專利名稱：用環狀氨基甲酸酯和/或環脲二次交聯吸水性聚合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種用環狀氨基甲酸酯和/或環脲后交聯吸水性聚合物的方法。
吸水性聚合物具體是(共)聚親水性單體的聚合物，一種或多種親水性單體在合適接枝基質上的接枝(共)聚物，纖維素或淀粉的交聯醚，交聯的羧甲基纖維素，部分交聯的聚氧化烯或可在水性流體內溶脹的天然產物，例如胍衍生物。這樣的水凝膠用作能夠吸收水性溶液的產品以制造尿布、棉塞、衛生紙和其他衛生制品，而且還在商品種植業用作保水劑。
為了改進他們的性能特征，例如尿布中的鹽水流動傳導率(SFC)和負載下的吸收率(AUL)，吸水性聚合物通常進行表面或凝膠后交聯。這種后交聯優選在水性凝膠相中進行或作為研磨并分類的聚合物顆粒的后交聯。
可用于該目的的交聯劑是包含至少兩個能夠與親水性聚合物的羧酸酯基團形成共價鍵的基團的化合物。合適化合物的實例為二-或多縮水甘油基化合物，例如膦酸二縮水甘油酯、烷氧基甲硅烷基化合物、聚氮丙啶、聚胺或聚酰胺基胺，而且同樣的化合物也可以彼此的混合物使用(參照例如EP-A-0 083 022、EP-A-0 543303和EP-A-0 530 438)。適合用作交聯劑的聚酰胺基胺尤其描述于EP-A-0 349 935中。
這些交聯劑的一個顯著缺點是他們的活性高，因此在生產操作中需要特別小心以避免不期望的副作用。同樣地，上述交聯劑對皮膚有刺激性，在衛生制品中應用存在問題。
已知的交聯劑包括多官能醇。例如，US-4,666,983和US-5,385,983分別教導了親水性多元醇的用途和多羥基表面活性劑的用途。在這些參考文獻中，所述反應在120-250℃的高溫下進行。該方法具有的缺點在于即使在這些溫度下引起交聯的酯化反應也非常慢。
此外，所述的適合作為交聯劑的化合物包括DE-A-198 07 502中的2-唑烷酮及其衍生物，WO-A-03/031482中的2，3-嗎啉二酮及其衍生物，DE-A-198 54 573中的2-氧代四氫-1，3-嗪及其衍生物，DE-A-198 54 574中的N-酰基唑烷-2-酮和DE-A-198 07 992中的二-和聚唑烷-2-酮。事實上，這些化合物確實滿足衛生制品應用的要求，但是不能市購而且制備純化合物也比較困難。
例如，Tetrahedron Letters，1974，第2899-2900頁描述了通過在元素硒存在下氧化羰基化二乙醇胺可以獲得N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮。這樣的材料不適合用于衛生領域，因為硒有毒。Journal of Organic Chemistry，1961，第3495-3498頁教導，通過與三氯乙酸乙酯反應二乙醇胺可以92％的收率轉化為N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮。該方法因材料成本和氯仿副產物的原因不實用。
US-2,437,390公開了通過乙醇胺與碳酸二烷基酯反應制備2-唑烷酮。其中碳酸二烷基酯過量使用。釋放的醇優選連續蒸除。對2-唑烷酮進行蒸餾或再結晶。該方法的缺點是使用昂貴的碳酸二烷基酯。US-4,933,462描述了基于US-2,437,390方法的碳酸二甲酯的用途。
EP-A-0 900 825描述了2-唑烷酮作為交聯劑的用途，2-唑烷酮己經通過乙醇胺與氰酸鉀反應制備。
US-2,755,286教導了通過N-(羥烷基)氨基甲酸羥烷基酯的環化酯交換反應制備2-唑烷酮。連續蒸出反應產物且2-唑烷酮在餾出物中結晶。2-唑烷酮蒸餾需要在1-1.2托壓力下不便利地進行，在工業條件下達到所述壓力成本高昂。在與較高溫度伴隨的較高壓力下蒸餾產生聚合產物，正如Nippon Kagaku Kaishi，1974，第8卷，第1592-1594頁所述。N-(羥烷基)氨基甲酸羥烷基酯可通過2-羥烷基胺與環狀碳酸酯反應獲得。
JP-61-007260公開了通過乙醇胺與環狀碳酸酯在減壓下反應制備2-唑烷酮，其中形成的二醇可通過蒸餾除去。
JP-60-097967和JP-60-152476描述了乙醇胺與環狀碳酸酯反應，其中反應產物利用酸性離子交換樹脂提純。
JP-2002-105064描述了碳酸二烷基酯與乙醇胺在堿金屬醇鹽存在下的反應。
本發明的目的是提供一種利用后交聯劑對吸水性聚合物進行后交聯的方法，其中所用的后交聯劑一般是專業衛生人員認為安全而同時具有充分的活性并且還合成簡單的那些。更特別地，所述后交聯劑應具有合成時的形式從而沒有必要提純粗產物，例如通過后交聯劑蒸餾或結晶提純。
本發明的另一個目的是提供一種具有高度儲存穩定性的后交聯劑混合物。
所述后交聯劑必須不例如通過副產物或二級產物導致最終產物變色或有味。
我們已經發現通過提供一種用至少一種后交聯劑處理聚合物而對吸水性聚合物后交聯的方法實現所述目的，所述至少一種后交聯劑為環狀氨基甲酸酯或環脲，其中環狀氨基甲酸酯或環脲分別通過使氨基醇或二胺與環狀碳酸酯反應獲得。
優選地，在用至少一種后交聯劑處理期間或之后通過升高溫度將所述吸水性聚合物后交聯和/或干燥。
更優選地，在用至少一種后交聯劑處理期間或之后通過升高溫度將所述吸水性聚合物干燥并后交聯。
