專利名稱：含噻呋酰胺的農用殺菌組合物及其用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種含噻呋酰胺的殺菌組合物及其用途，特別涉及一種含有噻呋酰胺與菌核凈兩種殺菌活性成份的農用殺菌組合物及其用途。
背景技術：
噻呋酰胺商品名滿穗，英文通用名thif Iuzamide,屬于噻唑酰胺類殺菌劑,具有強內吸傳導性和長持效性。噻呋酰胺是琥珀酸酯脫氫酶抑制劑，由于含氟，其在生化過程中其競爭力很強，一旦與底物或酶結合就不易恢復。噻呋酰胺對絲核菌屬、柄銹菌屬、黑粉菌屬、腥黑粉菌屬、伏革菌屬、核腔菌屬等致病真菌均有活性，尤其對擔子菌綱真菌引起的病害如紋枯病、立枯病等有特效。菌核凈別名紋枯利，英文通用名dimetachlone,是雜環化合物，屬于亞胺類殺菌齊U，是強效殺菌劑，具有廣譜、殺菌、內吸、滲透、治療、持效期長等特點。有內吸傳導雙重作用，葉面噴施能迅速傳導到病害部位，由表及內徹底殺菌，多種病菌一次清除。以噻呋酰胺與菌核凈混配的殺菌組合物，用于水稻、小麥、蔬菜、水果等植物病害的防治應用尚未見報道。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種混配比例合理，防治效果好，用藥成本低的由噻呋酰胺與菌核凈的殺菌組合物。為了解決上述技術問題，本發明提供一種含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，農用殺菌組合物中含有以下兩種殺菌活性成分噻呋酰胺和菌核凈。作為本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的改進兩種殺菌活性成分的重量之和占農用殺菌組合物總重的1% 60% ;其余為農藥中允許使用和可以接受的輔助成份(即助劑)。作為本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的進一步改進兩種殺菌活性成分的重量之和占農用殺菌組合物總重的10% 60%。作為本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的進一步改進噻呋酰胺與菌核凈的重量比為50 : I I : 50。作為本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的進一步改進噻呋酰胺與菌核凈的重量比為15 : I I : 15。作為本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的進一步改進噻呋酰胺與菌核凈的重量比為I : 3 I : 10。 作為本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的進一步改進噻呋酰胺與菌核凈的重量比為I 5 1，更優選為3 I。本發明還同時提供了上述含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的用途用于防治水稻紋枯病、稻曲病、稻瘟病或者小麥、蔬菜、水果的以下任意一種病白粉病、黑斑病、銹病、霜霉病。本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，兩種殺菌活性成份的重量之和占農用殺菌組合物總重的1% 60%;其余為農藥中允許使用和可以接受的輔助成份(即助劑)。因此，在上述兩種殺菌活性成份的基礎上，可按照常規方法配制成各種劑型的殺菌劑，例如懸浮劑、水乳劑或水分散粒劑等綠色環保型農藥制劑。對于懸浮劑，可使用的助劑有分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；乳化劑選自烷基酚聚氧乙烯醚類、硬脂酸酯類；潤濕劑選自烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚膦酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽；增稠劑選自黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土；防腐劑選自甲醛、苯甲酸及其鹽類；消泡劑選用有機硅類消泡劑；防凍劑選自丙二醇、丙三醇、乙二醇、尿素以及無機鹽類。對于水乳劑，可使用的助劑有乳化劑選自壬基酚聚氧乙烯醚膦酸酯、三苯乙基苯酚聚氧乙烯醚膦酸酯(農乳600#磷酸酯)、農乳700#、農乳2201#、Span-60#、乳化劑T-60、TX-10農乳1601、農乳600#、農乳400# ;溶劑選自甲苯、二甲苯、環己酮、甲醇、N，N，-二甲基甲酰胺(DMF);穩定劑選自環氧氯丙烷、乙酸酐、亞磷酸三苯酯；防凍劑選自乙二醇、丙三醇、丙二醇、尿素以及無機鹽類；增稠劑選自聚乙烯醇、硅酸鎂鋁、黃原膠、膨潤土 ；防腐劑選自甲醛、苯甲酸及其鹽類。