電氣石/殼聚糖復合材料及其制備方法

專利名稱：電氣石/殼聚糖復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電氣石/殼聚糖復合材料及其制備方法，屬于復合功能纖維技術領域。
背景技術：
殼聚糖是一種天然多糖，無毒、無刺激性、無致敏性、無致突變作用、無溶血效應、 無熱源性物質，具有良好的生物相容性、生物降解性、生物粘附性和促進藥物吸收的作用， 有抗菌消炎、抗酸、抗潰瘍等多種作用，同時還具有很好的凝血作用。作為創傷敷料材料來使用，殼聚糖的吸水性和透氣性在各種敷料材料中具有優勢，十分適合于裸露、需要保護的創面，并且殼聚糖敷料可以制成各種各樣的形狀，如纖維狀、海綿狀、粉末狀、凝膠狀、薄膜狀、泡沫狀等，也可以與其它材料復合，通過引入材料以改進敷料的性能，在醫用敷料方面有廣闊的應用前景。隨著復合技術的發展，科技人員開始開發殼聚糖基復合材料以進一步提高殼聚糖纖維的性能和拓寬其應用領域。主要有殼聚糖或其衍生物分別與藥物、聚乳酸、聚乙烯醇、 納米銀的復合而形成的各種殼聚糖基復合功能纖維，如中國專利CN1911216公開了一種防治乳腺增生的藥用殼聚糖纖維及其制造方法和應用；中國專利CN101792580A公開了一種改性殼聚糖纖維與聚乳酸復合材料的制備方法；中國專利CN101857984A公開了一種甲殼質或其衍生物與聚乙烯醇的復合纖維及其制造方法；中國專利CN101187111公開了一種用于醫用敷料的含納米銀明膠/殼聚糖復合納米纖維氈及其制備。中國專利CN101775745A公開了一種熔噴非織造材料、制備方法及其制品，所述材料以聚合物纖維為主，將殼聚糖和電氣石簡單的作為輔料置于聚合物纖維的表面，提供一種過濾效率高并具有抗菌劑保健功能的熔噴非織造材料，可以用來作為做口罩的材料。電氣石，又稱“碧璽”，英文名為“Tourmaline”譯音為“托瑪琳”。它是一種以含硼為特征的鋁、鈉、鐵、鋰環狀結構的硅酸鹽礦物，其化學通式為=NaR3Al6[Si6O18] [Β03]3(0Η, F)4，式中R代表金屬陽離子。電氣石主要成分有鎂，鋁，鐵，硼等10多種對人體有利的微量元素，具有壓電性和熱電性等獨特的物理化學性質，使其具有遠紅外波段的電磁輻射、產生負離子、環境凈化等功能。電氣石另一特點是能夠產生永久性微弱電流，與通過人體神經的電流類似。近年來的研究顯示電氣石具有促進生物活性酶或細胞生長的作用，已被廣泛應用于功能纖維、紡織品、涂裝材料、水凈化等領域。中國專利CN1235961C公開了一種纖維素和電氣石納米晶體的復合膜或纖維材料及其制備方法和用途。該方法用NaOH/硫脲水溶液為溶劑，溶劑纖維素，然后與電氣石納米晶粒按不同比例共混后進行刮膜或噴絲。再在氯化鈣水溶液中凝固，并在鹽酸或硫酸水溶液中再生得到復合材料，可用于制備抗菌織物纖維或抗菌膜等醫用、日用材料。但是由于纖維素分子鏈之間相互作用力很強，纖維素分子中的六元吡喃環結構致使內旋轉困難，特別是其分子內氫鍵致使糖苷鍵不能旋轉從而使其剛性大大增加，使得纖維素柔順性很差。且該材料不具備促進傷口愈合和細胞生長的作用，不適合創傷敷料領域的應用。
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目前為止，未見殼聚糖與電氣石復合功能纖維的報道。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種適合創傷敷料領域的復合功能纖維。本發明的技術方案本發明制備得到的電氣石與殼聚糖復合材料中，電氣石是起到發射遠紅外電磁輻射，產生負離子，促進細胞生長和傷口愈合等多種功能。電氣石的重量百分比含量以5-33% 為宜，優選的是6-30%，最優的是10-20%。電氣石不宜太多，造成纖維成型難度增加，纖維的柔順性和強度顯著下降。附圖的XRD和IR譜圖顯示，復合材料中電氣石是以物理結合方式與殼聚糖復合在一起的，對殼聚糖原有的物理、化學和生物特性沒有影響。由于對復合原液進行了充分的機械攪拌，并且細小的電氣石顆粒在復合原液中沉降速度很慢，所以電氣石在復合材料中彌散分布均勻。從XRD和IR譜圖中可以看出，此復合纖維不含有除殼聚糖和電氣石以外的其他成分。附圖的復合纖維細胞共培養熒光顯微鏡照片顯示該材料具備優異的促進細胞生長能力。本發明還提供了上述電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(I)將殼聚糖溶解于醋酸溶液得到殼聚糖的重量的百分比含量為I 5wt%的殼聚糖醋酸溶液；(2)殼聚糖醋酸溶液加入電氣石粉，混合均勻，脫泡，制得紡絲原液；其中，電氣石與殼聚糖的比例為5 33 77 95 ;優選的是6 30 70 94 ;更優的是10