優選使用環狀氨基甲酸酯。適用的環狀氨基甲酸酯包括例如通式I化合物 其中，R為氫、C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12酰基或C2-C12羥基烷基，其中C3-C12烷基、C3-C12鏈烯基、C3-C12酰基或C3-C12羥基烷基為支化或未支化的并且C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基、C2-C12酰基或C2-C12羥基烷基是鹵素取代或未取代的，鹵素為氟、氯、溴和/或碘，和A為C2-C12亞烷基，其中C3-C12亞烷基為支化或未支化的并且C2-C12亞烷基是鹵素取代或未取代的，鹵素為氟、氯、溴和/或碘。
R基的實例為氫、甲基、乙基、丙基、丙-2-基(異丙基)、丁基、丁-2-基(異丁基)、戊基、戊-2-基、戊-3-基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、3-甲基戊-2-基、2，2-二甲基丙基、三氟甲基、乙烯基、丙烯-2-基、丁烯-2-基、乙酰基、2-羥乙基、2-羥丙基、3-羥丙基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基、2-羥基-2-甲基丙基和3-羥基-2-甲基丙基。
A基的實例為 其中*表示結合位置。
優選如下的通式I環狀氨基甲酸酯，其中R為氫、C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6酰基或C2-C6羥基烷基，其中C3-C6烷基、C3-C6鏈烯基、C3-C6酰基或C3-C6羥基烷基為支化或未支化的并且C1-C6烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6酰基或C2-C6羥基烷基是鹵素取代或未取代的，鹵素為氟、氯、溴和/或碘，并且A為C2-C6亞烷基，其中C3-C6亞烷基為支化或未支化的并且C2-C6亞烷基是鹵素取代或未取代的，鹵素為氟、氯、溴和/或碘。
特別優選如下的通式I環狀氨基甲酸酯，其中R為氫或C2-C6羥基烷基，其中C3-C6羥基烷基為支化或未支化的，并且A為C2-C6亞烷基，其中C3-C6亞烷基為支化或未支化的。
非常特別優選如下的通式I環狀氨基甲酸酯，其中R為氫或C2-C3羥基烷基，其中C3羥基烷基為支化或未支化的，并且A為C2-C3亞烷基，其中C3亞烷基為支化或未支化的。
2-羥乙基、2-羥丙基和3-羥丙基是非常特別優選的R基。
通式I化合物優選是5-或6-元環。
2-唑烷酮、2-羥乙基唑烷-2-酮、3-羥乙基唑烷-2-酮、2-羥丙基唑烷-2-酮和2-氧代四氫-1，3-嗪是優選的環狀氨基甲酸酯。
環狀氨基甲酸酯通過氨基醇與環狀碳酸酯的熱反應制備。適用的環狀碳酸酯例如包括1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、5-甲基-1，3-二烷-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二烷-2-酮和1，3-二氧雜環庚烷-2-酮。適用的氨基醇包括例如乙醇胺、二乙醇胺和N-羥乙基丙醇胺。反應溫度一般為80-200℃，優選100-150℃，更優選110-130℃。所述反應可以在減壓、過壓或大氣壓力下進行，優選大氣壓力。優選地，在反應過程中由環狀碳酸酯釋放的二醇不在反應期間蒸餾除去。
所述反應當然可通過連續蒸除反應期間釋放的二醇促進，優選在與期望的反應溫度相適應的壓力下進行。
有利的是使用堿性催化劑，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙醇鈉、碳酸鈉和碳酸鉀。這樣即使在較低的反應溫度下也充分地保證高反應速率，并且使產物變色降到最低。當使用堿性催化劑時，反應溫度一般為60-180℃，優選70-140℃，更優選90-110℃。
其中鏈烷醇基團可以相同或不同的二鏈烷醇胺，幾乎定量反應，因此優選用作原料，適用的二鏈烷醇胺包括N，N-二(2-乙醇)胺、N，N-二(2-丙醇)胺、N，N-二(3-丙醇)胺、N，N-二(2-丁醇)胺、N，N-二(3-丁醇)胺、N-乙醇-N-(2-丙醇)胺、N-(2-乙醇)-N-(2-丁醇)胺和N-(2-丙醇)-N-(2-丁醇)胺。優選N，N-二(2-乙醇)胺或二乙醇胺。
合成時的粗產物無色且不包含任何有氣味的副產物或二級產物，因此可直接用于后交聯。
當反應過程中由環狀碳酸酯釋放的二醇是乙二醇類(鄰位二醇)時，優選蒸除到實質程度該二醇，即在反應結束后蒸除不低于70％，優選不低于80％，更優選不低于90％。
當反應過程中由環狀碳酸酯釋放的二醇是n，m二醇時，其中m＞n且m-n＞1，優選不以任何實質程度蒸除該二醇，即在反應結束后蒸除不超過40％，優選不超過20％，更優選不超過10％。
環狀氨基甲酸酯一般不進一步提純，即不蒸餾或再結晶，特別是當作為副產物產生的二醇既不妨礙后交聯也不導致氣味問題時。
環脲可以與環狀氨基甲酸酯相似地制備和使用。
環狀氨基甲酸酯優選以惰性溶劑中的溶液形式使用。優選的惰性溶劑是水或水與醇的混合物。但是，可以使用任何可與水以任何比例溶混且本身在所述方法條件下不具有反應性的有機溶劑。當使用醇-水混合物時，該溶液中的醇含量例如為10-90重量％，優選15-70重量％，尤其為20-60重量％。任何可與水以任何比例溶混的醇可作為多種醇的混合物(例如甲醇+異丙醇+水)使用。醇混合物可以以任何期望的比例包含醇。但是，特別優選使用下述水溶液形式的醇甲醇、乙醇、正丙醇、具有至多20個EO單元的聚乙二醇、丙烷-1，3-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，4-二醇，更優選異丙醇。
