一種采用泡沫浮選法制備的青黛及其制備方法和裝置的制作方法

專利名稱：：一種采用泡沫浮選法制備的青黛及其制備方法和裝置的制作方法
技術領域：
：本發明涉及青黛的新的制備方法和采用該方法的裝置，特別適用于粗靛中青黛的分離。屬藥物領域。
背景技術：
：青黛為爵床科植物馬藍Baphicacanthuscusia(Nees)Bremek.、蓼科植物蓼藍PolygonumtinctoriumAit.或十字花禾斗植物菘藍IsatisindigoticaFort.的葉或莖葉經加工制得的干燥粉末或團塊。青黛味淡、性寒，具清熱解毒、涼血、定驚之功效，常用于時病熱毒，發癍吐血-咯血.近年來有用于支氣管擴張引起的出血。加工工序主要為原料采集、浸泡發酵、打靛、淘花等，因所用原料不同，在打靛后有的地方直接用半成品"淀"加水后進行攪拌收集泡沫曬干后即為青黛；而有的地方需加入其它物質(血料)后進行攪拌即"淘花"，傳統加工均是由經驗的藥工完成，分離中應用此技術困難低，不具備普遍適用性；現代青黛加工企業將收購半成品置池中加一定量水，用電動攪拌機充分攪拌，使液面產生大量泡沬，撈取泡沫于紗網篩上，置陽光下曝曬干燥，即為青黛，此時呈多孔泡沫狀團塊，經粉碎過篩、混合均勻及檢驗合格后包裝即得成品。后期過程均為借助攪拌產生相對穩定的泡沫，通過泡沫將青黛從大量的"粗淀"中分離出來。目前有報道采用水飛法制備青黛，如實用新型專利CN2656010。采用漩流分離技術研制出青黛水飛自動分選裝置進行青黛精制，使青黛加工產地加工方法從傳統純手工操作成為現代機械化生產，大大降低了勞動強度、擴大了生產規模、節約了生產成本。但水飛時靠水的浮力，不僅帶出了青黛，也帶出了粒徑較小的碳酸鈣，因此，靛藍含量要比泡沫浮選法低。泡沫浮選法是泡沫分離法的一種，主要用于分離不溶解的物質，被浮選的物質本身為非表面活性劑，但可以通過配合或其它方法使其和表面活性物質具有親和能力的各種物質如金屬陰、陽離子、染料等，還有礦石粒子與沉淀粒子等。它根據表面吸附的原理，藉鼓泡使溶液內的表面活性物質聚集在氣液界面上浮至溶液主體上方形成泡沫層，將泡沫層和液相主體分開，即可達到濃縮表面活性物質(在泡沫層)和凈化液相主體的目的。泡沫分離技術很早以前就被用于礦物的浮選。現在這種方法除了用于礦物浮選之外，還廣泛用于許多不溶性物質和可溶性物質的分離，如溶液中的金屬陽離子、陰離子、蛋白質、染料等的分離、濃縮。目前，用于離子浮選、礦物浮選的工業化選礦機的相關技術已成熟。用于廢水、污水處理工業的泡沫分離器也已成功開發，并廣泛運用于生產中。用于濃縮、分離蛋白質的泡沬分離裝置目前基本上實現了由實驗室走向工業化。將泡沫分離技術用于天然藥物的提取，由于天然藥物與礦物及蛋白質等，無論從理化性質還是本身的功能，都是截然不同的，將泡沫分離器用于天然藥物這一新領域，能否達到最終提取分離的目的，是不能預料的。目前尚無相關的報道采用泡沬浮選法提取、分離中藥青黛等藥材，更沒有具體分離裝置的相關報道。
發明內容本發明的技術方案是提供了一種采用泡沬浮選法制備的青黛；本發明另一技術方案是提供了采用泡沬浮選制備青黛的方法和裝置。本發明提供了一種青黛的制備方法，它是采用泡沫浮選裝置操作，包括如下步驟a、先將粗靛加水攪拌后泵入泡沬浮選裝置的浮選柱內；b、將壓縮空氣通過浮選柱外部或底部的微孔分布器送入浮選柱中，形成泡沫層；c、泡沫經過水沖洗后，由破泡器破泡，破泡液進入離心機離心或進入沉淀池沉淀，收集沉淀部分干燥后即為青黛。其中，a步驟中粗靛加水制備成粗靛漿液濃度為0.15-0.6g/ml。a步驟中粗靛加水攪拌后泵入浮選柱的進料流量為1.01.2m3/h。b步驟中壓縮空氣通過柱外部或底部的微孔分布器的氣體流量為44.8L/h-5xl03L/h。c步驟中泡沫經過水沖洗的水流速為100200L/h應為1.02L/h-200L/h。c步驟所述的破泡或為離心破泡。本發明還提供了所述的制備方法制備的青黛，其特征在于含有靛藍的重量百分含量為2.63%-5.51%,靛玉紅的重量百分含量為0.13%-0.61%。本發明提供了一種制備青黛的泡沫浮選裝置，它是間歇式泡沫浮選設備，該設備包括空氣壓縮機(33)、氣體轉子流量計(34)、鼓泡區(35)、泡沫區(36)、泡沫收集彎管(37)、產品儲存罐(38)、氣體分布器(39)。其中鼓泡區、泡沫區為所述的浮選柱。本發明還提供了另一種制備青黛的泡沫浮選裝置，它是連續操作泡沫分離設備，該設備包括浮選柱(1)、離心破泡器(2)、沉淀池(3)，依次用管道連接形成。其中，所述的浮選柱(1)包括殼體(23)，在柱殼體內自下而上依次裝設有氣體分布器(24)、進料噴頭(25)、沖洗水噴頭(26)，在柱上部外有一溢流堰(9)，其下有一出料口(27);柱體下部有一排料口(12)，管道連接后于浮選柱2/3處排出，通過貯料桶(13)排出，以控制液相高度；在殼體上裝有進氣管(7)與氣體分布器(24)相連，用于輸送壓縮空氣。