專利名稱：：Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的醫療應用的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種鈦合金的用途，尤其涉及一種鈦合金復合材料的醫療用途。
背景技術：
：生物醫學材料學作為生命科學和材料科學的交叉前沿領域，對人類的康復工程起著不可估量的作用。生物醫學材料是指用于醫療的能植入生命體或能與生物組織結合的一類特殊功能材料，它可起到修復或替換人體組織器官或增進其功能的作用而不致產生不良組織和血液反應，是研制人工器官及醫療器械的醫學基礎。由于生物材料短期或長期與人體皮膚、體液、組織相接觸，或者作為承力負重載植入人體，故需滿足如下條件1)力學條件即具有與組織相適應的物理機械性能，包括具有足夠的靜態強度，如抗彎、抗壓、拉伸、剪切等；具有適當的彈性模量和硬度；具有耐疲勞、摩擦、磨損，具有潤滑性能等。2)化學條件即在體內長期穩定，有耐侵蝕，不溶出毒性離子，不分解、不變質、不產生有害降解物等。3)生物學條件即與人體組織相容性好，對機體無免疫排異反應，種植體不致引起周圍組織產生局部或全身性反應對人體無毒，無刺激，無致畸、致敏、致突變和致癌作用；無溶血、凝血反應。4)針對不同的使用目的而具有特定的功能。如對于骨、齒等硬組織修復材料，應具有生物活性，最好能與骨、齒等形成化學結合；對于與血液接觸植入物，應具有抗血栓形成性能。任何一種生物醫學材料，只有滿足上述四個條件，才能在臨床上獲得理想的醫療效果。Ti6A14V合金具有強度高、密度小、抗疲勞、耐腐蝕、低彈性模量以及良好的生物相容性等諸多優異的性能，故而在醫學領域獲得廣泛應用。但Ti6A14V合金表面的氧化膜硬度小、耐磨性差，植入人體后容易磨損，并在關節周圍形成黑褐色稠狀物，引起疼痛，必要時還需重新手術再次置換，加重了患者的痛苦和經濟負擔。另外，在生物體液的長期作用下，種植體將釋放出A1、V離子；Al離子與無機磷相結合容易誘發老年癡呆，V離子進入人體容易引發慢性炎癥。鑒于Ti6A14V合金的上述特點，目前世界各國都努力尋求在Ti6A14V合金表面制備陶瓷涂層，把由此制成的復合材料作為植入物；使其既具有Ti6A14V合金的強度和韌性，表面又具有陶瓷本身的高硬度、低磨損、耐腐蝕和較好的生物相容性。AlTiN陶瓷涂層因其具有很高的硬度、優良的摩擦磨損性能、良好的化學惰性、以及很強的附著力等特點，近年來在我國表面工程領域(主要是刀具制造工業)正得到逐步推廣應用；盡管AlTiN陶瓷涂層的這些優點也非常符合生物陶瓷的特征，但是將AlTiN陶瓷涂層制備在Ti6A14V合金上作為生物材料應用的相關技術卻未見報道。
發明內容針對現有技術中存在的上述缺陷，本發明旨在提供一種Ti6A14V-AlTiN涂層材料在矯形外科中的用途。為了實現上述目的，本發明所采用以下技術方案將利用高度離子化脈沖工藝在Ti6A14V合金表面制備AlTiN涂層而得到的復合材料用于制作矯形外科中植入生物體內的人工骨骼或器械。比如所述復合材料可用于制作髖關節、膝關節或牙根。上述技術方案中，所述的復合材料是采用基于復式陰極、雙極性、磁控濺射的高度離子化脈沖工藝(HighIonicPulsetechnology簡稱H.I.P)，利用德國CemeCon公司生產的CC800/9XL涂層系統在Ti6A14V合金基材表面經沉積AlTiN陶瓷涂層形成的Ti6A14V-AlTiN涂層材料。H丄P繞射(鍍)性非常好，可以方便地對凹面、凸面、背面進行沉積；作為骨骼尤其是關節等復雜形狀處的代用材料，鈦合金的AlTiN陶瓷涂層表面改性在工藝上很容易實現。與Ti6A14V合金比較，Ti6A14V-AlTiN涂層材料具有.以下優點1.AlTiN陶瓷涂層表面硬度高達到25.2GPa，且涂層與基體結合力強。