20: 80 90。(3)紡絲原液紡絲得到原生纖維；(4)原生纖維用水洗滌、干燥，即得。作為本發明優選的方案，電氣石顆粒最好過200目標準篩。作為本發明優選的方案，步驟(2)所述紡絲原液紡絲是將紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液，凝固得到原生纖維，所采用的凝固液為NaOH或KOH溶解于乙醇水溶液配制而成，所述乙醇水溶液的濃度為30 70Wt%。進一步優選的是NaOH或KOH占凝固液總質量的I 8wt%。作為本發明優選的方案是步驟(3)洗滌溫度為40_70°C，干燥溫度為25 50°C。本發明的有益效果本發明首次將殼聚糖與電氣石進行復合，電氣石起到發射遠紅外電磁輻射，產生負離子，促進細胞生長和傷口愈合的作用。制備而成的復合材料柔順性好，具有良好的凝血作用，能顯著促進細胞生長和傷口愈合，并具備抗菌、消炎，發射遠紅外電磁輻射，產生負離子等多種功能，可用作生物創傷敷料或其它功能纖維制品，為生物創傷敷料領域提供了一種新的材料體系。


圖I為實施例I的XRD譜圖。圖2為實施例I的IR譜圖。
圖3為實施例I的光學顯微鏡照片(X 50倍)。圖4為實施例I的復合纖維細胞共培養熒光顯微鏡照片(X300倍)。圖5為空白對照、CS纖維與實施例1、2、4的復合纖維細胞共培養結果。
具體實施例方式本發明制備得到的電氣石與殼聚糖復合材料中，電氣石是起到發射遠紅外電磁輻射，產生負離子，促進細胞生長和傷口愈合等多種功能。電氣石的重量百分比含量以5-33% 為宜，優選的是6-30%，最優的是10-20%。電氣石不宜太多，造成纖維成型難度增加，纖維的柔順性和強度顯著下降。附圖的XRD和IR譜圖顯示，復合材料中電氣石是以物理結合方式與殼聚糖復合在一起的，對殼聚糖原有的物理、化學和生物特性沒有影響。由于對復合原液進行了充分的機械攪拌，并且細小的電氣石顆粒在復合原液中沉降速度很慢，所以電氣石在復合材料中彌散分布均勻。從XRD和IR譜圖中可以看出，此復合纖維不含有除殼聚糖和電氣石以外的其他成分。附圖的復合纖維細胞共培養熒光顯微鏡照片顯示在該材料表面細胞具有優異的生長能力。采用MTT比色法檢測細胞存活和生長，結果顯示本發明復合纖維促進細胞增殖和生長的效果顯著。本發明還提供了上述電氣石/殼聚糖復合功能纖維的一種制備方法，可按下述方式進行(I)將殼聚糖溶解于醋酸溶液得到殼聚糖的重量的百分比含量為I 5wt%的殼聚糖醋酸溶液；然后加入電氣石粉，混合均勻，脫泡，制得紡絲原液；其中，電氣石與殼聚糖的比例為5 33 77 95 ;優選的是6 30 70 94 ;更優的是10 20 80 90。若電氣石的量太少，則發射的遠紅外線、產生的負離子太弱，不能有效的起到促進傷口愈合的作用；若電氣石太多，則纖維成型難度增加，纖維的柔順性和強度顯著下降。(2)紡絲原液紡絲得到原生纖維；(3)原生纖維用水洗滌、干燥，即得。在原生纖維的洗滌過程中，制備過程中添加的殘余醋酸或生成的醋酸鈉等已被洗滌干凈。本發明方法采用的電氣石顆粒最好過200目標準篩，即粒徑小于75 μ m,以免堵塞紡絲噴頭。天然電氣石成分和晶形較復雜，但是不論何種電氣石，只要具備發射遠紅外電磁輻射、產生負離子的能力，都可用于本發明的復合纖維制備，所以此發明包含了電氣石的所有種類，對電氣石晶形也無特殊要求。上述方法中步驟(I)脫泡的目的是排除復合溶液在機械攪拌過程中產生的小氣泡，使紡絲噴頭擠出的原生復合纖維里沒有小氣泡，提高纖維的密實度以提高纖維強度，脫泡可以采用減壓或靜置的方法進行，沒有特別之處。上述方法中步驟(2)可以由目前已有報道和/或使用的方式得到。也可以按下述方式制備將紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液，凝固得到原生纖維。所采用凝固液為NaOH或KOH溶解于乙醇水溶液配制而成，其中NaOH或KOH占凝固液質量百分比的I 8wt%，凝固液所用乙醇水溶液的濃度為30 70wt%。
