銅電鍍方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種在印刷電路板、1C襯底等的制造中用于組合的盲微孔填充和溝槽 電鍛的銅電鍛方法。
【背景技術】
[0002] 在例如印刷電路板和1C襯底等電子組件的制造中，銅電鍛是一種常見技術。多層 層壓物中的不同類型特征(例如盲微孔(BMV)和圖案化抗蝕層中的凹陷結構）需要用銅完全 填充。圖案化抗蝕層中的W銅填充的凹陷結構在此稱為溝槽。
[0003] 隨著電子組件中此類特征不斷微型化，銅電鍛要求也越來越高。BMV的直徑變得越 來越小且同時其縱橫比在增長。溝槽的線寬和行間距減小到50WI1或甚至低于10或如m。
[0004] 因此，對用銅填充BMV的要求提高。同時，對溝槽的橫截面形狀的要求也提高。就例 如電流傳播而言，例如滑雪坡形溝槽2(圖1)和圓形溝槽3(圖2)(圓形邊緣)的溝槽橫截面形 狀已經不再滿足需要。希望在襯底表面1上產生具有矩形橫截面形狀的溝槽4(圖3)。
[0005] 出于經濟原因，也極希望于一個步驟中電鍛例如BMV和溝槽等不同特征且同時滿 足BMV的所需填充質量和獲得溝槽的矩形橫截面形狀。
[0006] 例如US 2009/0301889 A1中公開了通過在反向脈沖電鍛條件下進行電鍛來用銅 填充BMV。此文獻中已公開的方法可W實現用銅充分填充BMV，但同時經電鍛的溝槽的橫截 面線形狀卻無法始終滿足需要。
[0007] 本發明的目標
[000引本發明的目標提供了一種通過電鍛用銅同時填充BMV和電鍛具有矩形橫截面形狀 的溝槽的方法。
【發明內容】
[0009] 此目標是通過一種銅電鍛方法來實現，所述方法包括呈W下順序的步驟：
[0010] (i)提供包含盲微孔和具有供溝槽形成用的開口的圖案化抗蝕層的襯底W及含水 酸性銅電解質，
[0011] (ii)操作所述襯底作為陰極使其與至少一個陽極接觸，并使所述襯底與所述包含 整平劑添加劑的含水酸性銅電解質接觸，其中所述整平劑添加劑在直流電鍛條件下形成具 有圓形橫截面形狀的銅溝槽，W及
[0012] (iii)對所述襯底施加電流，所述電流包含至少一個由一個正向電流脈沖和一個 反向電流脈沖組成的電流脈沖周期且其中在所述至少一個脈沖周期中，施加于所述襯底的 反向電荷對正向電荷的分率為0.1%到5%，
[0013] 且因此用銅填充所述盲微孔且形成具有矩形橫截面形狀的銅溝槽。
【附圖說明】
[0014] 圖1示意性展示具有非所需滑雪坡形狀的溝槽的橫截面。
[0015] 圖2示意性展示具有圓形形狀的溝槽的橫截面。
[0016] 圖3示意性展示具有所需矩形形狀的溝槽的橫截面。
[0017] 圖4展示自實例1獲得的具有非所需滑雪坡形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
[0018] 圖5展示自實例2獲得的具有非所需滑雪坡形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
[0019] 圖6展示自實例3獲得的具有圓形形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
[0020] 圖7展示自實例4獲得的具有非所需滑雪坡形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
[0021] 圖8展示自實例5獲得的具有所需矩形形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
[0022] 圖9展示自實例6獲得的具有圓形形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
[0023] 圖10展示自實例7獲得的具有所需矩形形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
[0024] 圖11展示自實例8獲得的具有非所需滑雪坡形狀的溝槽的橫截面的顯微圖。
【具體實施方式】
[0025] 本發明的銅電鍛方法設及同時填充BMV和形成具有矩形橫截面形狀的溝槽。
[0026] 所述方法依賴于W下的組合:a)包含整平劑添加劑和優選金屬離子氧化還原反應 系統的含水酸性銅電鍛浴，所述整平劑添加劑在DC(直流電）電鍛條件下產生具有(橫截面） 圓形形狀的溝槽（圖2)，W及b)施加包含至少一個由長時正向脈沖和極短反向脈沖組成的 電流脈沖周期的電流。
