專利名稱：以白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫及利用它的硅橡膠再利用方法
技術領域：
本發明涉及一種硅橡膠產業中生產產品后發生的邊角料在氮氣中極低溫條件中 實施粉碎后，在此粉沫表面利用stober method白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫的制造方法及 它的用途，用此方法涂抹的粉碎硅橡膠放入在硅橡膠制品的合成時以補強性填充料來再利 用，再利用硅橡膠產業中所產生的硅橡膠的邊角料。特別是在氮氣中極低溫條件下粉碎的0. 001 ii m至1000 u m大小的硅橡膠粉沫放 入水中投料一定PVP(P0ly-4-Vinlphen0l) —次性硅膠粉沫表面吸附PVP后形成的硅膠粉 沫分2次用Stober method在酒精存在的條件下和一定量的TEOS (tetraethoxysilane)和 一定量的NH40H混合形成硅膠粉沫表面進行白炭黑涂抹過程，在經過恒溫干燥過程得到以 白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫及它的制造方法及它的用途。
背景技術：
S0L-GEL 法中的 Stober method 法是 1邪8 年 stober，fink, Bohn (或者 SFB 法)研 究小組開發的方法，他們在把TE0S在酒精溶劑中NH40H與化學反應而成功得出單分散球型 3土02微粒子。(W.Stober et al, j- colloid Intterface Sci. 26，62，1968)。之后按 Stober 法各種金屬堿中體煉出沒有凝聚的微粒子的研究持續進行。利用以上的S0L-GEL法，得到具有高度的化學均質性多成分的粉沫。大部分堿化 合物縮合脫水快所以存在調整反應速度的問題，各成分的組成比和按PH縮合脫水反應調 節可以合成粒度分布均允的納米粒子大小的球型的粉沫粒子。最近半導體物質的Fe203， W03, ZnO, Ti02，等都以SOL-GEL法中的Stober方法合成并研究其特性。Stober方法是高科技中的納米技術，使用于食品，化妝品，造紙，油墨等我們周邊 的產業制品中的主要組成部分的制造中。硅橡膠的耐熱性、耐寒性、耐藥品性、電器特性等優秀，特別是硅橡膠比一般有機 橡膠耐熱性、耐寒性、決燃性等優秀，廣泛用于須具有優秀的機械性各產業中。最近硅橡膠 產業的成長是快速增長，在高速成長的硅橡膠產業因產生產業廢棄物硅橡膠的邊角料引 起全世界的環境問題。以往的技術有 Koshkina TA, Kisina AV, Shapatin AV 的 Zh Prikle Khim 論文(66，1662，1993)，德國專利 DE 4300168 (ffilford TD，1994)，美國專利 US 6037486 (Razzano JS，2000)，歐洲專利 EP 126792 (Kreuzer FH，GebauerH，1984)，德國專利 DE 19619002 (Allandrieu CV, Cardinaud DV, 1996)等。以上文獻是把硅橡膠加高溫，K0H 催化劑形成organo cyclosiloxane再利用的技術。用高溫熱裂解要使用很高的能源導致 生產經濟效益很低的問題，再利用的設備的增設巨大等問題。又有粉碎熱硫化高分子材料的再利用技術有Rothermeyer研究小組發表的“對 不同粉粒大小的硫化橡膠物理特性的影響”論文(“Effects of differentpowders on the physical properties of the rubber vulcanizates，，，F. Rothermeyer, KautschukGummi. Kunststoffe，46，356，1993)和Naskar研究小組發表的“天然橡膠混合物中不同粒 子大小的廢輪胎膠粉(GRT) ” 論文(“Ground rubber tire(GRT)of different sizes in anatural rubber (NR) compound，，，A. YL Naskar, P. K. Pramanik, R. Mukhopadhyay, S. R De, and A. K. Bhowmick. Rubber Chem TechnoL，78，902，2000)。