凝固液中的NaOH或KOH提供OH離子是用來中和醋酸中的H+，使經酸溶解的殼聚糖分子鏈再生，重新形成固定的殼聚糖分子鏈，使溶解的殼聚糖重新凝固，形成纖維。0H—離子濃度不宜過高，否則殼聚糖再生速度快，溶解的殼聚糖分子鏈沒有足夠的時間調整位置就凝固住了，凝固后殼聚糖纖維結構疏松，則纖維強度低；若OH—離子濃度過低，則中和H+比較慢，殼聚糖重新凝固慢，用時較長。乙醇在凝固液中不參與酸堿中和反應。乙醇可減少水對殼聚糖的潤脹作用，還可起到稀釋和脫水作用。一定量的乙醇能有效降低水對殼聚糖纖維的潤脹作用，并且調節凝固速度使殼聚糖纖維的結構較均勻。若乙醇太多，使殼聚糖纖維脫水嚴重，纖維表層較密實，影響纖維內部的酸堿中和反應速度；若乙醇太少，起不到抑制水對殼聚糖的潤脹和稀釋作用。上述方法中步驟(3)洗滌時可以采用常規方法洗滌，除去凝固過程中產生的醋酸鈉，以及凝固過程中多余的NaOH或Κ0Η。洗滌溫度不宜過高，超過70°C會導致殼聚糖發生變性而影響其生物活性，而洗滌溫度低于40 0C則使醋酸鈉和NaOH或KOH在水中擴散速度過于緩慢而難以保證洗滌干凈，通常控制在40-70°C之間。干燥溫度25 50°C為宜，在干燥條件下溫度高于50°C容易導致殼聚糖變性而影響其生物活性。以下是實施例。實施例I(I)將3g殼聚糖粉末溶解在97g濃度為2wt%醋酸溶液里，得到3wt%的殼聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述殼聚糖溶液中加入O. 6g電氣石粉體(電氣石殼聚糖=1:5)，混合均勻減壓脫泡；(3)將25g NaOH溶解于濃度為50被％的475g乙醇水溶液中，得到濃度為5被％的凝固液；(4)將復合紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液形成原生纖維；(5)所得原生纖維經50°C水浴洗滌40分鐘后，在30°C干燥得到電氣石/殼聚糖復合功能材料。XRD譜圖見圖1，從圖I中可以看到，殼聚糖與電氣石復合后的復合材料不含有其他雜相，除了殼聚糖和電氣石外沒有其他雜質存在。IR譜圖見圖2，從圖2中可以看到殼聚糖和電氣石復合后，殼聚糖的分子基團鍵沒有發生明顯的變化，說明殼聚糖的基本性質沒有發生變化。光學顯微鏡照片見圖3，從圖3中可以看到電氣石顆粒均勻的彌散分布于復合纖維內。通過將紫外消毒材料置于24孔板，用F12培養基浸泡24h，按MG63細胞密度為 2 X IO4/孔接種在24孔板內的，每孔接種lmL，使細胞自然沉降在材料表面，在5% C02、37°C 孵箱中培養，隔天更換新鮮培養基對復合材料進行細胞共培養，使用Calcein-AM和碘化丙啶(PI)兩種熒光劑同時為與基質共培養的活細胞和死細胞進行雙重染色(The LIVE/DEAD Viability/Cytotoxicity Assay Kit)。突光顯微鏡照片見圖4,圖4照片顯示培養4天后復合纖維細表面可見大量細胞生長，說明材料具備顯著促進細胞生長能力。本實施例得到的復合功能材料只含有83. 3%的殼聚糖和16. 7%的電氣石，具有抗菌、消炎、凝血止血、發射遠紅外電磁輻射、產生負離子、促進細胞生長，促進傷口愈合的作用。其中測試的此復合纖維的遠紅外發射率為O. 900。實施例2(I)將Ig殼聚糖粉末溶解在99g濃度為lwt%醋酸溶液里，得到lwt%的殼聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述殼聚糖溶液中加入O. 05g電氣石粉體(電氣石/殼聚糖=1/20)，混合均勻靜置脫泡；(3)將5g NaOH溶解于濃度為30wt %的495g乙醇水溶液中，得到濃度為Iwt %的凝固液；(4)將復合紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液形成原生纖維；(5)所得原生纖維經40V水浴洗洚60分鐘后，在25°C干燥得到電氣石/殼聚糖復合功能纖維。XRD譜圖、IR譜圖、光學顯微鏡照片、細胞共培養熒光顯微鏡照片與實施例I類似。