N-(芳基烷基)芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了式（I）所示N-(芳基烷基)芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其制備方法與應用。式中Ar1和Ar2、R1、R2、R3、n具有說明書中所給定義。本發明式（I）化合物具有除草和/或殺菌、殺蟲、殺螨生物活性,有的化合物具有很高的除草活性，在15～75克有效成分/公頃用量下就可以獲得很好的效果。
【專利說明】N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其制備方法 與應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及具有除草、殺菌、殺蟲生物活性的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類 化合物及其制備方法、以及用這些化合物控制有害雜草、有害病菌、害蟲的用途與方法。
【背景技術】
[0002] 芳氧苯氧羧酸類化合物具有防除禾本科雜草的活性，并有多個該類活性化合物被 成功開發為除草劑，如式（P-I)所示的炔草酯（clodinafop-propargyl US4505743)是瑞 士先正達作物保護有限公司開發的使用劑量為40?60克有效成分/公頃，用于某些品 種小麥田防除惡性禾本科雜草的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑；而式（P-2)所示的氰氟草酯 (cyhalofop-butyl EP0302203)是由美國陶氏益農公司于1987年開發生產的使用劑量為 50?100克有效成分/公頃的水稻田專用的苯氧苯氧丙酸酯類除草劑；式（P-3)所示的 噁唑酰草胺（Metamifop W0200005956A1)則是由韓國化工技術研究院開發的使用劑量為 90?120克有效成分/公頃的水稻田另一專用的芳氧苯氧丙酸酯類除草劑，其它芳氧苯氧 羧酸類除草劑在不添加安全劑的情況下基本上不能直接用于禾本科作物田防治雜草。
[0003] 芳氧苯氧羧酸類除草劑對禾本科雜草具有活性，有的還具有非常優異的活性，不 足的是這些除草劑對禾本科作物(如小麥、水稻等）大多不安全。如（P-I)所示的炔草酯盡 管對禾本科雜草活性很高，但它只對部分小麥品種安全，對水稻都不安全；式（P-2)所示的 氰氟草酯和式（P-3)所示的噁唑酰草胺盡管對水稻安全，但它對禾本科雜草的活性又遠低 于（P-I)所示的炔草酯，且對小麥也不安全。
[0004] 為獲得對禾本科作物特別是水稻、小麥安全的高活性芳氧苯氧羧酸類化合物，發 明人將0-鏈式不飽和羥胺引入芳氧苯氧羧酸結構中，設計并合成N-不飽和鏈氧基芳氧 苯氧羧酸酰胺類化合物（CN201010221128.2)，并從中發現較（P-I)所示的炔草酯和（P-2) 所示的氰氟草酯以及（P-3)所示的噁唑酰草胺具有更廣的活性譜和更高活性的化合物如 (P-4)等，且與（P-I)所示的炔草酯相比，我們發明的（P-4)對小麥更安全，不足的是（P-I) 和（P-4)對水稻都不安全，因而不能用于水稻田雜草的防治。
【權利要求】
1. N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構體，其特征在于用通式（I)表 示：
其中： I. Ar1和Ar2是相同的或不同的，并代表C6-C12芳基或帶多至10個碳原子的雜芳基，且 a) C6_C12芳基或帶多至10個碳原子的雜芳基中的氫原子部分或全部被選自下列中相 同或不同的取代基取代：齒素、硝基、氛基、胺基、輕基、疏基、竣基、醒基、餅基、蹤基、CfC6烷基、Ci-Ce烷基氧基、Ci-Ce烷基硫基、Ci-Ce烷基胺基、二（Q-Ce)烷基胺基、c2-c 6鏈烯基、 c2-c6鏈烯基氧基、c2-c6鏈烯基硫基、c 2-c6鏈烯基胺基、二c2-c6鏈烯基胺基、c2-c 6鏈炔基、 c2-c6鏈炔基氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c 2-c6鏈炔基胺基、二c2-c6鏈炔基胺基、c3-c 8環烷基、 c3-c8環烷基氧基、c3-c8環烷基硫基、c 3-c8環烷基胺基、二c3-c8環烷基胺基、c6-c 12芳基或 帶多至10個碳原子的雜芳基、c6-c12芳基氧基或帶多至10個碳原子的雜芳基氧基、c 6-c12芳基硫基或帶多至10個碳原子的雜芳基硫基、c6-c12芳基胺基或帶多至10個碳原子的雜芳 基胺基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氫、Ci-Ce烷基、c2-c6鏈烯基、c 2-c6鏈炔基、 c3-c8環烷基、c6-c12芳基或帶多至10個碳原子的雜芳基； III. n代表1或2、3 ;且 1. I. a)和II.中所述烷基、環烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜芳基為未取代的或I. a)和 II.中所述烷基、環烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜芳基中氫原子部分或全部被選自下列中 相同或不同的取代基取代：鹵素、CfQ烷基、CfQ烷基氧基、CfQ烷基硫基、q-c;烷基胺 基、二（Q-Q)烷基胺基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鏈烯基氧基、C 2-C6鏈烯基硫基、C2-C6鏈烯基胺 基、二c2-c6鏈烯基胺基、c2-c6鏈炔基、c 2-c6鏈炔基氧基、c2-c6鏈炔基硫基、c2-c 6鏈炔基胺 基、二c2-c6鏈炔基胺基、c3-c8環烷基、c 3-c8環烷基氧基、c3-c8環烷基硫基、c3-c 8環烷基胺 基、二c3-c8環烷基胺基、c6-c12芳基或帶多至10個碳原子的雜芳基、c 6-c12芳基氧基或帶多 至10個碳原子的雜芳基氧基、c6-c12芳基硫基或帶多至10個碳原子的雜芳基硫基、c 6-c12芳基胺基或帶多至10個碳原子的雜芳基胺基、二c6-c12芳基胺基或帶多至10個碳原子的 二雜芳基胺基、c6-c12芳基芳基或帶多至10個碳原子的雜芳基芳基、c6-c 