池，得聚合產物，將聚合產物于75°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水439g/g，吸收生理鹽水 51g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為89%，所含水溶性氮的連續釋放量為67%，所含水溶性鉀的連續釋放量為78%，P的釋放期為39天，N的釋放期為 37天，K的釋放期為36天。實施例9一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1)稱取IOg甘蔗渣，置于200mL燒杯中加入120mL20% NaOH溶液中攪拌過夜，過濾浙干水分得到被堿液溶脹的甘蔗渣，備用。取IOOg馬來酸置于250mL三口瓶中，緩慢滴加15g氯化亞砜，磁力攪拌下保溫55°C下反應lh，減壓蒸餾除去殘余的氯化亞砜后，加入前面制備的中間產物甘蔗渣，升溫至60°C攪拌4h，得反應產物馬來酰甘蔗渣。
Q)50g質量濃度為20%的丙烯酸溶液，加入KOH與氨水的混合堿液(稱取 22. 675gK0H溶解于100mL25 %的氨水中即得，該堿液中KOH與氨水的質量分數都為20% ) 使其中和度為60% ；再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0. 008g、過硫酸鉀0. llg，攪拌使之溶解，再將3g馬來酰甘蔗渣、3g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt%)加入其中，攪拌至馬來酰甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(3)將分散后的混合物料在反應器中于95°C下攪拌反應4h，得聚合產物，將聚合產物于85°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水389g/g，吸收生理鹽水 39g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為82%，所含水溶性氮的連續釋放量為61 %，所含水溶性鉀的連續釋放量為74%，P的釋放期為40天，N的釋放期為 35天，K的釋放期為35天。實施例10一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1)稱取5g甘蔗渣，用10% NaOH攪拌溶脹過夜。抽濾，并用蒸餾水反復水洗至洗出液中性.取上述甘蔗渣于裝有溫度計、回流裝置及攪拌子的三口瓶內，再加入IOml環氧氯丙烷及200ml蒸餾水，40°C下攪拌反應Mh。繼續滴加IOml的聚乙二醇攪拌反應Mh。將反應所得的產物用無水乙醇洗滌至中性，烘干，即得甘蔗渣接枝聚乙二醇產物。0)67g質量濃度為15%的丙烯酸溶液，加入KOH與氨水的混合堿液(稱取 22. 675gK0H溶解于100mL25 %的氨水中即得，該堿液中KOH與氨水的質量分數都為20% ) 使其中和度為50%;再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.05g、過硫酸鉀0. 13g，攪拌使之溶解，再將2g甘蔗渣接枝聚乙二醇產物、2g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt% )加入其中，攪拌至甘蔗渣接枝聚乙二醇產物充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(3)將分散后的混合物料在反應器中于80°C下攪拌反應4h，得聚合產物，將聚合產物于80°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水343g/g，吸收生理鹽水 44g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為83%，所含水溶性氮的連續釋放量為61 %，所含水溶性鉀的連續釋放量為74%，P的釋放期達36天，N的釋放期為 31天，K的釋放期達31天。實施例11一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1)稱取IOg甘蔗渣，置于200mL燒杯中加入100mL10% NaOH溶液中攪拌過夜，過濾浙干水分得到被堿液溶脹的甘蔗渣，備用。于250mL三口瓶中加入SOmL丙烯酸，緩慢滴加15g氯化亞砜，磁力攪拌下保溫55°C下反應0.證，減壓蒸餾除去殘余的氯化亞砜后，加入前面制備的中間產物甘蔗渣，升溫至60°C攪拌反應8h，得反應產物丙烯酰甘蔗渣。Q)50g質量濃度為20%的丙烯酸溶液，加入KOH與氨水的混合堿液(稱取 45. 35gK0H溶解于100mL25%的氨水中即得，該堿液中KOH與氨水的質量分數分別為33. 3% 和16. 7%)使其中和度為60%;再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.008g、過硫酸鉀0. Ilg,攪拌使之溶解，再將3g丙烯酰甘蔗渣、3g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于10wt% )加入其中，攪拌至丙烯酰甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(3)將分散后的混合物料在反應器中于95°C下攪拌反應4h，得聚合產物，將聚合產物于85°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水311g/g，吸收生理鹽水 34g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為80 %，所含水溶性氮的連續釋放量達60 %，所含水溶性鉀的連續釋放量為70 %，P的釋放期達31天，N的釋放期為 27天，K的釋放期為28天。