可以理解的是，后交聯劑可作為非水溶液使用。在這種情況下，將干燥的水凝膠在用后交聯劑溶液噴霧之前、期間或之后用水濕潤。
本發明方法可以單獨使用環狀氨基甲酸酯或與其他后交聯劑組合使用，例如乙二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、聚丙三醇二縮水甘油醚、表氯醇、乙二胺(etylenediamine)、乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、雙酚A、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺。
在后交聯中另外使用多價陽離子鹽可能是優選的。多價陽離子的實例為二價陽離子如鋅、鎂、鈣、鋇和鍶的陽離子，三價陽離子如鋁、鐵、鉻、稀土元素和錳的陽離子，四價陽離子如鈦和鋯的陽離子。可能的平衡離子包括氯離子、溴離子、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、硝酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根和羧酸根如乙酸根和乳酸根。優選硫酸鋁。進一步優選的是磷酸鈣、硫酸鈣和硫酸鋇的分散體。
優選的實施方案同時使用環狀氨基甲酸酯和二醇。適用的二醇包括C2-C12二醇，其中C3-C12二醇是支化或未支化的。有利地，在制備環狀氨基甲酸酯的過程中由環狀碳酸酯釋放的二醇至少部分保留在粗產物中，所述粗產物可不經進一步提純，優選直接使用。
優選的二醇包括C2-C6二醇，其中C3-C6二醇是支化或未支化的。
非常特別優選的是非乙二醇類(鄰位二醇)二醇，例如丙烷-1，3-二醇、丁烷-1，3-二醇、2-甲基丙烷-1，3-二醇2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇和丁烷-1，4-二醇。
乙二醇類在后交聯條件下至少一定程度轉化為有氣味的產物，例如，丙二醇在160℃下產生丙酮，丙酮在超吸收劑的濕潤下釋放并產生討厭的氣味。
特別優選的實施方案同時使用環狀氨基甲酸酯與有機碳酸酯，優選環狀碳酸酯。適用的環狀碳酸酯例如包括，1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，5-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-乙基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-羥甲基-1，3-二氧雜環戊烷-2-酮、1，3-二烷-2-酮、4-甲基-1，3-二烷-2-酮、5-甲基-1，3-二烷-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二烷-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二烷-2-酮和1，3-二氧雜環庚烷-2-酮。有利地，使用過量的環狀碳酸酯制備環狀氨基甲酸酯，前者至少一定程度，優選幾乎全部保留在粗產物中。幾乎全部應理解為表示粗產物的環狀碳酸酯含量僅降低到下述條件下不可避免的程度將不低于70％，優選不低于80％，更優選不低于90％的在環狀氨基甲酸酯制備中釋放的二醇蒸除。某些環狀碳酸酯在二醇的蒸餾過程中作為夾帶物帶出。
后交聯溶液優選以適當的噴霧混合器噴涂到聚合物上。噴涂后，熱干燥聚合物粉末，交聯反應不僅可以在干燥之前而且還可以在干燥期間進行。優選在反應混合器或混合及干燥系統中噴霧施加交聯劑溶液，例如Ldige混合器、BEPEX混合器、NAUTA混合器、SCHUGGI混合器或PROCESSALL。此外，也可以使用流化床干燥器。后交聯和干燥溫度范圍優選為30-210℃，尤其為80-195℃，更優選為120-185℃。
干燥可以在混合器本身中通過加熱外殼或將熱空氣吹入混合器進行。同樣可以使用下游干燥器如盤式干燥器、旋轉管爐或可加熱螺桿。但是，還可以使用例如共沸蒸餾作為干燥方法。該溫度下在反應混合器或干燥器內的優選停留時間少于120分鐘，更優選少于90分鐘，最優選少于60分鐘。
環狀氨基甲酸酯在其中的用量基于所用聚合物為0.01-5重量％，優選0.01-1.0重量％，更優選0.05-0.5重量％。
多價陽離子的用量基于所用聚合物為的0-0.5重量％，優選0.005-0.1重量％，更優選0.03-0.08重量％。
當環狀氨基甲酸酯與二醇一起使用時，二醇與氨基甲酸酯的摩爾比一般為1∶50-2∶1，優選1∶10-1.5∶1，更優選1∶2.5-1.1∶1。
當環狀氨基甲酸酯與有機碳酸酯一起使用時，氨基甲酸酯與碳酸酯的摩爾比一般為1000∶1-2∶1，優選200∶1-5∶1，更優選40∶1-10∶1。
非常特別優選的實施方案利用后交聯劑溶液，即所述后交聯劑溶液以及環狀氨基甲酸酯，包含所有其他組分，例如溶劑，其他的后交聯劑、多價陽離子、二醇、表面活性劑如單月桂酸失水山梨醇酯、可分散的無機粉末如熱解法二氧化硅和磷酸鈣，和/或有機碳酸酯。
有機碳酸酯尤其增強后交聯劑溶液在儲存過程中的穩定性。
本發明的另一優選實施方案以基于聚合物質量為0.5-20重量％的比例使用后交聯劑溶液。特別優選的是，溶液的量基于聚合物為1-10重量％。
