專利名稱：：醫用高強韌耐蝕鎂合金的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種醫用高強韌耐蝕鎂合金，它適合作為在人體環境下使用的植入材料。本發明設計了一種特別適合作為人體環境下使用的可腐蝕降解骨植入材料和可卩賴率支架材料的g金。
背景技術：
：在醫用骨修復和骨IIA材料中，不銹鋼、鈦以及鈦合金因其優良的力學性能、生物相容性和耐腐蝕性能成為應用廣泛的材料。但是不銹鋼和鈦合金的力學性能與骨組織不匹配，特別是彈性模量，例如不銹鋼的彈性模量約為200GPa，鈦合金的彈性模量約為100GPa，而骨組織的彈性模量約為10-40GPa，因此植入體7承擔了幾乎全部載荷。這樣在使用過程中^t成"應力屏蔽"，導致植入體周圍的骨組織出現萎縮或疏松5嫁。同時，不銹鋼和鈦合錄釘、骨板等才IA粘骨組織痊愈后需要后續的手術將其從人體中取出，增加了患者的痛苦和經濟負擔。目前臨床應用的血管支架以不銹鋼和MTi合金為主要的制備材料。這些血管支架除了存在Ni溶出可能引起毒副作用的缺點外，還存在血管再狹窄和血栓(約為20%)、血管內膜增生、慢性炎癥、抗血小板治療時間長(需要長期服藥治療)、(植入支架的血管)無法適應血管的自然生長、出現意外時無法進行外科血管再造術(二次手術)、長期的內皮機能紊亂、后續的監測困難(無法fOTMRI)。研究和開發高強韌且可以在體內降解的醫用材料成為該領域中的重要發展方向。可降解高^^材料可以在體內降解，但是其力學性能偏低，例如其彈性模量約為3-5GPa，應用于骨1tA體時，無》去應用于承力部位；應用于血管支架，存在嚴重的回彈，無法達到支撐血管的作用，而且高分子卩絲軍后產生酸積累，引起肌體組織炎癥。鎂合金的彈性模量約為40GPa，與骨組織非常接近，可以有效地減輕不銹鋼或鈦合金植入材料造成的"應力屏蔽"現象。同時鎂合金的具有較高的抗拉強度，可以承受較大的載荷，應用于骨組織承載部位，也可以應用于血管支架，起到支撐血管的作用。鎂是人體內僅次于鉀的細胞內正離子，它參與體內一系歹噺陳代謝過程，包括骨細胞的形成禾咖速骨愈合能力等。有證據證明鎂的損耗反過來可以引起骨組織停止生長，降低造骨細胞和破骨細胞的活性和導致骨質脆弱。鎂還與神經、肌肉及心臟功能關系密切。美國建議成年男子每日需攝入的鎂量為420mg。因此用鎂及鎂合金作為醫用植入材料，其腐蝕溶解的鎂離子對人體的微量釋放還是有益的。另外，微,鈴金的標準電極電位較低(-2.36VSCE)，不耐腐蝕，特別是在含有Cl—1離子的人體體液中容易腐蝕,軍。所以鎂及鎂合金成為新一代可降解植入材料。鎂及鎂合金作為骨植入材料的研究起始于上世紀的30-40年代。盡管臨床應用已經證明鎂合金具有非常好的生物相容性，但是由于鎂和!給金在人體中腐蝕降解的太決，會產縫氣，P蹄iJ了f鈴金作為1tA材料的應用。盡管高純度鎂(比如99.99%高純鎂)具有非常好的耐NaCl腐蝕性能，但是其力學性能不到65MPa，不及骨組織的力學性能，也不及聚合物，無法應用于承力骨修復和血管支架。因此，在降低齢金在術夜中的腐蝕降解速度的同時，提高^金的強度韌性成為fl^金應用于醫用材料的關鍵。眾所周知，合金的腐蝕性能取決于合金成分和腐蝕環境。提高合金的純度，降低合金中有害雜質元素，如M、Qi、Fe，可以有效地降低齢金的腐t腿度。對,齢織行合金化處理也是提高合金強度和改善抗腐蝕性能有效的方法。在鎂合金中加入鋁元素進行合金化，不僅可以提高合金的力學性能，同時也可以提高其耐腐蝕性能。例如耐腐蝕性能最好的AZ91E合金具有與A380鋁合金相當的耐腐蝕性能，而且熱處理后抗拉強度達到250MPa，可滿足力學性能的要求。但是對醫用鈦合金的研究已經表明，鋁元素會對人體健康產生危害，因此含有鋁的鎂合金對人體是不安全的。所以有必要發展既具有良好生物相容性，又具有好的耐腐蝕性能，而且還有足夠強度的鎂合金。