本實施例得到的復合功能材料只含有95. 2%的殼聚糖和4. 8%的電氣石，具有抗菌、消炎、凝血止血、發射遠紅外電磁輻射、產生負離子、促進細胞生長，促進傷口愈合的作用。其中測試的此復合纖維的遠紅外發射率為O. 932。實施例3(I)將5g殼聚糖粉末溶解在95g濃度為3wt%醋酸溶液里，得到5wt%的殼聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述殼聚糖溶液中加入2. 5g電氣石粉體(電氣石/殼聚糖=1/2)，混合均勻減壓脫泡；(3)將40g NaOH溶解于濃度為50被％的46(^乙醇水溶液中，得到濃度為8被％的凝固液；(4)將復合紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液形成原生纖維；(5)所得原生纖維經70°C水浴洗滌30分鐘后，在50°C干燥得到電氣石/殼聚糖復合功能纖維。XRD譜圖、IR譜圖、光學顯微鏡照片、細胞共培養熒光顯微鏡照片與實施例I類似。本實施例得到的復合功能材料只含有66. 7%的殼聚糖和43. 3%的電氣石，具有抗菌、消炎、凝血止血、發射遠紅外電磁輻射、產生負離子、促進細胞生長，促進傷口愈合的作用。其中測試的此復合纖維的遠紅外發射率為O. 921。實施例4(I)將2g殼聚糖粉末溶解在98g濃度為2wt%醋酸溶液里，得到2wt%的殼聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述殼聚糖溶液中加入O. 2g電氣石粉體(電氣石/殼聚糖=1/10)，混合均勻靜置脫泡；(3)將20g KOH溶解于濃度為60wt %的480g乙醇水溶液中，得到濃度為4wt %的凝固液；(4)將復合紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液形成原生纖維；(5)所得原生纖維經50°C水浴洗滌50分鐘后，在40°C干燥得到電氣石/殼聚糖復合功能纖維。XRD譜圖、IR譜圖、光學顯微鏡照片、細胞共培養熒光顯微鏡照片與實施例I類似。本實施例得到的復合功能材料只含有90. 9%的殼聚糖和9. I %的電氣石，具有抗菌、消炎、凝血止血、發射遠紅外電磁輻射、產生負離子、促進細胞生長，促進傷口愈合的作用。其中測試的此復合纖維的遠紅外發射率為O. 919。實施例5(I)將4g殼聚糖粉末溶解在96g濃度為2wt%醋酸溶液里，得到4wt%的殼聚糖溶液 IOOg ；(2)向上述殼聚糖溶液中加入Ig電氣石粉體(電氣石/殼聚糖=1/4)，混合均勻減壓脫泡；(3)將15g KOH溶解于濃度為50被％的485g乙醇水溶液中，得到濃度為3被％的凝固液；(4)將復合紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液形成原生纖維；(5)所得原生纖維經60V水浴洗洚60分鐘后，在40°C干燥得到電氣石/殼聚糖復合功能纖維。XRD譜圖、IR譜圖、光學顯微鏡照片、細胞共培養熒光顯微鏡照片與實施例I類似。本實施例得到的復合功能材料只含有80. O %的殼聚糖和20. O %的電氣石，具有抗菌、消炎、凝血止血、發射遠紅外電磁輻射、產生負離子、促進細胞生長，促進傷口愈合的作用。圖5為空白對照、CS纖維與實施例1、2、4的復合纖維細胞共培養結果。采用MTT 比色法檢測細胞存活和生長。MTT比色法是一種檢測細胞存活和生長的方法，其基本原理為活細胞線粒體中的琥珀酸脫氫酶能使外源性MTT (3- (4，5- 二甲基噻唑-2) -2，5- 二苯基四氮唑溴鹽)還原為難溶性的藍紫色結晶物沉積在細胞內和細胞周圍，形成的結晶物與增殖的細胞數成正比，而死細胞無此功能。加入DMSO后可將結晶物溶解成紫藍色溶液，用酶標儀測定其吸光度，對光吸收值進行分析，可反映細胞生長和存活情況。將紫外消毒材料置于24孔板，用 F12培養基浸泡24h，按MG63細胞密度為2 X IO4/孔接種在24孔板內的，每孔接種lmL，在 5% C02、37°C孵箱中培養，隔天更換新鮮培養基對復合材料進行細胞共培養，分別于接種后 10和15天進行MTT檢測。將不加材料(空白)、材料與MG63細胞共培養各組每個時間點各取兩孔，去掉原有培養基，加入ImL新鮮培養基，隨后加入40 μ L的MTT (2. 