對于水分散粒劑，可使用的助劑有分散劑選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽；潤濕劑選自烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽；崩解劑選自蔗醣、葡萄糖、尿素、硫酸銨；粘結劑選自淀粉、羧甲基纖維素類、PVA、硅藻土 ；填料選自硅藻土、白炭黑、輕鈣、高嶺土、滑石粉、陶土、凹凸棒土、膨潤土、可溶性淀粉、葡萄糖。在發明過程中，發明人進了室內配比篩選毒力測定，結果如下試驗藥劑噻呋酰胺選用美國陶氏益農生產的98. 5%噻呋酰胺原藥；菌核凈采用浙江禾益農化有限公司生產的95%菌核凈原藥。將單劑和各混配藥劑分別配制5個不同濃度梯度噻呋酰胺:96，48，24，12，6，3，I. 5mg/L ;菌核凈:480，240，120，60，30，15，7. 5mg/L ；噻呋酰胺 + 菌核凈400, 200，100，50，25，12. 5,6. 3mg/L。(一)試驗采用水稻紋枯病病菌(Rhizoctoniasolani AG-1IA)為對象,試驗方法參照《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156. 6-2006》。試驗靶標菌為采自田間自上向下4 6葉位的水稻紋枯病菌葉片，用4°C蒸餾水洗下葉片背面的紋枯病菌孢子囊，配制成懸浮液(濃度控制在10萬 1000萬個孢子囊/ml液體)，4°C下存放備用；用準備好的新鮮孢子囊懸浮液點滴10 接種于葉片背面。每片葉接種4滴，每處理不少于5片葉。保護性試驗在藥液處理后24h接種，治療性試驗在處理前24h接種。接種后蓋上培養皿蓋，置于人工氣候箱內，每天連續光照/黑暗12h交替，保持溫度為17 22°C，相對濕度為90%以上條件下培養。視處理和空白對照發病情況，測量并記錄病斑直徑(單位為mm)，計算防治效果。 (二)試驗采用水稻稻曲病菌(Ustilaginoidea oryzae (Patou. ) Bref)為對象，試驗方法參照《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156. 6-2006》。試驗靶標菌為采自田間自上向下4 6葉位的水稻稻曲病菌葉片，用4°C蒸餾水洗下葉片背面的稻曲病菌孢子囊，配制成懸浮液(濃度控制在10萬 1000萬個孢子囊/ml液體)，4°C下存放備用；用準備好的新鮮孢子囊懸浮液點滴10 y L接種于葉片背面。每片葉接種4滴，每處理不少于5片葉。保護性試驗在藥液處理后24h接種，治療性試驗在處理前24h接種。接種后蓋上培養皿蓋，置于人工氣候箱內，每天連續光照/黑暗12h交替，保持溫度為17 22°C，相對濕度為90%以上條件下培養。視處理和空白對照發病情況，測量并記錄病斑直徑(單位為mm)，計算防治效果。Wadley法根據增效系數(SR)來評價藥劑混用的增效作用，即SR < 0. 5為拮抗作用，0. 5彡SR彡I. 5為相加作用，SR > I. 5為增效作用。混劑的增效系數(SR值)按下列公式計算SR=2式中SR——混劑的增效系數；X1—混劑的EC5tl的理論值，單位為毫克每升(mg/L)；X2—混劑的EC5tl的實測值，單位為毫克每升(mg/L)。混劑的EC5tl的理論值(X1)按下列公式計算
「 n Xi= H xlOO在
A B式中=X1—混劑的EC5tl的理論值，單位為毫克每升(mg/L)；Pa-混劑中A的百分含量,單位為百分率(％ );Pb——混劑中B的百分含量，單位為百分率)；A—混劑中A的EC5tl的理論值，單位為毫克每升(mg/L)；B—混劑中B的EC5tl的理論值，單位為毫克每升(mg/L)。表I噻呋酰胺混配對水稻病害的室內毒力測定結果~~理論 EC50 值~~實測 EC50 值~~~~7~T~ 增效系數
序咐丨(mg/L)(mg/L)
藥齊U配比 ------
號紋枯病稻曲病紋枯病稻曲病紋枯稻曲
病病
"I!瘞呋酰胺III 15.59 1723 II^
"I菌核凈III 260.44129.03 II^
"I噻呋酰胺+ 菌核 3 I2038 2L99 H27 1372 L54 1.60 凈I I 29.42 30.40 18.07 15.69 L63 1.94
I 3 52.87 49.21 24.97 26.95 212 1.83 I 4 62.89 56.16 34.40 32.33 L83 1.74 I 5 71.99 61.99 41.93 38.43 L72 1.61 I 8 94.88 74.98 57.92 48.12 L64 1.56 I 10108.18 82.20 70.56 56.23 L53 1.46
