專利名稱：一種含氰烯菌酯的殺菌組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種殺菌組合物，特別是一種氰烯菌酯作為第一活性成分，選自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑作為第二活性成分的殺菌組合物，屬于復配農藥技術領域。
背景技術：
氰烯菌酯，化學名稱2_氰基-3-氨基-3-苯基丙烯酸乙酯，屬氰基丙烯酸酯類，是江蘇省農藥研究所股份有限公司自主創制的新型殺菌劑。氰烯菌酯高效、微毒、低殘留、
對環境友好，對由鐮刀菌引起的各類植物病害具有保護和治療作用，可應用于防治鐮刀菌引起的小麥赤霉病、棉花枯萎病、水稻惡苗病、西瓜枯萎病等。目前上市的產品只有25%氰烯菌酯懸浮劑一種，在農業部登記防治對象為小麥赤霉病、水稻惡苗病。氰烯菌酯已使用多年，防治譜較窄，抗性問題十分突出。甲氧基丙烯酸類殺菌劑是近年來新開發的殺菌劑品種，是殺菌劑領域中一大里程碑。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑具有獨特的作用機制，這類殺菌劑的活性基團是甲氧基丙烯酸(酯/酰胺)，主要作用于真菌的線粒體呼吸鏈中的細胞色素bel復合物，阻止電子傳遞從而抑制真菌生長。具有保護、治療、鏟除、滲透、內吸活性，而且能在植物體內、土壤和水中很快降解。盡管該類殺菌劑作用機理獨特，與其它殺菌劑一樣，甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑也難逃抗性的厄運，且使用成本高，所以限制了甲氧基丙烯酸類殺菌劑的大面積推廣使用。下面介紹甲氧基丙烯酸類殺菌劑主要品種
醚菌酯，其它中文名翠貝，英文通用名kresoxim-methyl,化學名稱甲基(E)-2-甲氧基亞氨基-2-[2-(O-甲苯氧基)苯基]醋酸鹽。醚菌酯可抑制病原孢子侵入，具有良好的保護活性，醚菌酯對半知菌、子囊菌、擔子菌、卵菌綱等真菌引起的多種病害具有很好的活性，如葡萄白粉病、小麥銹病、馬鈴薯疫病、南瓜疫病、水稻稻瘟病等病害，特別對草莓白粉病、甜瓜白粉病、黃瓜白粉病、梨黑星病特效。卩比唑醚菌酯，又名唑菌胺酯，英文通用名Pyraclostrobin,化學名稱Ν-{2-[1-(4-氯苯基)-1Η-吡唑-3-基氧甲基]苯基} (N-甲氧基)氨基甲酸酯。能防除所有類型的真菌病原體，殺菌譜廣，對多種作物，包括麥類、葡萄、果樹、蔬菜的多種病害有效，主要用于防治葡萄白粉病、霜霉病；小麥白粉病、銹病；大麥葉銹病；香蕉黑葉條斑病；番茄早、晚疫病等。月虧菌酯，英文通用名trifIoxystrobin,化學名稱甲基(E)甲氧基亞胺基-{ (Ε)-α-[1- ( α，α-三氟-m-甲苯基)-亞乙基氨基氧基]-鄰甲苯基}乙酸乙酯。肟菌酯是拜耳公司開發，具有保護、治療、滲透和優異的傳導性能，耐雨水沖刷，是一個廣譜的葉面殺菌劑，其高效性及良好的作物選擇性使其可以有效地防治溫帶、亞熱帶作物上的病害。可用于防治銹病、霜霉病、蘋果黑星病、立枯病、白粉病等。適宜作物為葡萄、蘋果、小麥、花生、香蕉、蔬菜、水稻等。廂醚菌胺，英文通用名orysastrobin,化學名稱(2E)_2_(甲氧亞氨基)~2~ {2- [ (3E, 5E, 6E) -S-(甲氧亞氣基)-4,6- _.甲基-2,8- _-氧雜 _3，7- _.氧雜壬-3,
6-二烯-I-基]苯基}-N-甲基乙酰胺。系德國巴斯夫公司于1995年研發的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，目前主要用于水稻防治水稻稻瘟病和紋枯病。氟卩密菌酯，英文通用名fIuoxastrobin,化學名稱{2-[6_(2_氯苯氧基)_5_氟喃啶-4-基氧]苯基}(5，6_ 二氫-1，4，2 —二噁嗪-3-基)甲酮O-甲基肟。氟嘧菌酯是拜耳作物科學公司報道的內吸性莖葉處理用殺菌劑，其應用適期廣，無論在真菌侵染早期，還是在菌絲生長期都能提供非常好的保護和治療作用，可有效地防治禾谷類作物、馬鈴薯、蔬菜和咖啡等作物中幾乎所有真菌病害如銹病、穎枯病、白粉病、霜霉病等。具有快速擊殺和持效期長雙重特性，對作物具有很好的相容性。唳氧菌酯，英文通用名Picoxystrobin,化學名稱(E)-3_甲氧基-2_{2_[6-(三氟甲基)-2-吡啶氧甲基]苯基}丙烯酸甲酯。啶氧菌酯是先正達公司開發的，該產品具有 吸收速度快，內吸活性與現有甲氧基丙烯酸酯殺菌劑相比，對小麥葉枯病、網斑病和云紋病有更強的治療效果。主要用于防治小麥銹病、白粉病；大麥葉銹病等。增產顯著。苯氧菌胺，英文通用名metominostrobin :化學名稱(E)_2_甲氧亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺。苯氧菌胺是日本鹽野義公司開發的甲氧基丙烯酸酯類廣譜性殺菌劑，具有保護、鏟除、滲透和治療作用，主要用于防治稻瘟病、白粉病、霜霉病等病害，在病害發生之前或發生期使用。適宜作物為水稻、小麥、果樹和蔬菜等。目前還沒有氰烯菌酯和醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺混配的文獻報道，發明人通過試驗發現，將作用機理不同的氰烯菌酯和甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑復配，具有顯著的增效作用，能顯著提高治療、保護的防治效果、減少用藥量，擴大防治譜，降低防治成本，對作物安全高。
發明內容
本發明針對現有技術存在的不足，提供一種組分合理，增效作用顯著，殺菌效果好，用藥成本低，不易產生抗藥性、對作物安全的殺菌組合物。本發明的另一目的在于提供上述組合物在防治小麥全蝕病、赤霉病、銹病，水稻稻瘟病、惡苗病中的應用。為了克服現有單一制劑的缺陷，本發明的技術方案是這樣解決的