其中，氣體分布器(24)為直徑小于柱內徑的不銹鋼漏斗，上履帆布并以鐵絲扎緊；所述的帆布孔徑為500目。其中，離心破泡器(2)包括電動機(28)、罩殼(29)、葉輪(30)。其中，a步驟中粗靛加水制備成粗靛漿液濃度中，間歇式泡沫浮選設備為0.15-0.6g/ml，最佳濃度為0.4g/ml;連續式泡沫浮選設備為0.05—0.1g/ml。b步驟中壓縮空氣通過柱外部或底部的微孔分布器的氣體流量為44.8L/h102.4L/h從小到大變速操作。c步驟中連續操作泡沬分離設備的泡沫經過水沖洗的水流速為0.01cm/s，即l肌/h。本發明還提供了所述的泡沬浮選裝置用于制備青黛中的應用。泡沫浮選法利用靛藍、靛玉紅等有效成分能夠被選擇性地通過泡沫帶出的性質，通過操作參數調控，可以改變產品中靛藍、靛玉紅的含量，滿足產品不同質量需求兩種設備均能達到理想的效果，其中，采用間歇式泡沫浮選設備還能夠得到更高質量產品，靛藍重量百分含量>4%，但產率較低；泡沫采用連續式泡沬浮選設備所得產品符合藥典要求，也符合企業市場需求(產率較高)。本發明青黛的制備方法，操作管理方便，分離不受環境、氣候的限制，穩定可靠。本發明制備方法是青黛分離的一種新技術，利用該新技術進行加工，在保證藥材質量的基礎上，可規模化生產，又可提高青黛產品品質，該法操作簡便，技術難度低。本發明方法制備的青黛質量明顯高于藥典標準。圖1間歇式泡沫浮選裝置圖2連續式泡沬浮選裝置流程圖3浮選柱結構示意圖4破泡器結構示意圖中，1、泡沫浮選柱，2、破泡器，3、精礦沉淀池，4、入料，5、攪拌池，6離心泵，7、進氣管，8、沖洗水進管，9、泡沫溢流堰，10、上清液，11、青黛成品，12、尾礦排出口，13、貯料桶，14、尾礦沉淀池，15、上清液或未分離部分，16、尾礦，17、進氣閥門，18、氣體流量計，19、進料閥門，20、進料流量計，21、沖洗水閥門，22、沖洗水流量計，23、柱殼體，24、氣體分布器，25、進料分布器，26、沖洗水分布器，27、泡沬出口，28、電機，29、罩殼，30葉輪，31、泡沬進口，32、破泡液出口，33、空氣壓縮機，34、氣體轉子流量計，35、鼓泡區，36、泡沫區，37、泡沫收集彎管，38、產品儲存罐，39、氣體分布器。圖5不同發泡器充氣速率與氣含率的關系；圖6柱高與青黛浮選的關系(其中，Jg:1.5Cm/S;Jf:0.1cm/s;Jw:0.01cm/s);圖7泡沫層高度與青黛浮選的關系圖；圖8泡沫沖洗水速率對青黛浮選的影響；圖9給料速率對青黛浮選的影響。具體實施例方式實施例1本發明制備青黛的設備參照圖2，本發明連續式生產線設備按工藝流程由浮選柱(l)、破泡器(2)、沉淀池(3)，依次用管道連接形成。浮選柱包括殼體(23)，在柱殼體內自下而上依次裝設有氣體分布器(24)、進料噴頭(25)沖洗水噴頭(26)，在柱上部外有一溢流堰(9)，其下有一出料口(27);柱體下部有一排料管(12)，管道連接后于浮選柱2/3處排出，通過貯料桶(13)排出，以控制液相高度。在殼體上裝有進氣管(7)與氣體分布器(24)相連，用于輸送壓縮空氣。破泡器(2)位于浮選柱(l)頂部510cm處，包括電動機(28)、殼體(29)、葉輪(30)。其工作原理及過程是入料(4)加水在攪拌池(5)混勻后，被泵(6)泵入浮選柱進口以噴頭(25)噴淋均勻布入塔中，同時把0.20.5MPa壓縮空氣通過塔底部進氣管(7)和氣體分布器(24)以13cm/s的氣液體積比均勻進入柱內，由于體系自身含有起泡性物質，當大量無數的氣泡與料液相接觸時，即形成了較穩定的泡沫，同時青黛被吸附在泡沫上，形成的泡沫由于溶液的浮力而上升，隨著泡沫的不斷產生、上浮，吸附于氣泡上的青黛就從粗靛液中分離出來，控制合適的操作條件，為除去泡沫中夾雜的大顆粒，泡沫層中需加水沖洗，浮上塔頂的泡沫經出料口(27)進入破泡器(2)破泡后，至精礦沉淀池(3)沉淀，收集沉淀干燥后即為青黛(ll);上清液(10)排出后流入貯液池，循環利用；排料口(12)排出液經貯料桶(l3)流入尾礦沉淀池(14)后自然沉淀后，取其上面藍色部分繼續進行浮選分離，若上清液藍色變淺，可流入貯液池，下面部分即可棄去。實施例2本發明青黛的指標成分測定方法(1)靛藍參照《中國藥典》2005年版，用分光光度法測定靛藍的含量。①對照品溶液的制備取靛藍對照品20mg，精密稱定，置錐形瓶中，緩緩加入硫酸15ml，用玻棒輕輕攪勻，置8(TC水浴中磺化1小時，隨時攪拌，取出，冷卻。將溶液緩緩移入盛有適量水的200ml量瓶中，用水洗滌容器及殘渣，洗液并入量瓶中，加水至刻度，搖勻，濾過，精密量取續濾液5ml，置50ml量瓶中，加水致刻度，搖勻，即得(每lml中含靛藍10貼)。②標準曲線的制備精密量取對照品溶液lml，2ml，3ml，4ml和5ml，分別置10ml量瓶中，加水致刻度，搖勻。照紫外-可見分光光度法(《中國藥典》2005年版附錄VA)，在610nm波長處測定吸光度，以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線。