實施例12一種水肥一體化保水劑的制備方法，包括以下步驟(1)稱取8g甘蔗渣于200mL燒杯中，加入100mL15 % NaOH溶液中攪拌過夜，過濾浙干水分得到被堿液溶脹的甘蔗渣，備用。在250mL三口瓶中加入IOOmL甲酰胺，冰浴下邊磁力攪拌邊滴加6mL氯磺酸后，繼續攪拌15min，加入被堿液浸脹的甘蔗渣，升溫到50°C保溫反應0. 5h,得糊狀的混懸液，過濾用乙醇反復淋洗得磺化甘蔗渣，另取IOOg丙烯酸置于 250mL三口瓶中，緩慢滴加15g氯化亞砜，磁力攪拌下保溫55°C下反應lh，減壓蒸餾除去殘余的氯化亞砜后，加入前面制備的中間產物磺化甘蔗渣，升溫至60°C攪拌反應4h，得最終產物丙烯酰基、磺酸基改性甘蔗渣。O)50g質量濃度為20%的丙烯酸溶液，加入KOH與氨水的混合堿液(稱取 45. 35gK0H溶解于100mL25%的氨水中即得，該堿液中KOH與氨水的質量分數分別為33. 3% 和16. 7%)使其中和度為60%;再加入N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺0.009g、過硫酸鉀0. 12g， 攪拌使之溶解，再將3g丙烯酰基、磺酸基改性甘蔗渣、5g磷礦粉(五氧化二磷含量不低于 IOwt% )加入其中，攪拌至丙烯酰基、磺酸基改性甘蔗渣充分溶脹且磷礦粉均勻分散。(3)將分散后的混合物料在反應器中于90°C下攪拌反應池，得聚合產物，將聚合產物于100°C下干燥，干燥后再將其粉碎即得水肥一體化保水劑。本實施例水肥一體化保水劑的吸水性能為吸收蒸餾水467g/g，吸收生理鹽水 52g/g ；本實施例水肥一體化保水劑所含水溶性磷的連續釋放量為89%，所含水溶性氮的連續釋放量為67 %，所含水溶性鉀的連續釋放量為74%，P的釋放期達40天，N的釋放期為 35天，K的釋放期大于32天。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種水肥一體化保水劑，其特征在于是由以下成分制備得到水溶性聚合單體、甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷礦粉、自由基聚合引發劑和交聯劑；其中，甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合單體質量的10-100%，磷礦粉是水溶性聚合單體質量的10-100%，自由基聚合引發劑是水溶性聚合單體質量的0.01-3%，交聯劑是水溶性聚合單體質量的0. 01-2%。
2.根據權利要求1所述的水肥一體化保水劑，其特征在于所述的甘蔗渣或甘蔗渣衍生物是水溶性聚合單體質量的30-100%，磷礦粉是水溶性聚合單體質量的30-100%， 自由基聚合引發劑是水溶性聚合單體質量的0. 1_3%，交聯劑是水溶性聚合單體質量的 0. 08-2%。
3.根據權利要求1所述的水肥一體化保水劑，其特征在于所述的甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的平均粒徑< 0. 18mm ；所述的甘蔗渣衍生物為堿化甘蔗渣、有機酸酯化甘蔗渣、無機酸酯化甘蔗渣、醚化甘蔗渣纖維素、接枝改性甘蔗渣或多胺化改性甘蔗渣中的一種。
4.根據權利要求1-3任一項所述的水肥一體化保水劑，其特征在于所述的甘蔗渣衍生物為馬來酰甘蔗渣、丙烯酸甘蔗渣、磺化甘蔗渣、甘蔗渣接枝聚乙二醇或四乙烯五胺改性甘蔗渣中的一種。
5.根據權利要求1或2所述的水肥一體化保水劑，其特征在于所述磷礦粉的平均粒0. 15mm。
6.根據權利要求1或2所述的水肥一體化保水劑，其特征在于所述的自由基聚合引發劑為過硫酸鹽；所述的交聯劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺；所述的水溶性聚合單體為丙烯酸和/或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
7.權利要求1或2所述的水肥一體化保水劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)取水溶性聚合單體溶于水中，配制成水溶性聚合單體質量濃度為5-40%的單體溶液；再將甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷礦粉、自由基聚合引發劑和交聯劑加入到單體溶液中， 攪拌混合至磷礦粉均勻地分散于甘蔗渣或甘蔗渣衍生物的溶脹液中，得到混合物料；(2)將混合物料加熱到40-90°C，反應1- 得到聚合產物；將聚合產物干燥、粉碎后即得水肥一體化保水劑。
8.根據權利要求7所述的水肥一體化保水劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述配制單體溶液時，加入NaOH、KOH或氨水中的一種以上使單體溶液的中和度為50-100%。
9.根據權利要求7或8所述的水肥一體化保水劑的制備方法，其特征在于步驟(1)所述的單體溶液中，水溶性聚合單體質量濃度為5-30% ；步驟( 所述干燥是在60-120°C下干燥。
10.權利要求1或2所述的水肥一體化保水劑的應用，其特征在于所述的水肥一體化保水劑用于農作物的增肥保水。
全文摘要
本發明公開了一種水肥一體化保水劑及其制備方法與應用。該保水劑由水溶性聚合單體、甘蔗渣或甘蔗渣衍生物、磷礦粉、自由基聚合引發劑和交聯劑制備得到。本發明方法以甘蔗渣為原料，有效地利用了農業廢棄資源，并添加了價格低廉、儲量極為豐富的磷礦粉，使得本發明產品成本較低；另外，本發明方法以磷礦粉為原料，能與殘留的酸性單體作用并釋放出能被植物吸收的水溶性磷素，顯著降低了酸性單體殘留帶來的毒害作用，且在保水劑緩控釋系統作用下，通過溶脹作用穩定而長效地保持和釋放作物生長所需養分，使土壤更適合植物生長，并提高肥料所含營養物質的生物利用度。
文檔編號A01G25/00GK102351603SQ201110206569
公開日2012年2月15日 申請日期2011年7月22日 優先權日2011年7月22日
發明者毛小云, 蔣剛彪, 鄭錫亮, 鐘康 申請人:華南農業大學