A)弟一活性成分氰^布囷酷；
B)第二活性成分選自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑；
第一活性成分與第二活性成分的重量比為I :10 15 :1，優選為I :5 8 :1，更優選為I :2 3 :1。第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的3% 90%，優選為
5% 70%ο本發明氰烯菌酯與甲氧基丙烯酸類殺菌劑的殺菌組合物按照本領域技術人員所公知的方法可以配制的制劑劑型是水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、懸浮種衣劑、種子處理可分散粉劑、種子處理可分散粒劑。對于水分散粒劑來說，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發明。分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中一種或多種；粘結劑如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素類中的一種或多種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對可濕性粉劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。對懸浮劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽(擴散劑NN0)、TERSPERSE 2020(美國亨斯邁公司出品，烷基萘磺酸鹽類)中一種或多種；乳化劑如農乳700# (通用名烷基酚甲醛樹脂聚氧乙烯醚)、農乳2201、斯盤-60# (通用名失水山梨醇硬脂酸酯)、吐溫_60#(通用名聚氧乙烯失水山梨醇硬脂酸酯)、農乳1601#(通用名三苯乙基苯酚聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段聚合物)、TERSPERSE 4894(美國亨斯邁公司出品)中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500 (美國 亨斯邁公司出品)中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土、硅酸鎂鋁中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；穩定劑如環氧大豆油、環氧氯丙烷、磷酸三苯酯中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；水為去離子水。對懸浮種衣劑，可使用的助劑有粘結劑如多糖類高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黃原酸膠、微生物粘質物)、纖維素衍生物(羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素)、海藻類如海藻酸鈉、瓊脂，松香、石蠟、明膠、果膠，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品，無機粘結齊U(硅酸鎂鋁、粘土、水玻璃、石膏)中一種或多種；分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、TERSPERSE 2020中一種或多種；乳化劑如農乳700#、農乳2201、斯盤-60#、乳化劑T-60(通用名失水山梨醇單硬脂酸酯聚氧乙烯醚)、農乳1601#、TERSPERSE 4894中的一種或多種；潤濕劑如烷基酚聚氧乙烯基醚甲醛縮合物硫酸鹽、烷基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、苯乙基酚聚氧乙烯基醚磷酸酯、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽、TERSPERSE 2500中一種或多種；增稠劑如黃原膠、聚乙烯醇、膨潤土中一種或多種；防腐劑如甲醛、苯甲酸、苯甲酸鈉中一種或多種；消泡劑如有機硅類消泡劑；防凍劑如乙二醇、丙二醇、甘油、尿素、無機鹽類如氯化鈉中一種或多種；警戒色染料玫瑰紅、品紅、大紅黃、蘭、紫等色中的一種；水為去離子水。對種子處理可分散粉劑，可使用的助劑有分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；成膜劑如多糖類高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黃原膠、微生物粘質物)、纖維素衍生物(羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素)、海藻類如海藻酸鈉、瓊脂，松香、石蠟、明膠、果膠，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；警戒色染料玫瑰紅、品紅、大紅黃、蘭、紫等色中的一種；填料如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖、硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。