在本發明方法中使用的吸水性聚合物特別為交聯共聚的親水性單體聚合物、聚天冬氨酸、一種或多種親水性單體在適當接枝基質上的接枝(共)聚合物、交聯的纖維素醚、交聯的淀粉醚或在水性流體中能夠溶脹的天然產物如胍衍生物。優選地，待交聯聚合物是包含由丙烯酸或丙烯酸酯衍生的結構單元的聚合物或通過將丙烯酸或丙烯酸酯接枝共聚到水溶性聚合物基體上獲得的聚合物。這些水凝膠是本領域熟練技術人員公知的并且已經例如描述于US-4 286 082、DE-C-27 06 135、US-A-4 340 706、DE-C-37 13 601、DE-C-28 40 010、DE-A-43 44 548、DE-A-40 20 780、DE-A-40 15 085、DE-A-39 17 846、DE-A-38 07 289、DE-A-35 33 337、DE-A-35 03 458、DE-A-42 44 548、DE-A-42 19 607、DE-A-40 21 847、DE-A-38 31 261、DE-A-35 11 086、DE-A-31 18 172、DE-A-30 28 043、DE-A-44 18 881、EP-A-0 801 483、EP-A-0 455 985、EP-A-0 467 073、EP-A-0 312 952、EP-A-0 205 874、EP-A-0 499 774、DE-A 26 12 846、DE-A-40 20 780、EP-A-0 205 674、US-A-5 145 906、EP-A-0 530 438、EP-A-0 670 073、US-A-4 057 521、US-A-4 062 817、US-A-4 525 527、US-A-4 295 987、US-A-5 011 892、US-A-4 076 663或US-A-4 931 497。
適合制備這些吸水性聚合物的親水性單體實例為可聚合酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸、包括其酸酐的馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙膦酸和它們的酰胺、羥烷基酯和含氨基或含氨(ammonio)的酯、以及酸官能單體的酰胺以及堿金屬和/或銨鹽。還合適的是水溶性的N-乙烯基酰胺如N-乙烯基甲酰胺或二烯丙基二甲基氯化銨。優選的親水性單體是通式II化合物 其中R1為氫、甲基、乙基或羧基，R2為-COOR4、羥基磺酰基或膦酰基，C1-C4鏈烷醇酯化的膦酰基或式III基團 R3為氫、甲基或乙基，R4為氫、C1-C4氨基烷基、C1-C4羥烷基、堿金屬離子或銨離子，并且R5為磺酰基、膦酰基或羧基或他們的堿金屬或銨鹽。
C1-C4鏈烷醇的實例為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或正丁醇。
特別優選的親水性單體為丙烯酸和甲基丙烯酸以及他們的堿金屬或銨鹽，例如丙烯酸鈉、丙烯酸鉀或丙烯酸銨。
對于可通過烯屬不飽和酸或他們的堿金屬或銨鹽共聚獲得的吸水性聚合物而言，合適的接枝基質可具有天然或合成物質來源。實例為淀粉、纖維素或纖維素衍生物以及其他的多糖和低聚糖，聚氧化烯，特別是聚氧化乙烯和聚氧化丙烯，以及親水性聚脂。
合適的聚氧化烯具有例如式IV結構 其中，R6和R7彼此獨立地為氫、烷基、鏈烯基或芳基，R8為氫或甲基，并且p為1-500的整數。
R6和R7各自優選為氫、C1-C4烷基、C2-C6鏈烯基或苯基。
優選的吸水性聚合物特別為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及在US-4,931,497、US-5,011,892和US-5,041,496中描述的接枝聚合物。
吸水性聚合物優選為交聯的形式；換句話說，他們包括具有至少兩個已經共聚入聚合物網絡的雙鍵的化合物。合適的交聯劑尤其為N，N’-亞甲基二丙烯酰胺和N，N’-亞甲基二甲基丙烯酰胺，多元醇的不飽和單或多羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，實例為丁二醇和乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯以及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和烯丙基化合物如(甲基)丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、馬來酸二烯丙基酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基乙二胺、磷酸的烯丙基酯以及例如在EP-A-0 343 427描述的乙烯基膦酸衍生物。本發明方法還可以使用聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯，所用的聚乙二醇具有300-1000的分子量。多元乙氧基化的三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷的二-和/或三甲基丙烯酸酯也是適用的。5-30元(tuply)乙氧基化的三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷的三甲基丙烯酸酯是特別適用的。10-20元乙氧基化的三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷的三甲基丙烯酸酯甚至更適用。13-18元乙氧基化的三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷的三丙烯酸酯是最適用的。