/由上表I可知噻呋酰胺與菌核凈進行復配，對水稻紋枯病、稻曲病具有很好的增效作用。綜上所述，本發明通過一系列的研究證明，噻呋酰胺與菌核凈混配，對靶標菌具有很好的增效作用，大大提高了殺菌活性。本發明的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，實際使用時按照常規方式進行噴灑，實際使用中的一般用量為每公頃有效成分60 300克(即作為兩種殺菌活性成分的噻呋酰胺和菌核凈的用量之和為60 300克)。
具體實施例方式為更好地理解發明實質，下面用實施例來詳細說明發明的技術內容，但是本發明的配方比例、制劑類型和防治用途并不局限于此。所有基于本發明基本思想的變動或修改，都屬本發明請求保護的范圍。下列實施例中的百分比是制劑中的重量百分比。以下實驗中所用的稻田均為水稻紋枯病和稻曲病狀況相同的稻田。 實施例1:15%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑噻呋酰胺10%菌核凈5%TERSPERSE 2700 (聚羧酸鹽)3%擴散劑NNO(D-425，烷基萘磺酸甲醛縮合物) 2%拉開粉BX( 二丁基萘磺酸鈉)3%K_12(十二烷基硫酸鈉)2%硅藻土3%
葡萄糖5%高嶺土 補充至100% 上述原料采用農藥水分散粒劑制備的常規方法，經預混合、超微氣流粉碎、混合、造粒等步驟制成15%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑。使用40克上述15%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑每畝，兌水均勻噴霧施藥防治水稻紋枯病和稻曲病，按《農藥試驗技術與評價方法》(黃國洋主編，2000年，北京中國農業出版社)進行，藥后14天防治效果分別為80. 9%和88. 5%。對比例1-1、將噻呋酰胺的含量改成15%，取消菌核凈的使用(即菌核凈的含量改為0% )，其余同實施例1，得15%噻呋酰胺水分散粒劑。將該15%噻呋酰胺水分散粒劑用于同實施例I的稻田，用量和用法也同實施例I ;結果為藥后14天防治效果分別為71. 8%和67. 6%。對比例1-2、將菌核凈的含量改成15%，取消噻呋酰胺的使用(即噻呋酰胺的含量改為0% )，其余同實施例1，得15%菌核凈水分散粒劑。將該15%菌核凈水分散粒劑用于同實施例I的稻田，用量和用法也同實施例I ;結果為藥后14天防治效果分別為36. 5%和45.7%。實施例2 :40%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑噻呋酰胺30%菌核凈10%TERSPERSE 2/00 3%擴散劑(NNOD-425) 2%拉開粉BX:3%K-12 :2%尿素3%水溶性淀粉20%娃藻土 補充至100%上述原料采用農藥水分散粒劑制備的常規方法，經預混合、超微氣流粉碎、混合、造粒等步驟制成40%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑。使用該15克的40%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑每畝，兌水均勻噴霧施藥防治水稻紋枯病和稻曲病，按《農藥試驗技術與評價方法》(黃國洋主編，2000年，北京中國農業出版社)進行，藥后14天防治效果分別為91. 5%和88. 6%。對比例2-1、將噻呋酰胺的含量改成40%，取消菌核凈的使用(即菌核凈的含量改為0% )，其余同實施例2，得40%噻呋酰胺水分散粒劑。將該40 %噻呋酰胺水分散粒劑用于同實施例2的稻田，用量和用法也同實施例2 ；結果為藥后14天防治效果分別為73. 5%和70. 2%。對比例2-2、將菌核凈的含量改成40%，取消噻呋酰胺的使用(即噻呋酰胺的含量改為0% )，其余同實施例2，得40%菌核凈水分散粒劑。將該40%菌核凈水分散粒劑用于同實施例2的稻田，用量和用法也同實施例2 ;結果為藥后14天防治效果分別為36. 9%和43.9%。實施例3 :60%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑
噻呋酰胺50%菌核凈10%TERSPERSE 2700 3%擴散劑(NNOD-425) 3%拉開粉BX:2%羧甲基纖維素鈉鹽1%K-12 :1%尿素3%水溶性淀粉10%膨潤土 補充至100%上述原料采用農藥水分散粒劑制備的常規方法，經預混合、超微氣流粉碎、混合、造粒等步驟制成60%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑。使用10克該60%噻呋酰胺 菌核凈水分散粒劑每畝，兌水均勻噴霧施藥防治水稻紋枯病和稻曲病，按《農藥試驗技術與評價方法》(黃國洋主編，2000年，北京中國農業出版社)進行，藥后14天防治效果分別為87. 1%和88. 6%。