最近 C. Jacob 研究小組發表 的論文”粉碎EPDM有機系橡膠在EPDM有機系橡膠中填充制造出的EPDM橡膠特性及效果 “(“Recyling ofEPDM Wastes. Effect of ground EPDM vulcanizate on properties of EPDMrubber", C. Jacob, P. P. De,A. K. Bhowmick, and S. K. De, J. Appl. Polym. Sci. ，82, 3293, 2001)。以上的再利用技術是已硫化的熱硫化性高分子材料粉碎用于補強性填充料的技術， 為單純粉碎的熱硫化性高分子粉沫添加的方法，存在最終再利用的產品的機械強度及物性 大大降下的問題。
發明內容
本發明的發明者針對以上技術方面的問題，研究努力下開發出針對已有的熱硫化 性高分子材料的再利用中出現的問題點，最終再利用高分子產品的機械強度及物性降低最 小化的方法，并確認適用于硅橡膠再利用中，比以往的技術在生產經濟效益和機械強度到 物性更優秀并完成本發明。本發明的發明者們用白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫，按一定重量比混入硅橡膠產品 中，代替在硅橡膠補強性填充料合成白炭黑系填充料的一部分重量比例，增大生產經濟性。 硅橡膠粉沫表面增加以白炭黑涂抹的工藝從而增進在表面存在的白炭黑，提高硅橡膠產品 的機械性強度和物性。從而減少以往再利用的技術中存在的機械強度及物性的降低。本發明在機械強度與物性的降低減少的同時，提供生產經濟性優越的熱硫化性再 利用硅橡膠產品的制造中可以使用的以白炭黑涂抹的廢硅膠粉沫及它的制造方法與用途。本發明為達到以上目的，在硫化的廢硅橡膠粉碎制造出粉沫的階段，提供包括硅 橡膠粉沫表面涂抹白炭黑的階段的硅橡膠粉沫的制造方法。按本發明方法制造的用白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫，代替硅橡膠產品的補強性填充 料，合成一定的重量比白炭黑系填充劑，增大生產經濟效益，白炭黑涂抹工程的追加進行， 因在表面上存在的白炭黑因起增大硅橡膠產品的機械性強度及物性。本發明的實施過程中硅橡膠粉沫的制造方法是硫化的廢硅橡膠粉碎成粉沫，硅橡 膠粉沫表面吸附高級脂肪醇，在此基礎上硅橡膠表面涂抹白炭黑。本發明中實施高級脂肪醇吸附的理由是為了粒徑分布均勻的納米粒子的球型白 炭黑粒子的合成，更詳細說明粉碎的硅橡膠粉沫表面含氫基硅油，利用Stober方法白炭黑 涂抹時水分解的有效進行使白炭黑涂抹有效地進行。本發明的制造方法，中硫化的廢硅橡膠粉碎階段中硫化的廢硅橡膠在氮氣氛圍 及-80至-40°C的極低溫條件中粉碎，得到粒子大小0. 001 ii m-1000 u m的硅橡膠粉沫。本發明的制造方法，大分子量吸附階段中蒸餾水100重量比投入硅橡膠粉沫 0. 01-500重量比，高級脂肪醇0. 01-500重量比并做反應在硅橡膠粉沫表面吸附高級脂肪 醇為好。本發明中的高級脂肪醇是可以用化學式RiQ^OH),表示的高級脂肪醇，特別是 PVP(Poly-4-VinylPhenol)有效。
本發明與現有技術相比，利用Stober方法在硅橡膠粉沫表面涂抹白炭黑的工藝， 用于硅橡膠補強性填充料，提高了硅橡膠的引長強度，伸率，引裂強度。
圖1是比較例的硅橡膠粉沫用電子顯微鏡拍攝的照片，500 u m倍率。圖2是比較例的硅橡膠粉沫用電子顯微鏡拍攝的照片，2 ym倍率。圖3是實施例1的白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫吸附PVP用電子顯微鏡拍攝的照片， 500iim 倍率。圖4是實施例1的白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫吸附PVP用電子顯微鏡拍攝的照片， 2 u m倍率。圖5是實施例2的白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫未吸附PVP用電子顯微鏡拍攝的照 片，500iim。