以吸光度(A)對濃度(C)進行回歸，得標準曲線方程為A=0.0652*C+0.0031，F0.9999，以吸光度(A)對濃度(C)作圖，得一直線，結果表明在1.025.1)ig/ml范圍內，靛藍濃度與吸光度線性關系良好。③樣品制備方法及測定法取本發明青黛細粉適量，精密稱定，按對照品溶液的制備項下的方法，自"置錐形瓶中"起，至"精密量取續濾液5ml"，置50ml-100ml量瓶(使吸光度在0.20-0.45之間)中，加水至刻度，搖勻，在610nm處測定吸光度，從標準曲線上讀出供試品溶液中靛藍的濃度(iig/ml)，計算，即得。(2)靛玉紅含量測定《中國藥典》2005年版收載用薄層掃描法測定靛玉紅的含量，但樣品制備方法冗長復雜(氯仿回流提取4小時)，且薄層板制備厚薄不均等問題可能導致其精密度降低，重復性差等問題，而現在較多的文獻報道采用HPLC法測定靛玉紅的含量曹紅等報道了用高效液相色譜法測定靛藍、靛玉紅含量的方法使用高效液相色譜儀HP1050-DAD系統，靛藍、靛玉紅平均回收率為100.5%(RSD=1.7%)和98.30%(RSD=2.5%);孫立新報道了用RP-HPLC法測定靛藍、靛玉紅含量的方法，靛藍、靛玉紅平均回收率為(99.0±1.0)%和(104.2±3.5)%。其中，領U定靛玉紅的HPLC法操作簡單、重現性和加樣回收率都較好，故選擇HPLC法作為靛玉紅的含量測定。①色譜條件色譜柱Kromasil0DS-1柱(250mmX4.6mm,5um);檢測波長285nm，柱溫30°C;流動相甲醇水(85:15);流速1.0ml/min。在該色譜條件下，峰分離度在1.5以上，理論塔板數按靛玉紅計大于3000。②對照品溶液的制備取靛玉紅對照品約2mg，精密稱定2.26mg，置200ml容量瓶中，加N，N-二甲基甲酰胺溶解并定容至刻度，搖勻，備用。③標準曲線的制備在前述色譜條件下，依次進樣2.5^1、5^1、10pl、15^1、2(V1,檢領ij，記錄峰面積。以峰面積值(A)對進樣量(C)進行回歸，得標準曲線方程為A=66.678*00.719^0.9999，以峰面積值(八)對進樣量((:)作圖，得一直線，結果表明在0.028250.226mg/ml范圍內，靛玉紅進樣量與峰面積線性關系良好。樣品制備方法及測定法取樣品細粉適量，精密稱定，置25ml容量瓶中，加稀鹽酸至無氣泡產生，加N，N-二甲基甲酰胺溶解并稀釋至刻度，搖勻，備用。在前述色譜條件下，進樣，測定峰面積，計算含量。實施例3本發明泡沫浮選工藝的研究浮選工藝過程是多因素的綜合過程，各因素既相互緊密聯系，又相互影響，使得浮選過程甚為復雜。只有各個因素間互相配合，并且都處在最佳的工藝條件下，才能獲得良好的浮選效果。(一)實驗材料與儀器材料粗靛由四川江油恒源藥業集團有限公司提供，靛藍對照品(中國生物制品檢定所)，靛玉紅對照品(中國生物制品檢定所)，甲醇(色譜純)，二次蒸餾水，N，N-二甲基甲酰胺，鹽酸等其他試劑均為分析純。設備DIONEX自動進樣高效液相色譜儀(Chromeleon色譜工作站、ASI-100自動進樣器、P680ALPG-4HPLC泵、UVD170UUV/VISDetector、TCC-100柱溫箱)；SHIMADZU紫外分光光度儀；LZB-4玻璃轉子流量計(浙江振興流量儀表廠);ACO-007型空氣壓縮機(浙江森森實業有限公司)；TDL-5型離心機(上海安亭科學儀器廠)；FA1104型電子天秤(上海精科天平廠)；RE-52C旋轉蒸發儀(上海亞榮生化儀器廠)；SZ-93自動雙重純水蒸餾器(上海亞榮生化儀器廠)。(二)評價指標及測定方法1、評價指標的選擇與計算間歇式泡沫浮選工藝以純度比、回收率為指標綜合評價該工藝，篩選出粗靛漿液的最佳間歇式泡沫浮選工藝條件。純度比、回收率計算公式如下泡沫提取物靛藍或靛玉紅純度純度比=原料中靛藍或靛玉紅，F1iPr，-泡沫提取物中靛藍或靛玉紅總量X100。/原料中靛藍或靛玉紅總量~0(三)間歇式泡沬浮選實驗1、間歇式操作方式原料液的配制取一定量的粗靛，于研缽中研磨五分鐘，至混合均勻，稱取一定重量的粗靛，加水配制成一定的體積，攪勻，備用。2、分離裝置實驗裝置如圖l所示。3、操作方法先微開氣體，將一定量已調好濃度和pH值的粗靛一次性倒入分離塔中，再將氣速調至所需值。空氣由轉子流量計計量，通過氣體分布器由塔底經氣體分布器通入池液，在氣體分布器內分散成氣泡。氣泡在液相中上升至池液上部后形成泡沫，泡沬沿塔頂上升，最后流出塔頂進入收集器。泡沫由塔頂排入貯槽，直到泡沫無法堆積、穩定排出時，終止泡沬分離操作，殘留液由塔底排出。4、結果與分析(1)氣流速度的影響在同臺設備上，室溫下進行間歇式操作，液面高度為470mm，粗靛漿液濃度為0.25g/ml，考察不同氣速對分離效果的影響。考察結果見表l、表2。