本發明方法可進一步使用利用聚烯丙基醚作為交聯劑并且通過丙烯酸酸性均聚獲得的水凝膠。適用的交聯劑包括季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、單乙二醇二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、丙三醇三烯丙基醚、基于山梨糖醇的聚烯丙基醚以及他們的乙氧基化形式。
特別優選的交聯劑是二-或三(甲基)丙烯酸化的多元乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇，如在先德國專利申請103 19 462.2所述。3-10元乙氧基化的丙三醇的二-和/或三甲基丙烯酸酯是特別有利的。1-5元乙氧基化和/或丙氧基化的丙三醇的二-或三甲基丙烯酸酯是非常特別優選的。3-5元乙氧基化或丙氧基化的丙三醇的三甲基丙烯酸酯是最優選的。
可以在本發明方法中應用的制備基礎聚合物的優選方法描述于“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L.Buchholz和A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第77-84頁。特別優選的是例如WO-A-01/38402所述在捏合機或例如EP-A-0 955 086所述在帶式反應器上生產的基礎聚合物。
所述吸水性聚合物優選是聚丙烯酸或聚丙烯酸酯。該吸水性聚合物可依照文獻報道的方法制備。優選包含0.001-10 mol％，優選0.01-1 mol％交聯單體的聚合物，但是最優選的是利用另外帶有至少一個自由羥基的多官能烯屬不飽和自由基交聯劑(例如季戊四醇三烯丙基醚或三羥甲基丙烷二烯丙基醚)通過自由基聚合獲得的聚合物。
吸水性聚合物可通過常規聚合方法制備。優選通過被稱為凝膠聚合的方法在水溶液中的加成聚合。在該方法中，一種或多種親水性單體和，如果合適的話，合適的接枝基質的15-50重量％水溶液在自由基引發劑存在下利用Trommsdorff-Norrish作用(Makromol.Chem.1，169(1947))聚合，優選無機械混合。所述加成聚合反應可以在0-150℃，優選10-100℃的溫度、大氣壓力或升高或降低的壓力下進行。按照慣例，加成聚合還可以在保護氣氛，優選氮氣氛下進行。所述加成聚合反應可以利用高能電磁輻射或常規化學加成聚合引發劑引發，其中所述引發劑例如為有機過氧化物，例如過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化枯烯，偶氮化合物如偶氮二異丁腈和無機過氧化化合物如(NH4)2S2O8、K2S2O8或H2O2。如果合適的話，他們可與還原劑組合使用，如亞硫酸氫鈉和硫酸鐵(II)或還原組分如下所述的氧化還原體系，其中還原組分為脂族和芳族亞磺酸，例如苯亞磺酸和甲苯亞磺酸或他們的衍生物，例如亞磺酸、醛和氨基化合物的曼尼希加合物，如DE-A-13 01 566所述。聚合物的性能特征可通過在50-130℃，優選70-100℃溫度下后加熱所述聚合物凝膠數小時而進一步改進。
基于所用單體，將獲得的凝膠中和到例如0-100mol％，優選25-100mol％，非常優選50-85mol％，對此可使用常規中和劑，優選堿金屬氫氧化物或氧化物，但是非常優選氫氧化鈉、碳酸鈉和碳酸氫鈉。
中和一般通過使中和劑作為水溶液或優選作為固體混合而進行。為此，將所述凝膠利用例如絞肉機機械粉碎，并且將中和劑噴到、分散到或傾倒其上，然后小心地混入。為了實現均勻化，可使所獲得的凝膠體多次通過絞肉機。然后利用帶式或轉鼓式干燥器干燥中和的凝膠直到殘余水分含量低于10重量％，尤其低于5重量％。隨后磨細并且篩分干燥的水凝膠，常規的研磨設備為輥磨機、針式磨或擺動磨。篩分過的聚合物粒度優選為45-1000μm，更優選45-850μm，甚至更優選100-800μm，并且進一步優選100-700μm。進一步優選的是其中不少于97重量％的顆粒具有150-600μm直徑的水凝膠。特別優選的是其中不少于97重量％的顆粒具有150-600μm直徑并且直徑在500-600μm的顆粒比例不超過10重量％的水凝膠。
本發明進一步提供了一種制備衛生制品，優選尿布的方法，其中包括用至少一種后交聯劑處理聚合物使吸水性聚合物后交聯，所述至少一種后交聯劑為環狀氨基甲酸酯或環脲，其中環狀氨基甲酸酯或環脲分別通過使氨基醇或二胺與環狀碳酸酯反應獲得。
本發明進一步提供了包含n，m-二醇和環狀氨基甲酸酯的混合物A，其中m＞n且m-n＞1，n，m-二醇與氨基甲酸酯的摩爾為1.1∶1-1∶2.5，還提供了他們利用上述方法的制備及其用于后交聯吸水性聚合物的用途。
本發明進一步提供了包含二醇、環狀氨基甲酸酯和環狀碳酸酯的混合物B，其中所述環狀氨基甲酸酯在氮原子上具有羥烷基并且氨基甲酸酯與碳酸酯的摩爾比為1000∶1-5∶1，優選200∶1-5∶1，更優選40∶1-10∶1，還通過了他們利用上述方法的制備及其用于后交聯吸水性聚合物的用途。
上述兩種本發明混合物包含溶劑，優選以50-99重量％，優選60-98重量％，更優選70-97重量％的量包含溶劑。水是優選溶劑。
混合物A和/或B包含多價陽離子，優選包含的量為0-5重量％，優選0.01-2重量％，更優選0.1-1.0重量％。Al3+是優選的多價陽離子。