圖6是實施例2的白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫未吸附PVP用電子顯微鏡拍攝的照 片，2iim倍率。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。本發明的最大特證是組成 成分的各成分及重量比，利用高級脂肪醇在硅橡膠粉沫表面吸附高級脂肪醇的工藝，利用 Stober方法在硅橡膠粉沫表面涂抹白炭黑的工藝，并用于補強性填充料。本發明的制造方法分粉碎工藝，高級脂肪醇吸附工藝，涂抹白炭黑工藝，詳細說明 如下粉碎工藝為了得到硅橡膠粉沫，在氮氣氛圍下極低溫條件，-80至-40°C將硫化的廢硅膠粉 碎，此時制造的硅橡膠粉沫粒子大小是1. 0cm以下，最好是0. 001-1000 u m。高級脂肪醇吸附工藝為了硅橡膠粉沫的表面吸附高級脂肪醇，在蒸餾水100重量比中投入硅橡膠粉沫 0. 01-500重量比，投入高級脂肪醇0. 01-500重量比混合后，在常溫條件下以100-5000rpm 的速度攪拌1小時以上，反應完了之后用純凈的蒸餾水100重量比經過洗滌過程，在50°C以 上恒溫1小時以上干燥。高級脂肪醇化學式為〔！？1 2。 〕n，所述化學式中，R1和R2是獨立 的炭原素1-10個的飽和或不飽和的炭化氫，n是1-10的正數。此吸附工藝中可以使用的高級脂肪醇，最好用PVP為好。以上實施吸附工藝的理由是形成粒度分布均勻的納米粒子的球型白炭黑粒子，更 詳細說明是硅橡膠表面導入含氫基硅油，利用Stober方法涂抹白炭黑時水分解有效進行， 確保白炭黑涂抹有效進行。白炭黑涂抹工藝為了硅橡膠粉沫表面涂抹白炭黑，在蒸餾水100重量比中投入硅橡膠粉沫(有 或無吸附高級脂肪醇)0. 01-500重量比，酒精0. 01-500重量比，有機硅混合環硅氧烷 organocyclosiloxane 0. 01-500重量比，NH40H 0. 01-500重量比混合后，在常溫條件下以 100-5000rpm速度攪拌0. 5小時以上，反應完了后用純凈蒸餾水100重量比以上洗滌過程實施后，在70°C以上恒溫1小時以上干燥。酒精的化學式為CnH2n+10H，該化學式中n是1_10 的正數。有機硅混合環硅氧烷organocyclosiloxane化學式為Si (0R3)4,該化學式中的R3 是炭原素1-20個飽和或不飽和的炭化氫。在涂抹工藝中所使用的有機硅混合環硅氧烷 organocyclosiloxane 最好為 TE0S 為好。實施例1首先，硫化的廢硅橡膠在氮氣中極低溫條件-80至-40°C中粉碎，得到粒子大小 0. 001 u m-1000 u m的硅橡膠粉沫。之后，采用3孔玻璃杯(5000ml)中投入純凈蒸餾水2000ml，硅橡膠粉沫300g，PVP 100g混合后，25°C常溫條件下500rpm的速度攪拌48小時反應完了后用純凈蒸餾水6000ml 洗滌后，80°C真空條件下4小時恒溫干燥，在硅橡膠粉沫上吸附PVP。最后，3孔圓底燒瓶(5000ml)中投入純凈蒸餾水2000ml和吸附PVP的硅橡膠粉沫 280g, ETHAN0L(酒精)2000ml, TE0S 100g, NH40H 80ml 混合后，25°C常溫條件下 2000rpm 的 速度攪拌1小時反應完了后用純凈蒸餾水6000ml洗滌后，80°C真空條件下24小時恒溫干 燥，得到在吸附PVP工藝后涂抹硅橡膠粉沫。實施例2此實施例中在實施例1中進行的PVP吸附工藝不實施，只進行了白炭黑涂抹工程。首先，硫化的廢硅橡膠在氮氣中極低溫條件-80至-40°C中粉碎，得到粒子大小 0. 001 u m-1000 u m的硅橡膠粉沫。之后，3孔圓底燒瓶(5000ml)中投入純凈蒸餾水2000ml和硅橡膠粉沫280g， ETHAN0L (酒精)2000ml，TE0S 100g, NH40H 80ml 混合后，25°C 常溫條件下 2000rpm 的速度 攪拌1小時反應完了后用純凈蒸餾水6000ml洗滌后，80°C真空條件下24小時恒溫干燥，得 到用白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫。比較例不實施PVP吸附及白炭黑涂抹，單純硅橡膠邊角料在氮氣中極低溫條件粉碎得到 粒子大小0. 001 i! m-1000 u m的硅橡膠粉沫。