表1靛藍一氣速考察結果<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由圖1可知，固定氣速操作條件下，隨著氣流速度的增大，純度比下降，因為氣流速度加快，氣泡在分離設備中停留時間短，表面活性物質吸附時間縮短，同時持液量增多，夾帶的雜質增多，選擇性下降，故純度比降低。氣流量的增加，可以增大界面面積，有利于吸附更多的溶質，同時因為泡沫量的增加，夾帶量也增多，溶質隨夾帶液體進入泡沫液，故回收率提高。對于間歇式操作而言，固定氣速操作是較為不合理的。在整個鼓泡過程的開始，原料液起泡豐富，較低的氣速有利于達到分離的效果；但是原料液中的起泡性物質隨著泡沫溢出，致殘留液起泡性減弱，泡沫穩定性變差，易于破裂、聚并，原有的氣速已經滿足不了推動泡沫連續溢出的需要，此時只有增加氣流速度才能保證泡沫比較連續的產生和排出。因此，為了同時獲得較為理想的回收率和純度，應采用從變速操作。根據實驗和經驗采用44.8L/h102.4L/h從小到大變速操作。(2)進料濃度的考察在同臺設備上，室溫下進行44.8L/h102.4L/h變速操作，液面高度為300mm，取粗靛原料105g、175g、280g、350g、420g加水稀釋至700ml，考察不同進料濃度對分離效果的影響。考察結果見表3、表4。表3靛藍一濃度考察結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表可見，濃度較低時，純度比較高，而回收率較低。因為粗靛漿液濃度較低時，含在其中的起泡劑濃度也較低，生成的泡沫較大，較不穩定，聚并破碎情況較多，因此液體夾帶量少，純度比較高，但因為泡沫總表面積小，吸附的物質少，回收率低。當粗靛漿液濃度增加時，含在其中的起泡劑濃度也較高，因而更容易生成大量的穩定泡沬，泡沫的聚并現象較弱，故吸附量增多，回收率上升；同時，泡沫相夾帶大量的本體溶液，在沿著塔壁上升的過程中，運動方式是真正的"活塞流"，通過相同的垂直距離所需的時間比在低溶液的情況下要短，泡沫中液體不易回流，在提高回收率的同時，降低了純度比。綜合考慮，選擇回收率和純度均較佳的280g粗靛稀釋至700ml(即濃度為0.4g/ml的粗靛漿液)作為最佳濃度。從氣速考察和濃度考察的結果均可以看出分別以靛玉紅和靛藍作為指標所作的曲線非常相似，加之二者是同分異構體，具有類似的理化性質，可以推斷兩者在浮選過程中的行為對靛玉紅和靛藍的吸附分離無選擇性，故工藝條件的考察中完全可以只用藥典法測定靛藍含量作為判斷浮選效果的依據，減小工(3)原料液pH值的考察同臺設備上，室溫下進行44.8L/h102.4L/h變速操作，液面高度為300mm，進料濃度為0.4g/ml粗靛漿液，對五份原料分別進行調酸與不調的處理，相同條件下進行鼓泡，考察不同原料液pH對分離效果的影響。考察結果見表5。表5pH考察結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由圖可知，原料pH值從7.5至14設置了5個水平。原料本身的pH值已經呈強堿性(大于14)，因此無須設置比14更高的水平；當pH值調至酸性時，粗靛漿液中的碳酸鈣就發生化學反應生成了二氧化碳，體系發生很大變化，因此沒有設置比7.5更小的水平。pH值對分離的效果影響較為復雜在考察的范圍內，純度比隨著pH值的增大呈先急驟下降后上下波動、變化不大的趨勢；回收率隨pH值增大先增加后降低，總體變化不大。綜合看來，pH-8.8時純度比和回收率均較佳。當把原料液的pH調得較低，如pH二78時，所得泡沫濾液由黃色變為紅色，而且得到得泡沫產品顏色也有改變，稍帶紅棕色。考慮到本身是作為產地加工，盡量不改變藥材的性狀，而且pH對回收率影響不大，因此不調pH而維持體系本身的pH值。(4)進料體積的考察在同臺設備上，室溫下進行44.8L/h102.4L/h變速操作，進料濃度為0.4g/ml粗靛漿液，考察不同進料體積對分離效果的影響。考察結果見表6。表6進料體積考察結果<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>間歇式操作中，不同進料體積，基本決定了不同液面高度，相同泡沫分離塔，增加進料體積，就增加了液面高度，可延長液相與氣相接觸時間，有利于吸附傳質，有利于純度比和回收率的提高；但同時會縮短泡沫層高度，而導致泡沫排液時間減少，持液量增加，而影響了純度比。合適的液面高度應既能增加物質吸附，同時也保證一定的泡沫層高度利于排液。綜合各指標，選用與泡沫分離裝置較好匹配的進料體積lOOOml。綜合上述條件，粗靛漿液泡沫浮選最佳工藝條件為44.8L/h102.4L/h范圍的變氣速操作，濃度為0.4g/ml的粗靛漿液，不調pH值，進料體積為lOOOml。指標成分包括靛藍和靛玉紅，分別采用紫外-可見分光光度法和HPLC法。評價指標為回收率和純度比。最佳間歇式泡沫分離工藝的三次驗證試驗結果，見表7。表7粗靛漿液最佳間歇式泡沫分離工藝的三次驗證試驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由上表可見，粗靛漿液間歇式泡沫分離工藝穩定，可行。