對比例3-1、將噻呋酰胺的含量改成60%，取消菌核凈的使用(即菌核凈的含量改為0% )，其余同實施例3，得60%噻呋酰胺水分散粒劑。將該60 %噻呋酰胺水分散粒劑用于同實施例3的稻田，用量和用法也同實施例3 ；結果為藥后14天防治效果分別為70. I 和68. 8%。對比例3-2、將菌核凈的含量改成60%，取消噻呋酰胺的使用(即噻呋酰胺的含量改為0% )，其余同實施例3，得60%菌核凈水分散粒劑。將該60%菌核凈水分散粒劑用于同實施例3的稻田，用量和用法也同實施例3 ;結果為藥后14天防治效果分別為34. 9%和40.7%。實施例4:15%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑噻呋酰胺10%菌核凈5%乳化劑(020IBT-20) 4%助懸劑(白炭黑)2%擴散劑(NNOD-425) 3%防凍劑(乙二醇)5%消泡劑(WJX-I):0. 5%增稠劑(黃原膠)0. 5%去離子水補充至100%按配方要求，采用農藥懸浮劑制備的常規方法，以去離子水為介質，將原藥(噻呋酰胺、菌核凈)、擴散劑、助懸劑和防凍劑等加入到配料釜中混合均勻，經球磨機或剪切機初粉碎，在砂磨釜中研磨細，制成15%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑。使用40克該15%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑每畝，兌水均勻噴霧施藥防治水稻紋枯病和稻曲病，按《農藥試驗技術與評價方法》(黃國洋主編，2000年， 北京中國農業出版社)進行，藥后14天防治效果分別為89. 1%和85. 1%。
對比例4-1、將噻呋酰胺的含量改成15%，取消菌核凈的使用(即菌核凈的含量改為0% )，其余同實施例4，得15%噻呋酰胺懸浮劑。將該15%噻呋酰胺懸浮劑用于同實施例4的稻田，用量和用法也同實施例4 ;結果為藥后14天防治效果分別為73. 4%和71.8%。對比例4-2、將菌核凈的含量改成15%，取消噻呋酰胺的使用(即噻呋酰胺的含量改為0% )，其余同實施例4，得15%菌核凈懸浮劑。將該15%菌核凈懸浮劑用于同實施例4的稻田，用量和用法也同實施例4 ;結果為藥后14天防治效果分別為44. 5%和49. 5%。實施例5:10%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑噻呋酰胺6% 菌核凈4%乳化劑(020IBT-20) 4%助懸劑(白炭黑)2. 5%擴散劑(NNOD-425)) 2. 5%防凍劑(丙三醇)5%消泡劑(WJX-I):0. 5%增稠劑(羧甲基纖維素)0.5%去離子水補充至100%按配方要求，按農藥懸浮劑制備的常規方法，以去離子水為介質，將原藥、擴散劑、助懸劑和防凍劑等加入到配料釜中混合均勻，經球磨機或剪切機初粉碎，在砂磨釜中研磨細，制成10%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑。使用60克該10%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑每畝，兌水均勻噴霧施藥防治水稻紋枯病和稻曲病，按《農藥試驗技術與評價方法》(黃國洋主編，2000年，北京中國農業出版社)進行，藥后14天防治效果分別為85. 2%和83. 2%。對比例5-1、將噻呋酰胺的含量改成10%，取消菌核凈的使用(即菌核凈的含量改為0% )，其余同實施例5，得10%噻呋酰胺懸浮劑。將該10%噻呋酰胺懸浮劑用于同實施例5的稻田，用量和用法也同實施例5 ;結果為藥后14天防治效果分別為68. 4%和73. I %。對比例5-2、將菌核凈的含量改成10%，取消噻呋酰胺的使用(即噻呋酰胺的含量改為0% )，其余同實施例5，得10%菌核凈懸浮劑。將該10%菌核凈懸浮劑用于同實施例5的稻田，用量和用法也同實施例5 ;結果為藥后14天防治效果分別為39. 3%和29. 5%。實施例6 :20 %噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑噻呋酰胺15%菌核凈5%乳化劑(020IBT-20) 4. 5%助懸劑(白炭黑)2. 5%擴散劑(NNOD-425) 3. 5%防凍劑(乙二醇)5. 5%