制造實施例1實施例1中制造的PVP吸附工藝以后涂抹白炭黑的硅橡膠粉沫一部分作為補強性 填充料使用，制造出硅橡膠產品，硅橡膠產品的組成與制造工藝如表1。制造實施例2實施例2中制造的沒有進行PVP吸附工藝，只做涂抹白炭黑的硅橡膠粉沫一部分 作為補強性填充料使用，制造出硅橡膠產品，硅橡膠產品的組成與制造工藝如表1。制造比較例比較例中制造的單純硅橡膠粉沫一部分作為補強性填充料使用，制造出硅橡膠產 品，硅橡膠產品的組成與制造工藝如表1。實驗例1對制造實施例1和2及制造比較例中制造的硅橡膠產品的比重，硬度，引長強度， 伸率，引裂強度，最小torgue值，最大torgue值，最終硫化時間檢測，其結果如表1。表1中引長強度，伸率，引裂強度，最大PVP值越大越好。表1中可以了解到使用實施例1中的粉沫的制造實施例1的硅橡膠的物性最優秀，使用實施例2的粉沫的制造實 施例2的物性比制造實施例1差一點，但比使用比較例的粉沫的制造比較例更好。圖1及圖2是比較例的硅橡膠粉沫即未做白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫的表面用電子 顯微鏡(Scanning Electron Microscopy)拍攝的，圖 1 是 500 ii m，圖 2 是 2 ii m 倍率。圖3及圖4是實施例1的白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫(吸附PVP的)用電子顯微鏡 拍攝的圖片，圖3是500 y m，圖4是2 y m倍率。圖5及圖6是實施例2的白炭黑涂抹的硅橡膠粉沫(未PVP吸附的)用電子顯微 鏡拍攝的圖片，圖5是500 y m，圖6是2 y m倍率。圖3-6中出現的一樣，硅橡膠粉沫的涂抹白炭黑與否用電子顯微鏡確認結果，硅 橡膠粉沫表面形成球型白炭黑粒子以5-2000nm大小的單層或多層的膜。特別是實施例1利用PVP先實施吸附工藝后用Stober方法涂抹白炭黑時硅橡膠 粉沫表面更有效地形成白炭黑涂抹。本發明中了解到實施例1(圖3，4)中硅橡膠粉沫表面比實施例2(圖5，6)更好地 形成白炭黑涂抹層，更詳細地說明觀察2 ym檢測的SEM檢測結果時實施例1比實施例2的 硅橡膠粉沫表面形成更多的白炭黑涂抹層。表 權利要求
一種白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，包括以下步驟一、粉碎工藝，在氮氣氛圍下極低溫條件將硫化的廢硅膠粉碎；二、白炭黑涂抹工藝，在蒸餾水100重量比中投入硅橡膠粉沫0.01-500重量比，酒精0.01-500重量比，有機硅混合環硅氧烷(organocyclosiloxane)0.01-500重量比，NH4OH 0.01-500重量比混合后，在常溫條件下以100-5000rpm速度攪拌0.5小時以上，反應完了后用純凈蒸餾水100重量比以上洗滌過程實施后，在70℃以上恒溫1小時以上干燥。
2.根據權利要求1所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在 于所述粉碎工藝后進行高級脂肪醇吸附工藝，在蒸餾水100重量比中投入硅橡膠粉沫 0. 01-500重量比，投入高級脂肪醇0. 01-500重量比混合后，在常溫條件下以100-5000rpm 的速度攪拌1小時以上，反應完了之后用純凈的蒸餾水100重量比經過洗滌過程，在50°C以 上恒溫1小時以上干燥。
3.根據權利要求1或2所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在 于所述極低溫為-80至-40°C。
4.根據權利要求3所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在于 所述廢硅膠粉碎后，硅橡膠粉沫粒子大小是1. 0cm以下。
5.根據權利要求4所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在于 所述硅橡膠粉沫粒子大小是0. 001-1000 u m。
6.根據權利要求5所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在于 所述白炭黑涂抹工藝中所使用的有機硅混合環硅氧烷(organocyclosiloxane)化學式為 Si (0R3)4，該化學式中的R3是炭原素1-20個飽和或不飽和的炭化氫。