泡沫相回收率為90%左右；純度比為2.3左右；最終所得泡沬相中靛藍的純度為5.51%，靛玉紅純度為6.06%。(本批粗靛中靛藍的純度為2.40%，靛玉紅純度為2.85%。)。上述試驗說明，1、粗靛漿液具有良好的起泡性，靛藍、靛玉紅不溶于水，但靛藍、靛玉紅等有效成分可以通過泡沫帶出，具備了浮選的基本條件。2、分別以靛玉紅和靛藍作為指標所作的浮選效果(回收率，純度比)曲線非常相似，加之二者是同分異構體，具有類似的理化性質，兩者在浮選過程中的行為對靛玉紅和靛藍的吸附分離無選擇性，工藝條件的考察中可以只測靛藍含量(藥典法)作為判斷浮選效果的依據。3、在間歇式操作方式下，氣速、進料濃度、料液pH值、進料體積對浮選效果的影響，確定了粗靛漿液間歇式泡沫浮選最佳工藝條件為44.8-102.4L/h從小到大的變氣速操作，粗靛漿液濃度為0.4g/ml，不調pH值，進料體積為1000ml。此時泡沫相回收率為90%左右；純度比為2.3左右；最終所得泡沫相中靛藍的純度為5.51%，靛玉紅純度為6.06%。(本批粗靛中靛藍的純度為2.40%，靛玉紅純度為2.85%。)。(四)連續式泡沫浮選裝置操作1、連續式泡沫浮選裝置流程1.1浮選柱試驗室浮選柱外徑65mm，內徑60mm，總高度為1.8m。考慮到不同物料對浮選柱的高度要求不同，浮選柱分段制造組裝，氣泡發生裝置可靈活布單獨成在單元，置在浮選柱底部。為了便于觀察柱內的浮選狀況，采用玻璃制造。浮選柱底部接軟管排出底流尾礦，用底流閥控制尾礦流速。空氣由空氣壓縮機接軟管輸送到氣泡發生器，用減壓閥調節給氣壓力和流量，轉子流量計顯示充氣流量。沖洗水由軟管接自來水管給入，球閥控制沖洗水大小，轉子流量計顯示沖洗水流量。浮選給礦先進攪拌桶攪拌，再泵送到給礦裝置，進入浮選柱。青黛連續式泡沫浮選裝置，見圖2、圖3、圖4。1.2、發泡器因制作因素，所述的發泡器是指圖2中的氣體分布器(是)。本試驗采用的分布器均屬于氣體通過多孔介質產生氣泡，研究中使用了砂濾棒、毛細管及濾布。砂濾棒孔徑為812pm;毛細管孔徑為0.3mm，呈放射狀分布，分布率5/cm2;濾布500目，雙層。1.3氣含率的測定測量浮選柱中氣含率的方法有很多，如壓差法，電導率法，液位上升法等。前兩種方法得到的是浮選柱局部氣含率。液位上升法測的是整體氣含率，簡單易行且較為直觀準確。本試驗采用液位上升法測浮選柱整體氣含率，來考察不同分布器在不同充氣速率情況下對浮選柱氣含率的影響。ss=#xlOO%項式中￡g-整體氣含率；△A-充氣前后柱中液面高度差，cm;H--充氣前柱中液面高度，cm;1.4氣泡大小和分布的測定研究浮選柱氣泡大小是研究發泡規律，檢驗浮選柱性能的主要手段。氣泡大小的測量是一個復雜的課題。氣泡的觀測方法很多，可分為光，聲，電等方法。但由于氣泡，顆粒，液體是一個極為復雜的三相體系，目前使用的方法在準確性方面均有不妥之處。如圖象學方法((PhotographicMethod),氣泡大小分布由透過玻璃壁傳出的氣泡圖像測量、計數而得到，其缺點就是氣泡發生變形。近年來，根據經驗模型計算等方法常用來研究浮選柱的氣泡大小和充氣性鑒于當前的實驗條件，本實驗采用攝像法來研究氣泡大小和分布。氣泡大小是通過對由數碼相機的圖像傳入電腦放大后測量統計而得到，缺點是氣泡變形，比較費時。浮選操作時，當氣泡穩定后，以標尺進行對焦，然后攝像。在一定的充氣速率料液濃度下，照相，進行統計。1.5柱浮選試驗過程1)稱取適量浮選樣品倒入攪拌桶內，加一定量水調到合適濃度。2)開啟攪拌桶，攪拌一定時間使其均勻。3)打開空壓機，調節減壓閥，將充氣速率穩定在預定值。開泵給礦浮選。4)調節尾礦流速、沖洗水速率和給礦速率，使浮選狀況穩定。取精礦和尾礦樣。5)穩定浮選一定時間后，關閉攪拌桶，將浮選精礦和尾礦通入收集桶內，不再進入浮選柱。待浮選終了(沒有泡沫溢出)，泵送清水。當底流軟管出清水后，關閉泵和空壓機。浮選試驗結束。6)試驗結束后，浮選柱注入一定高度清水，讓發泡器仍有少量氣體通過，避免雜物堵塞。2、發泡器的選擇當其它因素確定時，浮選柱內氣含率及氣泡大小主要由發泡器決定，故通過測定不同發泡器時氣含率及氣泡大小來選擇較適合的發泡器，在選定的材料中，塑料板與玻砂板開孔率較低且孔徑較大，故未進行數據測量，對毛細管、砂濾棒及濾布發泡器進行了考察。2.1不同發泡器充氣速率與氣含率的關系(見圖5)由圖5可看出，三種材料的發泡器，隨著充氣速率的增加，起初整體氣含率增加較快，當充氣速率達到1.5cm/s后，整體氣含率增加緩慢，分別維持在18%、19%、21%左右;充氣速率大于1.75后，柱內開始出現紊流，流體波動較大，泡沫--液體界面不穩定，故充氣速率不宜過大。對這三種發泡器來說，在充氣速率1.5cm/s時成泡情況比較理想。相比較而言，用濾布所制的發泡器氣含率較高。