混合物A和/或B包含至少一種表面活性劑，優選包含的量為0-4重量％，優選0.01-2重量％，更優選0.1-1重量％。山梨糖醇單月桂酸酯是優選的表面活性劑。
混合物A和/或B包含至少一種一元醇，優選包含的量為0-60重量％，優選0-40重量％，更優選20-40重量％。異丙醇是優選的醇。
本發明進一步提供了混合物A和B的制備，他們用于后交聯吸水性聚合物的用途以及由此獲得的后交聯聚合物。
本發明后交聯吸水性聚合物的CRC值[g/g]可利用說明部分指出的方法測定并且優選大于15，尤其是大于20，更優選大于25，特別是大于30，甚至更優選大于35。
本發明后交聯吸水性聚合物的AUL 0.7psi值[g/g]可利用說明部分指出的方法測定并且優選大于10，尤其是大于15，更優選大于20，特別是大于25，甚至更優選大于30。
本發明后交聯吸水性聚合物的可萃取物含量[重量％]可利用說明部分指出的方法測定并且優選小于15，尤其是小于12，更優選小于10，特別是小于8，甚至更優選小于7。
本發明后交聯吸水性聚合物的未轉化的烯屬不飽和單體水平[重量ppm]可利用說明部分指出的方法測定并且優選低于500，尤其是低于400，更優選低于300，特別是低于200，甚至更優選低于100。
本發明進一步提供了用混合物A或B后交聯的后交聯聚合物在衛生制品和包裝材料，特別是尿布中的用途以及衛生制品本身。例如，衛生制品可如下構造(A)可滲透液體的面層，(B)不可滲透液體的背層，(C)位于(A)和(B)之間且包含如下成分的芯
10-100重量％本發明的交聯可溶脹水凝膠形成聚合物，0-90重量％親水性纖維材料，優選30-100重量％本發明的交聯可溶脹水凝膠形成聚合物，0-70重量％親水性纖維材料，更優選50-100重量％本發明的交聯可溶脹水凝膠形成聚合物，0-50重量％親水性纖維材料，甚至更優選70-100重量％本發明的交聯可溶脹水凝膠形成聚合物，0-30重量％親水性纖維材料，最優選90-100重量％本發明的交聯可溶脹水凝膠形成聚合物，0-10重量％親水性纖維材料，(D)如果合適的話，直接位于芯(C)之上和之下的棉紙層和(E)如果合適的話，位于(A)和(C)之間的獲取層。
對本發明而言，衛生制品包括例如成人失禁墊和失禁內褲或嬰兒尿布。
可滲透液體的面層(A)為與皮膚直接接觸的層。其材料由常規合成或人造天然-聚合物纖維或聚酯膜、聚烯烴、人造絲或天然纖維如棉組成。在無紡材料情況下，纖維一般利用粘合劑如聚丙烯酸酯結合在一起。優選的材料是聚酯、人造絲和他們的共混體、聚乙烯和聚丙烯。可滲透液體層的實例描述于WO 99/57355和EP-A-1 023 883。
不可滲透液體層(B)通常由聚乙烯或聚丙烯膜/片組成。
芯(C)，以及本發明的交聯可溶脹水凝膠形成聚合物包含親水性纖維材料。親水性意味著水性流體在纖維上迅速擴散。
所述纖維材料通常為纖維素、改性纖維素、人造絲、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯。特別優選纖維質纖維如化學紙漿。纖維直徑一般為1-200μm，優選10-100μm。所述纖維還具有最小長度1mm。
尿布結構和形狀是普通常識且例如描述于WO 95/26209第66頁34行至第69頁11行、WO-A-03/104300、DE-A-196 04 601、EP-A-0 316 518和EP-A-0 202 127。
為了確定表面后交聯的質量，利用下述實驗方法測試干燥的水凝膠。方法
離心保持能力(CRC)該方法測定吸水性聚合物在茶袋中的自由膨脹能力。為了測定CRC，稱取0.2000±0.0050g干燥聚合物放入尺寸為60×85mm的茶袋中，然后填充該茶袋。將該茶袋在過量0.9重量％氯化鈉溶液中(至少0.83L氯化鈉溶液/1g聚合物粉末)放置30分鐘。該茶袋隨后在250G下離心3分鐘。通過稱量離心過的茶袋重量確定水凝膠保持的液體量。
離心保持能力還可以利用EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的離心保持能力測試方法No.441.2-02測定。
負載下的吸收率(AUL)0.7psi(4830Pa)測定AUL 0.7psi值的測量元件是內徑60mm，高50mm的有機玻璃(Plexiglas)圓筒。下面粘附一個篩度為36μm的不銹鋼篩底。該測量元件還包括直徑為59mm的塑料盤和可以與塑料盤一起放入測量元件的砝碼。塑料盤與砝碼合計重1344g。AUL 0.7psi通過測量空有機玻璃圓筒和塑料盤重量并記錄為W0而確定。然后稱取0.900±0.005g干燥聚合物放入有機玻璃圓筒并且非常均勻地分散于不銹鋼篩底上。然后小心地將塑料盤放入有機玻璃圓筒內，稱重整個單元并將該重量記錄為Wa。然后將砝碼放到有機玻璃圓筒內的塑料盤上。
然后將直徑120mm，高10mm且孔隙率為0的陶瓷過濾片置于直徑200mm，高30mm的陪替氏培養皿的中間并且引入充足的0.9重量％氯化鈉溶液使液體表面與過濾片持平且不會濕潤過濾片表面。隨后將直徑90mm，孔徑＜20μm的圓形濾紙(S&S 589 Schwarzband，來自Schleicher&Schüll)置于陶瓷片上。然后，將容納吸水性聚合物的有機玻璃圓筒與塑料盤和砝碼一起置于濾紙上面并靜置60分鐘。最后，整個單元脫離濾紙從陪替氏培養皿中取出，然后將砝碼從有機玻璃圓筒移出。將容納溶脹水凝膠的有機玻璃圓筒與塑料盤一起稱重并且將該重量記錄為Wb。