5 % )，于5 % CO2, 37°C培養箱中孵育4h。取出培養板，吸除孔內液體，每孔加入450μ L 二甲基亞砜(DMSO)， 振蕩5min使結晶物充分溶解后，再置于5% CO2、37°C的培養箱中孵育30min。然后每孔每次取150 μ L反應液轉移到96孔板中，在酶標儀上測定490nm處的吸光值。將各組MG63細胞共培養的增殖情況以時間為橫坐標，4孔吸光度的平均值為縱坐標，繪制得到附圖5的空白對照、CS纖維與實施例1、2、4的復合纖維細胞共培養結果圖。空白對照、CS纖維與實施例1、2、4的復合纖維細胞共培養結果顯示，細胞接種10天空白對照組和材料組隨時間延長細胞活性上升幅度較大，15天后因為孔板空間限制，細胞增殖下降。而10天和15天結果均顯示加入了電氣石的實施利I、實施例2、實施例4復合纖維的細胞增殖明顯高于空白對照組和純CS纖維(未添加電氣石而按相同工藝制備得到的纖維)組，說明本發明復合纖維促進細胞增殖和生長的效果顯著。
權利要求
1.電氣石與殼聚糖復合材料，其特征在于電氣石的重量百分比含量為5-33%。
2.根據權利要求I所述的電氣石與殼聚糖復合材料，其特征在于電氣石的重量百分比含量為6-30%。
3.根據權利要求2所述的電氣石與殼聚糖復合材料,其特征在于電氣石的重量百分比含量為10-20% ο
4.電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟(1)將殼聚糖溶解于醋酸溶液得到殼聚糖的重量的百分比含量為I 5wt%的殼聚糖醋酸溶液；(2)殼聚糖醋酸溶液加入電氣石粉，混合均勻，脫泡，制得紡絲原液；其中，電氣石與殼聚糖的比例為5 33 77 95;(3)紡絲原液紡絲得到原生纖維；(4)原生纖維用水洗滌、干燥，即得。
5.根據權利要求4所述的電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法,其特征在于電氣石與殼聚糖的比例為6 30 70 94。
6.根據權利要求5所述的電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法,其特征在于電氣石與殼聚糖的比例為10 20 80 90。
7.根據權利要求4-6任一項所述的電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法，其特征在于電氣石顆粒過200目標準篩。
8.根據權利要求7所述的電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法，其特征在于步驟(2)所述紡絲原液紡絲是將紡絲原液在室溫下從噴絲頭注入凝固液，凝固得到原生纖維，所采用的凝固液為NaOH或KOH溶解于乙醇水溶液配制而成，所述乙醇水溶液的濃度為30 70wt%。
9.根據權利要求8所述的電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法,其特征在于NaOH或 KOH占凝固液總質量的I 8wt%。
10.根據權利要求4所述的電氣石與殼聚糖復合材料的制備方法，其特征在于步驟(3)洗滌溫度為40-70°C，干燥溫度為25 50°C。
全文摘要
本發明涉及一種電氣石/殼聚糖復合材料及其制備方法，屬于復合功能纖維技術領域。本發明所要解決的技術問題是提供一種適合創傷敷料領域的復合功能纖維。本發明電氣石與殼聚糖復合材料中，電氣石的重量百分比含量為5-33％。本發明首次將殼聚糖與電氣石進行復合，電氣石起到發射遠紅外電磁輻射，產生負離子，促進細胞生長和傷口愈合的作用。制備而成的復合材料柔順性好，具有良好的凝血作用，能顯著促進細胞生長和傷口愈合，并具備抗菌、消炎，發射遠紅外電磁輻射，產生負離子等多種功能，可用作生物創傷敷料或其它功能纖維制品。
文檔編號A61L15/28GK102605459SQ201210056998
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月6日 優先權日2012年3月6日
發明者張佩聰, 李峻峰, 肖建剛, 賴召貴, 賴雪飛, 趙凱, 邱克輝, 鄒琴 申請人:成都理工大學