2.2氣泡大小的分布在柱浮選過程中，氣泡大小不僅影響浮選速率和回收率，而且還影響浮選的選擇性，如用浮選柱選煤發現，浮選速率常數k與氣泡平均半徑Rb的立方成反比，這充分說明了氣泡大小的極其重要性。不同物料的浮選對氣泡大小有不同要求，不是氣泡越小越好，過小由于浮力有限，也會影響浮選。氣泡大小與發泡方式、流體靜壓力、表面張力、氣體流速、充氣壓力、液體流態等有通過不同材料發泡器的氣泡圖像，氣速均為1.5cm/s，統計氣泡的實際大小。可以看出，氣泡直徑近似呈正態分布，毛細管發泡器氣泡主要集中在24mm之間，平均直徑約為3mm;砂濾棒發泡器的氣泡大小主要在12之間，平均直徑約為1.5mm;濾布發泡器氣泡大小主要在0.61.4之間，平均直徑為lmm。且在同一個成泡區域內，后者所形成的氣泡明顯多于前二者，而且小直徑的氣泡所占比例也明顯高，即氣泡平均直徑要小。由上可看出，濾布發泡器無論在氣含率還是氣泡大小方面均較優，針對分離的體系，顆粒粒徑較小，需要高的氣含率及小泡進行浮選效率更高，故選用其做為浮選柱的發泡器。3、柱浮選試驗采用實驗室浮選柱，在實驗室進行了小型浮選柱浮選青黛的試驗。試驗用浮選柱結構如圖3所述是，發泡器采用濾布發泡器，試驗過程按照前述進行。主要進行浮選柱操作參數充氣速率、沖洗水流量、給料速率、浮選柱高度等的優化試驗，為中試放大提供依據。試驗過程中，先調節充氣量、沖洗水流量、底流速率，使柱浮選達到一個較穩定狀態。3.1充氣速率考察這是浮選柱浮選最重要的操作參數。它在很大程度上決定了氣泡的大小、數量(充氣率)，即氣泡表面積通量，從而影響浮選的選擇性和回收率。發泡器材料的篩選試驗表明，當充氣速率達到一定值后，若再增大，則使浮選柱內混合程度增加，不利于浮選，正如文獻報道的情況類似，當Jg達到1.75cm/s后，礦漿泡沫層的分界不清，上下波動，且礦漿擾動，難以得到高品位產品。故參照前面研究結果，充氣速率采用使氣含率較大且界面相對穩定的值，即取其值為1.5cm/s。3.2捕收區高度的考察浮選柱高度是一個十分重要的結構參數，它很大程度地決定浮選柱的造價和運行能量的消耗。柱高試驗時，表觀充氣速率Jg^.5cm/s，表觀給礦速率Jf=0.2cm/s，沖洗水速率Jw=0.03m/s，其它條件同前。采用不同組合方式，使泡沫層高度保持一致，均為0.3m，捕收區分別為0.8m、lm、1.2m及1.5m，每次操作取樣干重500g，加水攪拌均勻后，進行浮選試驗，重復三次，結果見圖6。由圖6可知，浮選回收率及靛藍含量的增加，是由于浮選柱高度的增加，導致氣泡一顆粒碰撞次數增大的緣故。但達1.5m后仍有增加的趨勢，因試驗條件所限，未進一步考察，但浮選柱高度與回收率關系很復雜，既使對難浮礦物的細顆粒，也并非越高越好。資料顯示，浮選柱高度的增加到一定程度，回收率不再增加，如柱高從2m增高至2.3m，回收率變化不明顯。故在后面計算時暫定其高度為2m。3.3泡沫層高度考察顆粒-氣泡結合體在浮升過程中以及在泡沫層內，泡兼并、破裂會導致脫附的發生。浮選柱泡沫層高度對青黛浮選影響如圖7所示，總的趨勢是，泡沫層厚度高對含量有利，對回收率不利。親水顆粒的脫落歸因于泡沫/顆粒結合體到達界面的動能釋放和界面的沖擊力、氣泡振動以及氣泡兼并。小結浮選柱泡沫層過高，導致氣泡運載能力減小，附著顆粒的脫落概率增大。疏水性差的物料浮選需要較低的泡沫層厚度，以便增加回收率。若要求獲得高的含量，可適當增加浮選柱泡沫層高度。綜合考慮回收率和含量，選擇泡沫層高度為30cm。3.4泡沬沖洗水速率浮選柱泡沫沖洗水對于排除泡沬夾帶的親水顆粒，促進泡沫相中泡沫的穩定是十分重要的。沖洗水速率(Jw)也是浮選柱重要的操作參數。試驗也證實了，采用正偏流可以獲得較好指標。浮選柱泡沫沖洗水由偏流系數表征a=U—&=0.250.42偏流系數為偏流量(給礦與尾礦流量之差)與總沖洗水流量之比。圖為青黛浮選試驗，當Jg:1.5m/s，Jf:0.1cm/s，柱高:1.5m，泡沫層高度:300mm時，泡沫沖洗水對青黛浮選靛藍含量有所影響。隨著沖洗水速率(JW)增加，含量提高，但產率也有所降低。圖8表明，青黛中靛藍含量存在極值點，當Jw較小(在沖洗水速率未超過某一極限值，如0.02cm/s時)，隨著Jw增加，二次富集作用增強，機械夾雜減少，含量提高;當Jw較大，超過此極限值后，隨著沖洗水速率增加，由于泡沫區向上運動的泡沫同向下運動的洗水強烈的逆流攔截混合，導致礦漿環流和再循環，返混程度增加，粘性接觸幾率上升，反而使得精礦品位下降。總之，浮選柱試驗結果表明，適量的沖洗水有利于分選。沖洗裝置也是浮選柱設計的重要環節，總的要求是，在回收率理想的情況下實現夾雜的最小化，盡量提高泡沫穩定性和減少水耗。綜合考慮回收率和含量，選擇沖洗水速率為0.01cm/s，即1.02L/h。3.5給料速率試驗上述試驗在常規給料速率(Jf為O.lcm/s)的條件下進行。