2.Ti6A14V-AlTiN涂層材料在摩擦磨損試驗中表現出很好的生物耐磨性和抗剝離性，摩擦系數僅為0.007，磨面只出現輕微磨痕，屬非發展性疲勞磨損；而Ti6A14V合金基材在此試驗條件下，發生了嚴重的粘著磨損和磨粒磨損，并伴隨有氧化磨損，屬三者復合作用。這說明AlTiN陶瓷涂層材料是提高Ti6A14V合金耐磨性的理想途徑。3.Ti6A14V-AlTiN涂層材料表現出更好的耐蝕性；而在相同條件下Ti6A14V合金的氧化膜擊穿電位為0.5V。4.涂層后的材料有效地減少了Al、V離子的釋放。Ti6A14V合金在pH6.88的模擬人體生理血清液中浸泡7d后，Al、V離子溶出量分別為0.2mg/l禾卩0.03mg/l，而相同條件下，涂層后試樣Al、V離子溶出量均低于檢測限。Ti6A14V合金在pH7.45的模擬人體生理血清液中浸泡100d后，Al離子溶出量為0.122mg/1，相同條件下，涂層后試樣Al元素溶出量為0.061mg/1，由于V含量過低，所以兩種試樣均為能檢測出結果。這增加了涂層后合金在人體內長期植入的安全性。圖1是AlTiN陶瓷涂層表面的SEM形貌圖；圖2是AlTiN陶瓷涂層的能譜分析圖；圖3是AlTiN陶瓷涂層與基體結合處的SEM形貌圖；圖4是AlTiN陶瓷涂層的XRD結果圖；圖5是摩擦試驗簡圖；圖6是Ti6A14V-AlTiN涂層材料試樣磨損后磨面的SEM形貌圖；圖7是Ti6A14V合金試樣磨損后磨面的SEM形貌圖；圖8是Ti6A14V合金磨痕區的SEM形貌圖；圖9是圖8中點1微區的能譜分析圖；圖IO是圖8中點2微區的能譜分析圖；圖11是圖8中點3微區的能譜分析圖；圖12是AlTiN陶瓷涂層磨痕區的SEM形貌圖；圖13是圖12中點1微區的能譜分析圖；圖14是圖12中點2微區的能譜分析圖；圖15是圖12中點3微區的能譜分析圖。在附圖5中，油杯1夾具2Ti6A14V-AlTiN涂層材料或Ti6A14V合金試樣3環形對磨試樣具體實施例方式下面結合具體的實施例對本發明作進一步說明實施例1用高度離子化脈沖工藝在由Ti6A14V合金制成的髖關節、膝關節或牙根等人工骨骼，或由Ti6A14V合金制成的髖髁螺釘等骨科器械的表面制備一層AlTiN陶瓷涂層。具體方法如下1.涂層前的處理(1)用MOCCR288超聲波清洗機清洗、去除工件表面的灰塵和油脂①先用堿液去油、去雜質(堿液濃度為5%，溫度6(TC)，②在常溫下用清水清洗，③在常溫用純水清洗(純水電導電率控制在lpS/cm以下)。(2)用CCMG25S型噴砂機對清洗后的工件進行去銹、去毛刺的干噴砂處理，材料采用玻璃丸。(3)把進行干噴砂處理后的工件進行水噴砂處理，采用的是氧化鋁砂和防銹水；目的是活化表面，提高結合力。(4)再次清洗目的是去除任何可能殘留的噴砂介質顆粒。2.涂層涂層是在德國CemeCon公司生產的CC80(f/9XL系列新型H丄P工藝沉積設備中進行(1)抽真空處理，預抽真空—高真空—極限真空.(1.0xl0"MPa)。在此過程中，還需要對工件加熱，目的是為了使工件表面的氣體脫附，清潔表面。(2)刻蝕，在此過程中需加電壓、充氬氣，使氬氣電離成Ar+離子、自由體而轟擊工件表面。目的是通過Ar+去除工件表面的雜質及細微的毛刺等；自由體與工件表面產生激活表面反應，清潔表面。(3)涂層過程，它是輝光放電過程，輝光放電屬于低氣壓放電，工作壓力一般都低于10MPa。是在封閉的容器內放置兩個平行的電極板，利用電子將中性原子和分子激發，當粒子由激發態降回至基態時會以光的形式釋放出能量。每種氣體都有其典型的輝光放電顏色，熒光燈的發光即為輝光放電。輝光放電的產生機理是正離子轟擊陰極發射出次級電子，電子在魯克斯區被強電場加速后沖撞氣體原子，使其離化后再被加速，然后再轟擊陰極這樣一個反復過程。當離子和電子相結-合或處在被激發狀態下的氣體原子重新恢復原態時都會發光。(4)冷卻，冷卻到12(TC左右出爐。冷卻方式因情況而不同。總時間加熱1.5h，刻蝕l.lh，涂層2.3h，冷卻時間因冷卻方式不同而不同，一般情況下都為隨爐冷。