對于種子處理可分散粒劑來說，本領域技術人員很熟悉使用相應的助劑完成本發明。分散劑如聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽中一種或多種；潤濕劑如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、萘磺酸鹽中一種或多種；崩解劑如硫酸銨、尿素、蔗糖、葡萄糖中一種或多種；成膜劑如多糖類高分子化合物(可溶性淀粉、聚丙烯接枝共聚物、黃原膠、微生物粘質物)、纖維素衍生物(羥丙基甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉、乙基纖維素)、海藻類如海藻酸鈉、瓊月旨，松香、石蠟、明膠、果膠，聚乙烯醇、聚乙二醇、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮及多元醇聚合物水溶性合成品中一種或多種；粘結劑如硅藻土、玉米淀粉、PVA、羧甲基(乙基)纖維素類中的一種或多種；警戒色染料玫瑰紅、品紅、大紅黃、蘭、紫等色中的一種；填料如硅藻土、高嶺土、白炭黑、輕鈣、滑石粉、凹凸棒土、陶土一種或多種。本發明組分合理，治療加保護作用，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，而是有顯著的增效作用，對作物安全性好，符合農藥制劑的安全性要求。本發明對小麥全蝕病、赤霉病、銹病，水稻稻瘟病、惡苗病具有較好的防治效果O
具體實施例方式為了防治農業生產上的小麥全蝕病、赤霉病，水稻稻瘟病、惡苗病,發明人以氰烯菌酯與選自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑進行了相互復配的增效研究，具體方法為
試驗對象為小麥全蝕病菌(Gaeumannomyces grami nis),小麥赤霉病(Fusariumgraminearum)，稻痕病菌(Pyriculariagrisea)，/K稻惡苗病菌(Fusarium moniIiformeSheld.)。將原藥配制成需要的試驗藥劑，試驗方法參考《中華人民共和國農業行業標準NY/T1156. 2-2006》。首先將單劑及各混配藥劑設置5個不同濃度梯度(在預備試驗結果的基礎上，根據試驗對象、藥劑組合及配比不同，濃度梯度設置亦有所不同，抑菌率在5% 90%的范圍內設定)。設清水對照，重復3次。采用菌絲生長速率法，將培養好的病原菌，在無菌條件下用直徑為5 mm打孔器，自菌落邊緣切取菌餅，用接種針將菌餅接于不同藥劑濃度的培養基平板上，置26°C溫箱中培養72h ;檢查菌落直徑，計算各藥劑處理抑制菌絲生長的百分率，通過抑制率的機率值和系列濃度的對數值之間的線性回歸分析，求出各藥劑的EC50值，用孫云沛法計算混劑的共毒系數(CTC)，以此來評價供試藥劑對病菌的活性。復配制劑的共毒系數(CTC) ^ 120表現為增效作用；CTC ( 80表現為拮抗作用；80 < CTC < 120表現為相加作用。權利要求
1.一種含氰烯菌酯的殺菌組合物，其特征在于包括 A)弟一活性成分氰^布囷酷； B)第二活性成分選自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑； 第一活性成分與第二活性成分的重量比是I :10 15 :1。
2.根據權利要求I所述含氰烯菌酯的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分與第二活性成分的重量比是1:5 8:1。
3.根據權利要求2所述含氰烯菌酯的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分與第二活性成分的重量比是1:2 3:1。
4.根據權利要求I所述含氰烯菌酯的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的3% 90%。
5.根據權利要求4所述含氰烯菌酯的殺菌組合物，其特征在于第一活性成分與第二活性成分的累積量為所述組合物總重量的5% 70%。
6.根據權利要求I所述含氰烯菌酯的殺菌組合物，其特征在于所述組合物劑型為水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、懸浮種衣劑、種子處理可分散粉劑、種子處理可分散粒劑。
7.權利要求I所述含氰烯菌酯的殺菌組合物在防治小麥全蝕病、赤霉病、銹病，水稻稻瘟病、惡苗病中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種含氰烯菌酯的殺菌組合物，包括有效活性成分由第一活性成分氰烯菌酯與第二活性成分選自醚菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、肟醚菌胺、氟嘧菌酯、啶氧菌酯、苯氧菌胺的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，第一活性成分與第二活性成分的重量比是110～151，優選為15～81。本組合物可配制成農業上允許的水分散粒劑、可濕性粉劑、懸浮劑、懸浮種衣劑、種子處理可分散粉劑、種子處理可分散粒劑劑型。本發明組分合理，殺菌效果好，用藥成本低，且其活性和殺菌效果不是各組分活性的簡單疊加，與現有的單一制劑相比，除具有顯著的殺菌效果外，而且有顯著的增效作用，對作物無污染，安全性好，符合農藥制劑的安全性要求，本發明對小麥全蝕病、赤霉病、銹病，水稻稻瘟病、惡苗病有顯著的防治效果。
文檔編號A01N43/88GK102715156SQ20121022127
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月29日 優先權日2012年6月29日
發明者烏小瑜, 何愛華, 侯江利, 馮建雄, 周大偉, 孫瑞, 寇鵬斌, 張崇斌, 張 杰, 時曉磊, 李明甫, 梁百亮, 梅紅玉, 趙海軍, 達普妮, 鄭敬敏, 陸海瑞, 韋挺, 黃發偉 申請人:陜西上格之路生物科學有限公司