7.根據權利要求6所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在于 所述白炭黑涂抹工藝中所使用的有機硅混合環硅氧烷(organocyclosiloxane)是TE0S。
8.根據權利要求7所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在于 所述高級脂肪醇化學式為〔！？1 2。 〕n，所述化學式中，R1和R2是獨立的炭原素1_10個的 飽和或不飽和的炭化氫，n是1-10的正數。
9.根據權利要求8所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在于 所述高級脂肪醇是PVP。
10.根據權利要求9所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，其特征在于 所述酒精的化學式為CnH2n+10H，該化學式中n是1-10的正數。
11.一種白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫，具有廢硅橡膠粉沫，其特征在于所述廢硅 橡膠粉沫涂抹有白炭黑。
12.根據權利要求11所述的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫，其特征在于所述廢硅 橡膠粉沫吸附高級脂肪醇后涂抹有白炭黑。
13.一種利用白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的硅橡膠再利用方法，其特征在于所 述硅橡膠中含有白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫，白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫采用以 下方法制備得到一、粉碎工藝，在氮氣氛圍下極低溫條件將硫化的廢硅膠粉碎；二、白炭 黑涂抹工藝，在蒸餾水100重量比中投入硅橡膠粉沫0. 01-500重量比，酒精0. 01-500重量 比，有機硅混合環硅氧燒(organocyclosiloxane)0. 01-500重量比，NH40H 0. 01-500重量 比混合后，在常溫條件下以100-5000rpm速度攪拌0. 5小時以上，反應完了后用純凈蒸餾水100重量比以上洗滌過程實施后，在70°C以上恒溫1小時以上干燥。
14.根據權利要求13所述的利用白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的硅橡膠再利用方 法，其特征在于所述所述粉碎工藝后進行高級脂肪醇吸附工藝，在蒸餾水100重量比中投 入硅橡膠粉沫0.01-500重量比，投入高級脂肪醇0.01-500重量比混合后，在常溫條件下以 100-5000rpm的速度攪拌1小時以上，反應完了之后用純凈的蒸餾水100重量比經過洗滌過 程，在50°C以上恒溫1小時以上干燥。
全文摘要
本發明公開了一種以白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫及利用它的硅橡膠再利用方法，要解決的技術問題是提高硅橡膠產品的機械強度及物性。本發明的白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的制備方法，包括以下步驟一、粉碎工藝，在氮氣氛圍下極低溫條件將硫化的廢硅膠粉碎；二、白炭黑涂抹工藝。本發明的利用白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫的硅橡膠再利用方法，在硅橡膠中含有白炭黑涂抹處理的廢硅橡膠粉沫。本發明與現有技術相比，利用Stober方法在硅橡膠粉沫表面涂抹白炭黑的工藝，用于硅橡膠補強性填充料，提高了硅橡膠的引長強度，伸率，引裂強度。
文檔編號C08K3/36GK101875795SQ20101012100
公開日2010年11月3日 申請日期2010年2月3日 優先權日2009年11月3日
發明者河興燮 申請人:天惠有機硅(深圳)有限公司