[0027] 為了在非導電性襯底表面1上電鍛銅，需要在所述非導電性表面上形成的導電種 子層W起始銅電鍛。通常，所述種子層是例如通過銅的無電沉積而形成。所述種子金屬層具 有導電性，提供附著力且允許其上表面的暴露部分被電鍛。
[0028] 為了除去污點和由例如機械鉆孔、雷射鉆孔、電漿蝕刻W及電火花侵蝕的方法產 生的其它殘留物，BMV的介電質壁要經歷清潔過程。所述清潔過程可為濕化學除污過程或電 漿除污過程。此類方法在所屬領域中已知（例如，C.F.庫姆斯(Coombs) Jr.，"印刷電路手 冊"，第5版，2001，第28.4章，第28.5頁至第28.7頁）。
[0029] 濕化學除污過程包括W下幾個步驟:a)使介電質層的介電質表面膨脹，b)用高儘 酸鹽溶液蝕刻所述介電質層的介電質表面，W及C)通過化學還原法自所述介電質層的介電 質表面中除去Μη化。
[0030] 然后，通過例如銅的無電極電鍛或通過直接電鍛法等常規方法活化BMV的介電質 表面。此類方法在所屬領域中也是已知的（例如，C.F.庫姆斯(Coombs) Jr.，"印刷電路手 冊"，第5版，2001，第28.5章，第28.7頁至第28.10頁）。
[0031] 本發明方法的含水酸性銅電鍛浴包含銅離子源、酸、有機光亮劑添加劑、載體添加 劑、面離子W及整平劑添加劑。所述整平劑添加劑在DC電鍛條件下產生具有圓形形狀的溝 槽。優選的其它成分為金屬離子氧化還原系統和表面活性劑。
[0032] 銅離子作為水溶性銅鹽添加到電鍛浴中。優選地，銅離子源選自五水合硫酸銅、硫 酸銅溶液或甲橫酸銅。電鍛浴中銅離子濃度范圍為15到75g/l，更優選為40到60g/l。
[0033] 所述至少一種酸選自包含硫酸、氣棚酸W及甲橫酸的群組。電鍛浴中所述至少一 種酸的濃度范圍為20到400g^且更優選為40到300g^。
[0034] 如果使用硫酸作為酸，那么其W50到96重量％溶液的形式添加。最優選地，向所述 電鍛浴中添加60到120g^的50重量％硫酸溶液。
[0035] 所述有機光亮劑添加劑選自含硫化合物，例如硫醇、硫化物、二硫化物W及聚硫化 物的化合物化S 4，975，159)。優選的光亮劑添加劑選自包含W下物質的群組:3-(苯并嚷挫 基-2-硫基)-丙基橫酸、3-琉基丙-1-橫酸、亞乙基二硫基二丙基橫酸、雙-(對橫苯基)-二硫 酸、雙-(ω -橫下基)-二硫酸、雙-(ω -橫基徑丙基)-二硫酸、雙-(ω -橫丙基)-二硫酸、雙- (ω -橫丙基)-硫酸、甲基-(ω -橫丙基)-二硫酸、甲基-(ω -橫丙基)硫酸、0-乙基-二硫 代碳酸-S-( ω-橫丙基)醋、硫代乙二醇酸、硫代憐酸-0-乙基-雙-(ω-橫丙基)醋、硫代憐酸 Ξ(ω-橫丙基）醋W及其相應鹽。存在于含水酸性銅電鍛浴中的光亮劑添加劑的濃度在 0.005mg/l到200mg/l的范圍內，更優選為0.01到lOOmg/1且最優選為0.05到50mg/l。
[0036] 所述酸性銅電鍛浴進一步包含至少一種載體添加劑，其通常為聚燒二醇化合物 (US4,975,159)且選自包含W下物質的群組：聚乙締醇、簇甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二 醇、硬脂酸聚乙二醇醋、油酸聚乙二醇醋、硬脂醇聚乙二醇酸、壬基苯酪聚乙二醇酸、辛醇聚 燒二醇酸、辛二醇-雙-(聚燒二醇酸）、聚（乙二醇-ran-丙二醇)無規、聚（乙二醇)-嵌段-聚 (丙二醇)-嵌段-聚（乙二醇）、聚(丙二醇)-嵌段-聚（乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇）。所述載體 添加劑的濃度在0.005邑八到20邑/1的范圍內，更優選為0.0 lg/1到5g^。
[0037] 面離子可W堿金屬鹽或相應酸的形式添加到酸性銅電鍛浴中。電鍛浴中面離子的 濃度優選在20mg/l到200mg/l的范圍內，更優選為30到lOOmg/1且最優選為35到75mg^。氯 離子是最優選的面離子，且氯化鋼與稀鹽酸是最優選的氯離子來源。
[0038] 如果銅電鍛浴中存在的整平劑添加劑在DC(直流電）電鍛條件下形成橫截面形狀 稱為"圓形形狀"（圖2)的銅填充溝槽，那么本發明方法實現所需矩形形狀橫截面的銅電鍛 溝槽3(圖3)。在DC電鍛條件下產生"滑雪坡形狀"溝槽（圖1)的整平劑添加劑不適合作為本 發明方法的唯一整平劑添加劑。
[0039] 適用于決定"在DC電鍛條件下"產生具有(橫截面）圓形形狀的整平劑添加劑的DC 電鍛條件為例如對溝槽有待鍛銅的襯底在20至30°C下施加具有1到5A/dm2范圍的電流密度 的直流電持續30到60分鐘。
[0040] 所屬領域技術人員能夠區分在DC電鍛條件下形成"滑雪坡形狀"的溝槽的整平劑 添加劑與形成"