消泡劑(WJX-I):0. 5%增稠劑(黃原膠)0. 5%去離子水補充至100%按配方要求，采用農藥懸浮劑制備的常規方法，以去離子水為介質，將原藥、擴散齊U、助懸劑和防凍劑等加入到配料釜中混合均勻，經球磨機或剪切機初粉碎，在砂磨釜中研磨細，制成20%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑。使用30克該20%噻呋酰胺 菌核凈懸浮劑每畝，兌水均勻噴霧施藥防治水稻紋枯病和稻曲病，按《農藥試驗技術與評價方法》(黃國洋主編，2000年，北京中國農業出版社)進行，藥后14天防治效果分別為92. 9%和88. 8%。對比例6-1、將噻呋酰胺的含量改成20%，取消菌核凈的使用(即菌核凈的含量改為0% )，其余同實施例6，得20%噻呋酰胺懸浮劑。將該20%噻呋酰胺懸浮劑用于同實施例6的稻田，用量和用法也同實施例6 ;結果為藥后14天防治效果分別為75. 7%和69.2%。對比例6-2、將菌核凈的含量改成20%，取消噻呋酰胺的使用(即噻呋酰胺的含量改為0% )，其余同實施例6，得20%菌核凈懸浮劑。將該20%菌核凈懸浮劑用于同實施例6的稻田，用量和用法也同實施例6 ;結果為藥后14天防治效果分別為42. 1%和46. 0%。實施例7:20%噻呋酰胺 菌核凈水乳劑噻呋酰胺10%菌核凈10%乳化劑(TX-10)8%分散劑(SX):2.6%防凍劑(丙三醇)5%消泡劑(WJX-I):0. 5%穩定劑(環氧氯丙烷)1%增稠劑(黃原膠)0. 5%溶劑(二甲苯)10%去離子水補充至100%按配方要求，采用農藥水乳劑制備的常規方法，將農藥原藥(噻呋酰胺、菌核凈)、乳化劑、分散劑、穩定劑先溶解于二甲苯中，再將所得的有機相緩慢注入高速剪切的溶有防凍劑、消泡劑、增稠劑的去離子水溶液中，高速剪切后得到20%噻呋酰胺 菌核凈水乳劑。使用30克該20%噻呋酰胺 菌核凈水乳劑每畝，兌水均勻噴霧施藥防治水稻紋枯病和稻曲病，按《農藥試驗技術與評價方法》(黃國洋主編，2000年，北京中國農業出版社)進行，藥后14天防治效果分別為84. 6%和87. 4%。對比例7-1、將噻呋酰胺的含量改成20%，取消菌核凈的使用(即菌核凈的含量改為0% )，其余同實施例7，得20%噻呋酰胺水乳劑。
將該20%噻呋酰胺水乳劑用于同實施例7的稻田，用量和用法也同實施例7 ;結果為藥后14天防治效果分別為66. 8%和70.4%。對比例7-2、將菌核凈的含量改成20%，取消噻呋酰胺的使用(即噻呋酰胺的含量改為0% )，其余同實施例7，得20%菌核凈水乳劑。將該20%菌核凈水乳劑用于同實施例7的稻田，用量和用法也同實施例7 ;結果為藥后14天防治效果分別為32. 8%和26.5%。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于所述農用殺菌組合物中含有以下兩種殺菌活性成分噻呋酰胺和菌核凈。
2.根據權利要求I所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于所述兩種殺菌活性成分的重量之和占農用殺菌組合物總重的1% 60%。
3.根據權利要求2所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于所述兩種殺菌活性成分的重量之和占農用殺菌組合物總重的10% 60%。
4.根據權利要求1、2或3所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于噻呋酰胺與菌核凈的重量比為50 : I I : 50。
5.根據權利要求4所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于噻呋酰胺與菌核凈的重量比為15 I I : 15。
6.根據權利要求5所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于噻呋酰胺與菌核凈的重量比為I : 3 I : 10。
7.根據權利要求6所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于噻呋酰胺與菌核凈的重量比為I 5 I。
8.根據權利要求7所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，其特征在于噻呋酰胺與菌核凈的重量比為3 I。
9.如權利要求I 8任一所述的含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的用途，其特征在于用于防治水稻紋枯病、稻曲病、稻瘟病或者小麥、蔬菜、水果的以下任意一種病白粉病、黑斑病、銹病、霜霉病。
全文摘要
本發明公開了一種含噻呋酰胺的農用殺菌組合物，該農用殺菌組合物中含有以下兩種殺菌活性成分噻呋酰胺和菌核凈，這兩種殺菌活性成分的重量之和占農用殺菌組合物總重的1％～60％；噻呋酰胺與菌核凈的重量比為50∶1～1∶50。本發明還同時公開了上述含噻呋酰胺的農用殺菌組合物的用途用于防治水稻紋枯病、稻曲病、稻瘟病或者小麥、蔬菜、水果的以下任意一種病白粉病、黑斑病、銹病、霜霉病。
文檔編號A01N43/78GK102626090SQ20121007216
公開日2012年8月8日 申請日期2012年3月19日 優先權日2012年3月19日
發明者徐泓明, 王春水 申請人:徐泓明, 王春水