浮選柱的處理能力與表觀充氣速率、充氣量、氣泡大小及分布狀況、泡沫結構、泡沫層高度、礦物顆粒單體解離度、目的礦物含量、礦物比重、礦物顆粒的大小及分布狀況、礦漿流動狀況、礦漿與氣泡作用的方式方法等有很大關系，目前尚無確切的數學關系，實際應用中的浮選柱處理量差別很大。在Jg0.1cm/s,Jw0.02cm/s，柱高1.5m,泡沫層高度300mm時條件下，考察了給料速率的影響情況。隨著給料速率(Jf)增大，泡沬回收率下降，含量也有所下降，如圖9。值得注意的是，給料速率只有常規的一半時(0.05cm/s)，青黛回收率較高，可達到80%。這說明在常規給料速率條件下氣泡數量不足，導致了回收率不高。因此，浮選柱處理量需要與浮選柱的氣泡數量匹配。給料速率增大必須相應增大氣泡表面積通量。由上述試驗所得試驗結果為捕收區高度為1.5m，泡沫層高度為30cm，給料速率為0.1cm/s(或10.17L/h)，沖洗水速率為0.01cm/s(即1.02L/h)，充氣速率為1.5cm/s(即152.6L/h)，在此條件下青黛浮選回收率可達75%以上，靛藍含量在4.0%以上。4、中試設備放大4.1中試設備具體參數、材質等依按比例放大原則，考慮到放大后軸向混合對滯留時間的影響，將顆粒停留時間增加至40min，則最小柱長(浮選段)為4.0m，又據產地實際情況，設計制造了以不銹鋼為材質，直徑為38cm，高度為3m(浮選高度為2m，泡沫高度為lm)的浮選柱，按實驗室參數操作預計處理量為40kg/h，據中試生產數據再進行調整。4.2中試運行數據在中試過程中，大量試驗數據表明，運用實驗室篩選參數進行浮選，不能達到預期效果，可能是在放大后混合情況增加，而且柱高度設計不夠等因素所致，因此浮選需通過23次才能達到所需回收率；結果如表8、表9。表8中試運行數據<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表9中試試驗結果表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從上表可以看出，在此操作條件下，產品中靛藍含量達到4%以上，但產率和回收率較低。針對企業實際情況，對其操作參數重新進行了調整，最終運行參數及結果如下表10中試運行數據<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表ll中試試驗結果表<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>結果表明，處理量約為35kg/h，所得產品質量均達到要求，回收率也較高，工藝參數穩定可行。具體工藝流程入料(4)加水在攪拌池(5)混勻后，被泵(6)泵入浮選柱進口以噴頭(25)噴淋均勻布入塔中，同時把0.20.5MPa壓縮空氣通過塔底部進氣管(7)和氣體分布器(24)以l3cm/s的氣液體積比均勻進入柱內，由于體系自身含有起泡性物質，當大量無數的氣泡與料液相接觸時，即形成了較穩定的泡沫，同時青黛被吸附在泡沫上，形成的泡沫由于溶液的浮力而上升，隨著泡沫的不斷產生、上浮，吸附于氣泡上的青黛就從粗靛液中分離出來，控制合適的操作條件，為除去泡沫中夾雜的大顆粒，泡沫層中需加水沖洗，浮上塔頂的泡沫經出料口(27)進入破泡器(2)破泡后，至精礦沉淀池(3)沉淀，收集沉淀干燥后即為青黛(ll);上清液(10)排出后流入貯液池，循環利用；排料口(12)排出液經貯料桶(13)流入尾礦沉淀池(14)后自然沉淀后，取其上面藍色部分繼續進行浮選分離，若上清液藍色變淺，可流入貯液池，下面部分即可棄去。根據確定的工藝路線及條件生產三批，生產設備運行參數及數據分別見表12和表13。表12運行數據<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表13生產結果表<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>結果表明，工藝參數穩定可行。上述試驗說明，本發明青黛采用相同的制備方法，在兩種設備(間歇式泡沫浮選設備、連續操作泡沫分離設備)條件下，均能制備成質量穩定，且高于現有藥典標準的青黛，且操作管理方便，分離不受環境、氣候的限制，運行穩定可靠。實施例4泡沬浮選與傳統青黛分離工藝的比較研究泡沫浮選與現行青黛產地加工工藝的比較研究泡沫浮選技術是在含有固體粒子的懸浮液，可以加入合適的表面活性劑，捕收固體顆粒，使他們獲得疏水性，然后再加入適當起泡劑，利用空氣鼓泡，根據礦石粒子和脈石粒子性質的差異，使脈石下沉，礦石隨氣泡上浮，從而達到分離目的一種技術。這種技術成熟應用于礦物分選的工業化生產中，具有設備簡單、易于操作、成本低、分離效果好等特點。根據泡沫浮選原理，結合粗靛漿液可以起泡帶出有效成分的性質，借鑒冶礦行業的應用經驗，在已有的研究基礎上，本章利用泡沬浮選技術分離、富集青黛中靛藍、靛玉紅，并與現行的青黛加工產地加工工藝、攪靛法進行了比較研究，為泡沫分離技術的應用和推廣提供依據。