利用上述方法制成的復合材料人工骨骼或骨科器械的醫療可行性可通過以下試驗來加以證明1.結合強度、厚度、顯微硬度的測試(1)結合強度測試采用INSPECTIONWartung型硬度計(加載150kg)在試樣涂層的表面打硬度，然后在SZX-STAD2型OLYPUS光學顯微鏡下放大100倍觀看，并與標準圖樣進行對比，通過觀察周圍是否產生剝落或裂紋來定性分析、判斷結合強度。(2)厚度測試將試樣加少量的金剛石微粉放在CEMECONKALOTTCHEN/L型球痕儀上研磨4550s，然后在SZX-STAD2型OLYMPUS光學顯微鏡(xlOO倍)下觀察，并通過下列公式,,1+:2)考]計算得到膜層的厚度為^m。(3)顯微硬度的測試釆用的MH-5型顯微硬度計，加載10g，保載時間10s，取5個涂層試樣，在每個試樣上測試3個點，取15個數值的平均值作為試樣硬度值。上述三項指標的測試結果見表1:表l:AITiN陶瓷涂層的厚度、硬度及與基體的結合強度涂層的厚度(lim)硬度(GPa)結合強度4.125.2HF2注表中的HF是德文中"結合強度"的縮寫；分為111級，l級最髙。2.AlTiN陶瓷涂層的表面分析由圖1可見，AlTiN陶瓷涂層的表面組織由均勻顆粒緊密結合在一起，其形狀接近于等軸晶體，正是這種致密的結構導致涂層具有優良的機械性能，而且這種微納結構的顆粒表面，有助于細胞爬行。從圖2看，陶瓷涂層主要成分與AlTiN—致，只有少量來自于基體材料的V元素。從圖3可看到涂層與基體結合緊密，未發現兩者有明顯剝離。圖4顯示AlTiN陶瓷涂層表面相組成為AlTi3和Ti2AlN，二者均屬六方晶系。六方結構對降、低摩擦系數是最為有效的，同時也有較小的粘著傾向性，而AlTiN陶瓷涂層內各相之間以及與基材之間牢固而緊密的結合有利于承受人體關節處高的疲勞應力，對提高疲勞磨損有利，反應在磨面上是均勻、細膩(較基體Ti6A14V合金而言)。3.在采用模擬生理潤滑液進行潤滑條件下的摩擦磨損測試用ICP測試涂層前后Ti6A14V合金(尺寸10mmxl0mmxlmm)在模擬人體生理血清液中(25ml，37°C)浸泡100d后Al元素的溶出量，測試結果見表2:表2:涂層前后Ti6A14V合金在模擬生理環境中Al元素的溶出量材料浸泡時間(天數)Al溶出量(mg/1)Ti6A14V1000.122Ti6A14V-AlTiN腦0.061從表2中可看到，長期浸泡后Ti6A14V-AlTiN涂層材料試樣的Al元素釋放量明顯低于Ti6A14V合金試樣(僅為其50%)，說明AlTiN陶瓷涂層對Ti6A14V合金基體有害元素的溶出能夠起到有效的阻止作用。由于人工關節術后關節滑膜已被全部或大部分切除，人工關節材料的體潤滑劑應是與血漿極為相似的組織間液，本實驗采用的潤滑劑是用分析純化學試劑配制的模擬人體生理血清液，PH6.88。其成分見表3:表3:潤滑劑組成物質NaClCaCl2KC1MgS04NaHCC^Na2HP04NaH2P04葡萄糖含tt:(g/L)6扁0.2000.2000.1002.2000.1260.0261.0004.摩擦磨損試驗如圖5所示試驗在MM-200摩擦磨損試驗機上進行，模擬人體生理條件；試驗參數環形對磨試樣4的轉速為200r/min，Ti6A14V-AlTiN涂層材料或Ti6A14V合金試樣3與環形對磨試樣4(材料GCrl5)的接觸壓力為196N，摩擦時間2h，溫度37'C;模擬血清通過油杯1的滴孔滴漏在條形試樣上進行自流潤滑，每分鐘約130滴，Ti6A14V-AlTiN涂層材料或Ti6A14V合金試樣3由夾具2夾持。記錄穩態下的動摩擦系數，分析天平測量磨損后的質量損失；用SEM、EDS、XRD等對磨損表面進行分析，測得的材料表面硬度如表4所示表4:試驗材料的硬度、磨損量及摩擦系數<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表4可以看出，AlTiN陶瓷涂層的硬度很高，磨損量僅為Ti6A14V合金基材的1.2%，摩擦系數僅0.0070。