12芳基雜芳基或帶 多至10個碳原子的雜芳基雜芳基；且1)中所述烷基、環烷基、鏈烯基、鏈炔基、芳基、雜芳基 中氫原子部分或全部被選自下列中相同或不同的取代基取代：氫、鹵素 XfQ烷基、(^-(：6烷 基氧基、Q-Q烷基硫基、Q-Q烷基胺基、二（Q-Ce)烷基胺基、C2-C6鏈烯基、C 2-C6鏈烯基氧 基、c2-c6鏈烯基硫基、c2-c6鏈烯基胺基、二c 2-c6鏈烯基胺基、c2-c6鏈炔基、c2-c 6鏈炔基氧 基、c2-c6鏈炔基硫基、c2-c6鏈炔基胺基、二c 2-c6鏈炔基胺基、c3-c8環烷基、c3-c 8環烷基氧 基、c3-c8環烷基硫基、c3-c8環烷基胺基、二c 3-c8環烷基胺基、c6-c12芳基或帶多至10個碳 原子的雜芳基、c6-c12芳基氧基或帶多至10個碳原子的雜芳基氧基、c6-c 12芳基硫基或帶多 至10個碳原子的雜芳基硫基、c6-c12芳基胺基或帶多至10個碳原子的雜芳基胺基、二c 6-c12芳基胺基或帶多至10個碳原子的二雜芳基胺基、c6-c12芳基芳基或帶多至10個碳原子的雜 芳基芳基、c6-c12芳基雜芳基或帶多至10個碳原子的雜芳基雜芳基； 上面給出的化合物（I)的定義中，所用術語不論單獨使用還是用在復合詞中，代表如下 取代基： 鹵素：指氟、氯、溴、碘； 烷基：指直鏈或支鏈烷基； 環燒基：指飽和或不飽和的環燒基； 鏈烯基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵； 鏈炔基；指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵； 鹵代烷基：指直鏈或支鏈烷基，在這些烷基上的氫原子部分或全部被鹵原子取代； 鹵代環烷基：指飽和或不飽和的環烷基，且其中的氫原子部分或全部被鹵原子取代； 鹵代鏈烯基：指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有雙鍵，且其中的氫原子部分或全 部被鹵原子取代； 鹵代炔基：指直鏈或支鏈并可在任何位置上存在有三鍵，且其中的氫原子部分或全部 被齒原子取代； c6-c12芳基指苯基和由它派生出的一環芳基或多環芳基； 帶多至10個碳原子的雜芳基指一環雜芳基或多環雜芳基，環中含有1-5個下列中相同 或不同的雜原子：N，0，S，P; C6_C12芳基和帶多至10個碳原子的雜芳基可以部分或全部氫化，其中1個或2個CH 2被CO取代，如環已烯基，環已二酮基等。
2. 根據權利要求1所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構體，其 特征在于通式（I)所示化合物中： C6_C12芳基指苯基和由它派生出的萘基或聯苯基； 帶多至10個碳原子的雜芳基指吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基、吡唑基、噻二 唑基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、 喹啉基、吡喃基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、苯并吡喃基、苯并嘧啶基、噁唑基、異噁唑基、苯并 異噁唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、苯并異噻唑基、嘧啶并三唑基。
3. 根據權利要求1或2所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構 體，其特征在于通式（I)所示化合物中： I. Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表苯基、吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且 苯基、批陡基、噻唑基、喹喔啉基、苯并〖惡唑基中的氫原子部分或全部被選自下列中相同或 不同的取代基取代：鹵素、氰基XfQ烷基、CfQ烷基氧基、CfQ烷基硫基、CfQ烷基胺基、 Ci-C；鹵代烷基、Ci-C；鹵代烷氧基； II. R1和R2, R3是相同的或不同的，并代表氫、Ci-C；烷基、Ci-C；鹵代烷基； III. n 代表 1。
4. 根據權利要求1或2所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構 體，其特征在于通式（I)所示化合物中： I. Ar1和Ar2是相同或不同的，并代表吡啶基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基，且吡啶 基、噻唑基、喹喔啉基、苯并噁唑基中的氫原子部分或全部被選自下列中相同或不同的取代 基取代：鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基； II. R1和R2，R3是相同的或不同的，并代表氫、C「C3烷基； III. n 代表 1。
5. 根據權利要求1或2所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構 體，其特征在于通式（I)所示化合物是下述化合物R型異構體和S型異構體任何比例的混 合物： N- (2-氯噻唑-5-基甲基）-2- (4- ((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-甲基-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； N-乙基-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； N- (2-氯噻唑-5-基甲基）-2- (4- ((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； N-甲基-N- (2-氯噻唑-5-基甲基）-2- (4- ((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基） 苯氧基）丙酰胺； N-乙基-N- (2-氯噻唑-5-基甲基）-2- (4- ((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基） 苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯批陡-5-基甲基）-2-(4-((5-氯-3-氟批陡-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺； N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基）丙酰 胺。