(一)實驗材料與方法1、材料與設備材料粗靛由四川江油恒源藥業集團有限公司，靛藍對照品(中國生物制品檢定所)設備SHIMADZU紫外分光光度儀；LZB-4玻璃轉子流量計(浙江振興流量儀表廠)；ACO-007型空氣壓縮機(浙江森森實業有限公司)；TDL-5型離心機(上海安亭科學儀器廠)；FA1104型電子天秤(上海精科天平廠)；2、青黛加工方法(1)攪靛法采用傳統的手工攪靛，每50kg粗靛加清水100130kg置于水缸中，竹竿沿壁不停攪動，使泡沫大量浮起，待泡沫堆積一定厚度時，用竹篩撈起泡沬于草紙上濾水，日光下曝曬即得。(2)水飛法四川江油恒源藥業采用了自行研制的青黛水飛自動分選裝置，將濃度為23%的粗靛漿按2.5m3/h流速泵入青黛水飛自動分選裝置分離雜質，再將得到的青黛漿體離心脫水至含水量55%、所得濾餅8(TC干燥7.5小時至含水量30%，制粒、于SMH遂道式遠紅外干燥烘箱中10(TC干燥0.5小時即得。(3)泡沫浮選法根據中試情況，控制2種不同操作條件進行泡沬浮選，操作條件l:氣體流量4.0m3/h，給料流量1.2m3/h，洗水流量200L/h;操作條件2:氣體流量5.0m3/h，給料流量lm3/h，洗水流量100L/h。(操作條件1和2均是連續式泡沫浮選，工藝參數不同)所得結果見表14。(二)考察指標的測定靛藍參照《中國藥典》2005年版，用分光光度法測定靛藍的含量。(三)結果與論討試驗結果見表14。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>*考察指標的測定按照《中國藥典》2005年版一部，用分光光度法測定靛藍的含量，薄層掃描法測定靛玉紅的含量。攪靛法采用手工操作，勞動強度大，生產效率低，不能滿足現代化生產要求，而且產品質量不穩定；泡沫浮選法利用靛藍、靛玉紅等有效成分能夠被選擇性地通過泡沫帶出的性質，通過操作參數調控，可以改變產品中靛藍、靛玉紅的含量，滿足產品不同質量需求泡沬浮選法操作條件1能夠得到高質量產品，但產率較低；泡沫浮選法操作條件2所得產品符合藥典要求，也符合企業市場需求。該法操作簡便，技術難度低。制備的青黛均能滿足市場需求。權利要求1、一種青黛的制備方法，包括如下步驟a、先將粗靛加水攪拌后泵入泡沫浮選裝置的浮選柱內；b、將壓縮空氣通過浮選柱外部或底部的微孔分布器送入浮選柱中，形成泡沫層；c、泡沫經過水沖洗后，由破泡器破泡，破泡液進入離心機離心或進入沉淀池沉淀，收集沉淀部分干燥后即為青黛。2、根據權利要求l所述的青黛的制備方法，其特征在于a步驟中粗靛加水制備成粗靛漿液濃度為0.15-0.6g/ml。3、根據權利要求1所述的青黛的制備方法，其特征在于a步驟中粗靛加水攪拌后泵入浮選柱的進料流量為1.01.2mVh。4、根據權利要求1所述的青黛的制備方法，其特征在于b步驟中壓縮空氣通過柱外部或底部的微孔分布器的氣體流量為44.8L/h-5x1031711。5、根據權利要求1所述的青黛的制備方法，其特征在于c步驟中泡沬經過水沖洗的水流速為1.02L/h-200L/h。6、權利要求l所述的制備方法制備的青黛，其特征在于含有靛藍的重量百分含量為2.63%-5.51%,靛玉紅的重量百分含量為0.13%-0.61%。7、一種制備青黛的泡沬浮選裝置，它是間歇式泡沬浮選設備，該設備包括空氣壓縮機(33)、氣體轉子流量計(34)、鼓泡區(35)、泡沫區(36)、泡沬收集彎管(37)、產品儲存罐(38)、氣體分布器(39)。8、一種制備青黛的泡沬浮選裝置，它是連續操作泡沫分離設備，該設備包括浮選柱(1)、離心破泡器(2)、沉淀池(3)，依次用管道連接形成。9、根據權利要求8所述的泡沫浮選裝置，其特征在于所述的浮選柱(1)包括殼體(23)，在柱殼體內自下而上依次裝設有氣體分布器(24)、進料噴頭(25)沖洗水噴頭(26)，在柱上部外有一溢流堰(9)，其下有一出料口(27);柱體下部有一排料口(12)，管道連接后于浮選柱2/3處排出，通過貯料桶(13)排出，以控制液相高度；在殼體上裝有進氣管(7)與氣體分布器(24)相連，用于輸送壓縮空氣。10、根據權利要求8所述的泡沫浮選裝置，其特征在于離心破泡器(2)包括電動機(28)、罩殼(29)、葉輪(30)。全文摘要本發明提供了一種采用泡沫浮選法制備的青黛，它是含有靛藍的重量百分含量為2.63％-5.51％，靛玉紅的重量百分含量為0.13％-0.61％。本發明還提供了該青黛的制備方法和設備。本發明青黛的制備方法，操作管理方便，分離不受環境、氣候的限制，運行穩定可靠。本發明制備方法是青黛分離的一種新技術，利用新技術進行加工，在保證藥材質量的基礎上，可規模化生產，又可提高青黛產品品質，該法操作簡便，技術難度低。本發明方法制備的青黛質量明顯高于藥典標準。文檔編號A61P7/00GK101306026SQ200710074490公開日2008年11月19日申請日期2007年5月18日優先權日2007年5月18日發明者張艷艷,明楊,王虎山,胡云江,蔣巧梅,郭朝均,麗韓申請人:明楊