硬度是影響耐磨性的主要因素之一。一般硬度越高，耐磨性越好。隨著材料的硬度和涂層與基體的結合強度(HF2級)增加，材料的耐磨性和涂層抗剝離性得到提高。高的硬度表明材料承載能力強，表面變形小，摩擦接觸面積相應減小。動摩擦系數記錄的數值^示，在人體模擬血清體液自流潤滑條件下，經涂層后的試樣一直在穩態磨損狀態下進行，未見摩擦系數及磨損失重的突變，說明試驗的潤滑形式未變，試件的涂層未破裂和剝落，Ti6AI4V-AlTiN涂層材料有很好的承載和抵抗剝落的能力。而未經涂層的Ti6A14V合金基材因其在摩擦磨損過程中磨損失重太大，穩態的摩擦系數未記錄下來。從圖6中可觀察到沿磨損方向(縱方向)有輕微磨損痕跡。一般來講，即使在良好的潤滑條件下表面疲勞磨損也是不可避免的，但此種表面疲勞僅處于一種磨合階段，因而是非發展性磨損。由于H丄P產生極高密度等離子體直接導向沉積表面，對正在生成的薄膜進行高度離子轟擊，使AlTiN陶瓷涂層硬度極高，與Ti6A14V合金基體的結合力很強，又具有良好的抗氧化性、抗粘著性，因而表現出很好的耐磨性。從圖7中可看到沿磨損方向出現了很深的犁溝以及大大小小的磨屑粘著在表面，表現出明顯的粘著磨損特征。Ti6A14V合金表面易氧化生成一層氧化膜，該膜脆性大，在摩擦過程中出現疲勞裂紋，裂紋隨摩擦的繼續而擴張，繼而顆粒剝落形成磨屑。磨屑在磨面上滾動和推碾作用又造成了嚴重的磨粒磨損現象。對圖811進行的能譜分析看到，磨損表面出現了Fe、Cr等元素，說明Ti6A14V合金試樣3與環形對磨試樣4(GCrl5)相互間發生了嚴重的材料轉移，磨屑和溝槽都有氧化現象，也說明還存在氧化磨損。對圖1215進行的能譜分析看到，磨損表面除有微量的Fe元素外，未檢測出有Cr元素，也未見O元素，說明此種磨損不是以粘著磨損和氧化磨損為主。圖S15中檢查出的C、Ca元素為模擬體液的殘留物(Mo為試樣線切割時外來污染物)。5.模擬生理環境中A1、V離子溶出測試將在模擬人體生理血清液(pH6.88)中，恒溫37±1°C、浸泡7d后的Ti6A14V-AITiN涂層材料試樣3用EPMA觀察，能譜測定其表面成分含量見表5:表5:浸泡7d后Ti6A14V-AlTiN涂層材料的成分含量<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從表5中可知道這些沉積物的成分有Ca、P元素。Ca、P元素是Ca1()(P04)6(OH)3羥基磷灰石的主要組成成分，而羥基磷灰石是骨骼和牙齒無機質的主要組成成分。權利要求1.一種Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的醫療應用，其特征在于將利用高度離子化脈沖工藝在Ti6Al4V合金表面制備AlTiN涂層材料而得到的復合材料用于制作矯形外科中植入生物體內的人工骨骼或器械。2.根據權利要求1所述的Ti6A14V-AlTiN涂層材料的醫療應用，其特征在于所述復合材料用于制作髖關節。3.根據權利要求1所述的Ti6A14V-AlTiN涂層材料的醫療應用，其特征在于所述復合材料用于制作膝關節。4.根據權利要求1所述的Ti6A14V-AmN涂層材料的醫療應用，其特征在于所述復合材料用于制作牙根。全文摘要本發明公開了一種Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的醫療應用，屬于鈦合金的醫療用途；旨在提供一種Ti6Al4V-AlTiN涂層材料的新用途。它是將利用高度離子化脈沖工藝在Ti6Al4V合金表面制備AlTiN陶瓷涂層而得到的復合材料用于制作矯形外科中植入生物體內的人工骨骼或器械。可廣泛應用于矯形外科等醫學領域。文檔編號A61L27/06GK101229395SQ20081006863公開日2008年7月30日申請日期2008年2月20日優先權日2008年2月20日發明者朱維東,王旭東,博田,蘇向東,高雷電申請人:貴州大學