負載下的吸收率(AUL)計算如下AUL 0.7psi[g/g]＝[Wb-Wa]/[Wa-W0]負載下的吸收率還可以利用EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的壓力下的吸收測試方法No.442.2-02測定。
負載下的吸收率(AUL)0.3psi(2070Pa)依照與AUL 0.3psi類似的方法進行測量。塑料盤與砝碼的重量一起為576g。
16小時可萃取物吸水性聚合物中的可萃取成分水平通過利用EDANA(EuropeanDisposablesandNonwovensAssociation)推薦的電勢滴定測試方法No.470.2-02測量可萃取聚合物含量確定。
水性萃取物的表面張力稱取0.50g干燥聚合物放入小玻璃燒杯中并且與40mL 0.9重量％氯化鈉溶液混合。用磁性攪拌棒以500rpm攪拌該玻璃杯內容物3分鐘，然后使其沉降2分鐘。最后，用K10-ST數字張力儀或相當的包含鉑板的儀器(來自Kruess)測量上層清液的表面張力。
殘余單體吸水性聚合物中未轉化的烯屬不飽和單體的水平可利用EDANA(European Disposables and Nonwovens Association)推薦的殘余單體測試方法No.410.2-02測定。
鹽水流動傳導率(SFC)溶脹凝膠層在0.3psi(2070Pa)保持壓力下的鹽水流動傳導率如EP-A-0 640 330所述按照與超吸收性聚合物溶脹凝膠層的凝膠層滲透性相同的方式測定，但是對先前引用的專利申請的第19頁和圖8描述的設備進行改進，不再使用玻璃料(40)，活塞(39)用與圓筒(37)相同的塑料制備并且包含21個孔徑相同且均勻分布于整個接觸面的孔。與EP-A-0 640 330相比，測量程序以及測量評估保持不變。自動記錄流速。
鹽水流動傳導率(SFC)如下計算SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)xL0)/(dxAxWP)，其中Fg(t＝0)是通過對外推到t＝0由流速測定數據Fg(t)的線性回歸分析獲得的NaCl溶液的流速(g/s)；L0是凝膠層的厚度(cm)；d是NaCl溶液的密度(g/cm3)；A是凝膠層的面積(cm2)；WP是凝膠層上的靜壓(dyn/cm2)色數色數可依照ASTM D 1209測定。
氣味實驗為了評定溶脹吸水性聚合物的氣味，稱取2.0g干燥水凝膠放入50mL玻璃燒杯中。然后在23℃下加入20g 0.9重量％氯化鈉溶液。氣密密封該容納溶脹吸水性聚合物的玻璃燒杯并靜置3分鐘。之后，除去密封并且對氣味進行評定。各樣品由至少3名評定人員檢測，各樣品應獨立制備。
實施例實施例1制備作為丙二醇中的溶液的N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮在23℃和氮氣氛下提供5.1mol碳酸亞丙酯作為初始進料。在攪拌下經30-120分鐘加入5mol二乙醇胺，反應混合物溫度升高。當添加完成后，在10-120分鐘內將混合物加熱到120℃并在120℃下攪拌12小時。超過98％的二乙醇胺被轉化，獲得的溶液包含60-63重量％N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮。
實施例2制備作為丙二醇中的溶液的N-(2-羥乙基)-唑烷-2-酮，隨后蒸餾在23℃和氮氣氛下提供5.1mol碳酸亞丙酯作為初始進料。在攪拌下經30-120分鐘加入5mol二乙醇胺，反應混合物溫度升高。當添加完成后，在10-120分鐘內將混合物加熱到120℃并在120℃下攪拌2小時。然后施加10-20毫巴真空，將溫度由120℃升高到160℃并且蒸除丙二醇。幾乎定量獲得的作為未餾出底部產物的N-(2-羥乙基)-唑烷-2-酮包含96-98重量％有價值產物并且具有0-15的黑氏色值(Hazen color number)。
實施例3通過NaOH催化制備作為丙二醇中的溶液的N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮在23℃和氮氣氛下提供5.1mol碳酸亞丙酯作為初始進料。在攪拌下經30-120分鐘加入5mol二乙醇胺，反應混合物溫度升高。當添加完成后，在10-120分鐘內將混合物加熱到100℃。在100℃下，加入2.5mol％固體形式的NaOH，然后在100℃下將該批料攪拌2小時。超過98％的二乙醇胺被轉化，獲得的溶液包含60-63重量％N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮。該有價值產物具有0-5的黑氏色值。
實施例4通過NaOH催化制備作為丙二醇中的溶液的N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮，隨后蒸餾在23℃和氮氣氛下提供5.1mol碳酸亞丙酯作為初始進料。在攪拌下經30-120分鐘加入5mol二乙醇胺，反應混合物溫度升高。當添加完成后，在10-120分鐘內將混合物加熱到100℃。在100℃下，加入2.5mol％固體形式的NaOH，然后在100℃下將該批料攪拌2小時。然后施加10-20毫巴真空，將溫度由100℃升高到160℃并且蒸除丙二醇。幾乎定量獲得的作為未餾出底部產物的N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮包含96-98重量％有價值產物并且具有0-25的黑氏色值。