6. 根據權利要求1或2所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構 體，其特征在于通式（I)所示化合物是： (R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)-N-甲基-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯 氧基）丙酰胺； (R) -N-乙基-N- (2-氯噻唑-5-基甲基）-2- (4- ((5-氯-3-氟吡啶-2-基）氧基）苯 氧基）丙酰胺； (R)-N-(2-氯批陡-5-基甲基）-2-(4-((5-氯-3-氟批陡-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； (R) -N-甲基-N- (2-氯噻唑-5-基甲基）-2- (4- ((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧） 苯氧基）丙酰胺； (R) -N-乙基-N- (2-氯噻唑-5-基甲基）-2- (4- ((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧） 苯氧基）丙酰胺； (R)-N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((3-氯-5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧 基）丙酰胺； (R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)-N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((5-三氟甲基吡啶-2-基）氧基）苯氧基）丙 酰胺； (R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； (R) -N- (2-氯吡啶-5-基甲基）-2- (4- ((2-氟-4-氰基苯基）氧基）苯氧基）丙酰胺； (R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； (R)-N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基）氧基）苯氧基） 丙酰胺； (R)-N-(2-氯噻唑-5-基甲基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺； (R)-N-(2-氯吡啶-5-基甲基）-2-(4-((6-氯喹喔啉-2-基）氧基）苯氧基）丙酰胺。
7.根據權利要求1或2所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構體 的制備方法，其特征在于式（I)所示的化合物通過下面所示的反應制備得到， 反應式1 :
在溶劑二氯甲烷或二氯乙烷、甲苯中，于-10?1 l〇°C，在堿三乙胺或吡啶存在下，用式 (II)所示的化合物和式（III)所示的化合物反應，得式（I)所示的化合物，加入催化劑4-二 甲胺基吡啶或碘化鈉可加快反應或提高反應收率(反應式1); 在溶劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF)或甲苯、四氫呋喃、乙醇中，在堿碳酸鉀或氫氧化鉀、 碳酸鈉、氫氧化鈉、氫化鈉存在下，于25?150°C條件下，用式（IV)所示的化合物和式（V) 所示的化合物反應得式（VI)所示的化合物，式（VI)所示的化合物與酰鹵化試劑氯化亞砜 或草酰氯、三氯化磷反應即得式（II)所示化合物(反應式2); 在溶劑N，N-二甲基甲酰胺或四氫呋喃、乙醇、二氯甲烷中，在堿氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鈉、碳酸鉀、氫化鈉、三乙胺、吡啶存在下，于25?120°C條件下，用式（VII)所示的化合 物和式（VIII)所示的化合物反應得式（IX)所示的化合物，式（IX)所示的化合物在溶劑乙 醇或甲醇中，用水合肼水解即得式（III R2=H)所示的化合物，式（III R2=H)所示的化合物與 R2z烷基化反應得式（III)所示的化合物（反應式3);或在溶劑三氯甲烷和水或四氫呋喃、 乙醇中，在堿氫氧化鈉或氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、氫化鈉存在下，于〇?100°c條件下，用 式（X)所示的化合物和式（VIII)所示的化合物反應得式（III)所示的化合物，加入相轉移 催化劑芐基三乙基氯化銨或四丁基溴化銨、四丁基氯化銨可加快反應或提高反應收率(反 應式4); 式中Ar1和AiMR2、!?3、!!具有權利要求1中所給定義，Z為離去基團氯或溴、磺酸酯。
8. 根據權利要求1或2所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構體 的用途，其特征在于在15?2250克有效成分/公頃用量下具除草和/或殺菌、殺蟲、殺螨 生物活性。
9. 根據權利要求1或2所述的N-(芳基烷基）芳氧苯氧羧酸酰胺類化合物及其異構體 用于制備具有除草活性和/或殺菌活性、殺蟲活性、殺螨活性的藥物的用途。
【文檔編號】A01N43/60GK104277033SQ201310273568
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月2日 優先權日:2013年7月2日
【發明者】王曉光, 柳愛平, 劉祈星, 雷滿香, 任葉果, 歐曉明, 黃路, 韓魁元, 高崗, 吳曼 申請人:湖南化工研究院