發明內容本發明的目的就是提供可應用于醫用植入材料的高強韌耐蝕g金，該合金具有良好的生物相容性和滿意的耐腐蝕性能，而且能夠達到足夠的強度。本發明的技術方案是本發明的一種醫用高強韌耐蝕鎂合金含有(重量％):鋅(Zn)0.5-5.0%(1.0-3.0%最佳)，爭乙(Y)0.5-5.0%(1.0-3.0%最佳)，鎂(Mg)為余量。本發明鎂合金可能含有少量的微量元素，這些元素可為錳(Mn)、鈣(Ca)、鋯(Zr)中的一種或幾種。按重量百分比計，總量不大于2%。其中，Mn含量范圍為不大于1.5%;Zr含量范圍為不大于1.0%;Ca含量范圍為不大于1.5%。上述微量元素對醫用高強韌耐蝕鎂合金盼性能起至IJ一定的積極作用，Mn含量范圍雌為<1.0%,Zr含量范圍iM為<0.7，Ca含量范圍雌為<0.5%。本發明鎂合金可能含有少量不可避免的雜質，這些不可避免的雜質可為鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)和鋁(Al)。按重量百分比計，每禾中含量不超過0.05%，jg、量不超過0.4%。本發明鎂合金中每種元素的作用如下鋅是人體最為基本的元素之一。鋅能促進細胞的更新，是人體必需的微量元素，可增強人體的免疫功能，維持機體的生長和發育。鋅是許多蛋白質、核酸合成酶的成分，是上百種酶的活性中心。鋅又為胰島素成分，是維持生命正常活動的關鍵因素。鋅缺損可能導致人體所有的生理機能紊亂。鋅在鎂中的最大固溶度為6.2%，是除鋁以夕卜的另一種非常有效的合金化元素，具有固溶強化和時效強化雙重作用。添加鋅可以提高齢金的室溫強度。同時，鋅也能減輕因鐵、鎳存在弓跑的腐蝕作用，提高餘金的耐蝕性能。釔在鎂中具有較高的固溶度，可以提高合金的強度和耐腐蝕能力。在WE43合金中，就是由于乾的加入獲得了非常好的抗腐蝕能力。錳是人體生理機能必不可少的15種微量元素之一。人體每日需錳量約3-9mg。它是人體內新陳代謝不可代替的一種微量元素。錳參與體內多種酶的活動，是酶的激活劑，皿新陳代謝。錳還能促使骨骼轉化，提高蛋白質的代謝，促進維生素B1在肝臟中的積蓄。當人體缺錳時，會導致內分泌紊亂，表現出營養不良，性功能低下等癥狀，加決人的衰老。在齢金中添加錳可以在烙煉的過程中與部分有害的元素形成金屬間化合物分離出來，消除微其他重金屬元素，避免生成有害的晶間化合物，提高^金的抗NaCl腐蝕能力。當錳含:B1量時，M成錳在晶間上偏析，反而降低f鈴金的耐蝕性。鋯對齢金具有很強的晶粒細化作用，可以有效地提高合金的變形性和強度，特別是屈服強度。鋯也能與鎂合金熔體中的鐵、硅形成穩定的4七合物分離出來，消除鐵和硅，提高鎂合金的抗NaCl腐蝕能力。鈣可以細化合金晶粒，提高鎂合金能的成形性和強度。銬還可以降低鎂合金的微電池效應，提高齢金的耐腐蝕能力。鈣是構成植物細胞壁和動物骨骼的重要成分。人體內轉的99%存在于骨骼和牙齒中，其余主要分布于體液內，以參與某些重要的酶反應。在維持心臟正常收縮、神經肌肉興奮性、凝血和保持細胞膜完整性等方面起重要作用。l丐最重要的生物功能是信使作用，細胞內的信號傳遞依靠細胞內夕卜韓離子的濃度差。如細胞興奮時，鈣離子內流，使其濃度升高。當鈣離子的轉運調節發生異常時，就產生病理性反應。本發明的優點及有益效果是1、在本發明的f給金中，在提高合金純度的同時，加入鋅元素和釔元素一方面提高合金的耐蝕性能，另一方面可以提高合金的強度。2、現有技術中的fl^金，多數都會不同程度的含有鋁，但M醫用鈦合金的研究已經表明，鋁元素會對人體健康產生危害，因此含有鋁的,I^金對人體又是不安全的。本發明合金中不含鋁，作為人將境下頓的植入材料，有利于人體健康；同時，通過合金中鋅含量和,乙含量的搭配設計，獲得最佳的力學性能和耐腐蝕性能。圖1為本發明實施例7的醫用高強韌耐蝕m^金的顯微組織。圖2為本發明實施例8的醫用高強韌耐蝕f^金的顯微組織。圖3為本發明實施例10的醫用高強韌耐蝕齢金的顯微組織。圖4為本發明實施例11的醫用高強韌耐蝕g金的顯微組織。具體實驗式通過下述實施例可以更好地理解本發明，但這些實例并不用來限制本發明。按體積百分比，在9999.5%(302和0.51%86(六氟化硫)保護氣氛下，將表1所示的每組合金(單位重量％)的原料進行熔煉，熔煉是在電阻爐，行，烙煉鵬控制在700-820。C。按重量百分比，合金采用99.99%純鎂、99.99%純鋅和Mg-20。/。Y中間合金熔配。合金中的錳(Mn)是以化學純MnCl的形式加入，鋯(Zr)是以Mg-20。