實施例5制備作為1，3-丙二醇中的溶液的N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮重復實施例1，但是用1，3-二烷-2-酮替代碳酸亞丙酯。二乙醇胺的轉化率＞98％。
實施例6通過NaOH催化制備作為1，3-丙二醇中的溶液的N-(2-羥乙基)唑烷-2-酮重復實施例3，但是用1，3-二烷-2-酮替代碳酸亞丙酯。二乙醇胺的轉化率＞98％。
涉及超吸收劑生產的實施例實施例7生產基礎聚合物在容積5升的Ldige VT 5R-MK梨頭捏合機中裝入460g去離子水、213.9g丙烯酸、1924.9g 37.3重量％丙烯酸鈉溶液(100mol％中和)以及2.29g交聯劑丙三醇-3 EO-三丙烯酸酯(總計三元乙氧基化甘油的三丙烯酸酯)。該初始裝料通過氮氣從中鼓泡惰性化20分鐘。之后在約20℃下通過加入2.139g溶于12.12g水中的過硫酸鈉(稀釋水溶液)、0.046g溶于9.12g水中的抗壞血酸以及0.127g溶于1.15g水中的30重量％過氧化氫引發。引發后，回路控制的加熱套的溫度接近反應器內的反應溫度。然后，最終獲得的易碎凝膠在160℃下在空氣流通干燥箱中干燥約3小時。
研磨干燥的基礎聚合物并通過篩除過大和過小尺寸的顆粒分選出150-850μm的顆粒。
該基礎聚合物具有如下性能CRC＝34g/gAUL 0.3psi＝13g/g16小時可萃取物＝8.1重量％殘余水分＝1.9重量％水性萃取物的表面張力＝0.0715N/m實施例8-14將來自實施例7的基礎聚合物后交聯將20g來自實施例7的聚合物(通過篩分歸類為300-850μm)引入配備有具有鈍混合刀片附加裝置的Waring實驗室混合器中。然后，利用注射器通過中等旋轉速率的混合附加裝置蓋子中的孔在攪拌下逐漸注入正好0.80g后交聯溶液以便使聚合物盡可能均勻地濕潤。
所述后交聯溶液具有表1所述的組分。在各種情況下，使用實施例中描述的最終產物。
表1后交聯溶液
*)所有以重量％表示的量均基于所用聚合物。
該潮濕的聚合物通過在混合器中簡單攪拌均化，然后在175℃下在表面皿上在空氣流通干燥箱中熱處理60分鐘。接著通過850μm的篩篩分以除去形成的聚集體。
后交聯的聚合物性能列于表2。
表2后交聯的聚合物
*)所有以重量％表示的量均基于所用聚合物。
權利要求
1.一種后交聯吸水性聚合物的方法，其中用至少一種后交聯劑處理聚合物并且在處理期間或之后通過升高溫度進行后交聯和干燥，所述至少一種后交聯劑為環狀氨基甲酸酯或環脲，其中環狀氨基甲酸酯或環脲分別通過使氨基醇或二胺與環狀碳酸酯反應獲得。
2.如權利要求1所述的方法，其中用至少一種后交聯劑處理的聚合物在處理期間或之后通過升高溫度后交聯。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中用至少一種后交聯劑處理的聚合物在處理期間或之后干燥。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中后交聯劑與二醇一起使用且該二醇由環狀碳酸酯釋放。
5.如權利要求4所述的方法，其中所述二醇為n，m-二醇，其中m＞n且m-n＞1。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的方法，其中所述環狀氨基甲酸酯或環脲在氮原子上具有羥烷基。
7.如權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中所述環狀氨基甲酸酯或環脲與環狀碳酸酯一起使用。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的方法，其中在氨基醇與環狀碳酸酯的反應中使用堿性催化劑。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述堿性催化劑為氫氧化鈉。
10.一種制備衛生制品的方法，其包括根據權利要求1-9中任意一項所述的方法后交聯吸水性聚合物。
11.一種包含n，m-二醇和環狀氨基甲酸酯的混合物，其中m＞n且m-n＞1，所述二醇與氨基甲酸酯的摩爾為1.1∶1-1∶2.5。
12.一種包含二醇、環狀氨基甲酸酯和環狀碳酸酯的混合物，所述環狀氨基甲酸酯在氮原子上具有羥烷基。
13.一種制備如權利要求11或12所述的混合物的方法，其包括使氨基醇與環狀碳酸酯反應，所述二醇由環狀碳酸酯釋放。
14.如權利要求11或12所述的混合物用于后交聯吸水性聚合物的用途。
15.通過用如權利要求11或12所述的混合物后交聯獲得的吸水性聚合物。
16.如權利要求15所述的聚合物，其具有的離心保持能力不低于25g/g和/或在4830Pa負載下的吸收率不低于20g/g和/或可萃取物含量低于10重量％。
17.如權利要求15或16所述的聚合物，其包含低于500重量ppm的未轉化的烯屬不飽和單體。
18.如權利要求15-17中任意一項所述的吸水性聚合物在衛生制品和包裝材料中的用途。
19.一種包含如要求15-17中任意一項所述的吸水性聚合物的衛生制品。
全文摘要
本發明公開了一種后交聯吸水性聚合物的方法，其中聚合物用至少一種后交聯劑處理并且在處理期間或之后通過升高溫度后交聯并干燥。所述至少一種后交聯劑為環狀氨基甲酸酯或環脲，其中所述環狀氨基甲酸酯或環脲分別通過使氨基醇或二胺與環狀碳酸酯反應獲得。
文檔編號A61L15/16GK1993150SQ200580025853
公開日2007年7月4日 申請日期2005年7月28日 優先權日2004年8月4日
發明者K·M·埃克斯納, T·丹尼爾, M·埃利奧特, U·里格爾 申請人:巴斯福股份公司