/。Zr中間合金加入，鈣(Ca)是以金屬鈣的形式加入。將熔煉后的合金在金屬模中鑄造成型，然后在一定的條件下擠壓成棒狀材料。AZ91E(即No.2合金)和AZ31B(即No3合金)合金采用市購。AAi^&棒狀材料樣切害i」片狀拉伸試樣進行拉伸性能測試，拉伸試樣的標距為20mm,厚度為2mm。表l列出了幾種配制合金的化學成分。拉伸性能測試拉伸試驗參考國家標準GB/T228-2002《金屬材料室溫拉伸i，方法》。拉伸i^f為片狀試樣，標距為20mm，試樣厚度為2mm。采用標距為10mm的弓K申計測定材料的延伸率。表2列出了幾種合金的拉伸性能。電化學極化實驗電化學極化實驗〗頓的是自動腐蝕測量體系，i辦的暴露區域面積為lcm2，實驗前試樣表面用金相砂紙打磨到1000#，拋光至l,。將試樣臥丙酮溶液中，超聲波清洗10分鐘后，用電吹風吹干。極化實驗在盛有500ml模擬人體#燒杯中進行，溶液M控制在37±1°C。使用標準的三電極體系測量參比電極為飽和甘汞電極、輔助電極為鉑電極、試樣作為工作電極。掃描速度0.3mV/s。采用分析純化學試劑和蒸餾7X配制模擬人體體液，其化學成份見表3。表4列出了測定的i^合金的電化學特征值和X寸應的腐蝕速度。表1合金的化學成分(重量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注No.l試樣為99.99%高純黃鑄態)；No,2試樣為AZ91E(鑄態)；No.3試樣是AZ31B(變形態)。表2幾種合金的拉伸性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>圖14是本發明實施例醫用高強韌耐蝕fM^金的顯微組織。從顯微組織中可以看出經過擠壓變形后，^金的晶粒尺寸非常細小，小于IO,.實例10具有更加細小的晶粒，大約為5nm。但是，實例11的晶粒尺寸在20-30,。表3i，用模擬體液的化學成分(g/L)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4浸泡試驗測定的腐t鵬度<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>在本發明的實施例中，HNo.16合金均顯示出的足夠力學性能和非常好耐腐蝕性能。權利要求1、一種醫用高強韌耐蝕鎂合金，其特征在于按重量百分比計，主要含有鋅0.5-5.0％，釔0.5-5.0％，鎂余量。2、按照權利要求1所述的醫用耐蝕鎂合金，其特征在于:按重量百分比計，鋅含量范圍為1.0-3.0%。3、按照權利要求1所述的醫用耐蝕^^金，其特征在于按重量百分比計，釔含量范圍為1.0-3.0%。4、按照權利要求1所述的醫用耐蝕,I^金，其特征在于含有下列微量元素中的一種或幾種，它們為錳、鋯、轉；按重量百分比計，總量不大于2%。5、按照權利要求4所述的醫用耐蝕^金，其特征在于按重量百分比計，Mn含量范圍為不大于1.5%。6、按照權利要求4所述的醫用耐蝕,f^金，其特征在于按重量百分比計，Zr含量范圍為不大于1.0%。7、按照權利要求4所述的醫用耐蝕^金，其特征在于按重量百分比計，Ca含量范圍為不大于1.5%。8、按照權利要求1所述的醫用耐蝕fl^金，其特征在于含有少量不可避免的雜質元素，它們為鐵、鎳、鋁和銅;按重量百分比計，每種含量不超過0.05%，總量不超過0.4%。全文摘要本發明涉及一種可以應用于醫用植入材料的高強高韌耐蝕鎂合金，特別適合作為人體環境下使用的可腐蝕降解骨植入材料和可降解支架材料。它含有(重量％)鋅(Zn)0.5-5.0％，釔(Y)0.5-5.0％，鎂(Mg)余量，可能含有少量的微量元素錳(Mn)、鋯(Zr)，每種元素含量不超過1.5％，總含量不超過2.0％。在本發明的鎂合金中，在提高合金純度的同時，加入鋅元素和釔元素一方面提高合金的耐蝕性能，另一方面可以提高合金的強度。文檔編號A61L27/04GK101288776SQ200710011008公開日2008年10月22日申請日期2007年4月18日優先權日2007年4月18日發明者張二林,柯楊,胡中潮申請人:中國科學院金屬研究所