一種具有生物活性的CaO-SiO₂/PAA復合膜材料的制備方法

專利名稱：一種具有生物活性的CaO-SiO₂/PAA復合膜材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于鈣硅基生物材料的制備領域，特別涉及一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法。
背景技術：
多孔陽極氧化招(Porous anodic alumina,PAA)薄膜材料由于其在制備納米結構材料的重要應用而引起研究者們的廣泛關注。PAA具有許多優良的特性，比如表面化學穩定性好，機械性能穩定及不易降解等。同時PAA中的微納孔道分布高度有序，柱形孔道彼此平行，近乎六方形密排的周期性結構。近年來，PAA作為生物醫用材料也已有部分報道。Hoess等(Acta Biomaterialia, 2007, 3:43^50)的研究證明，PAA具有良好的生物相容性，能夠很好的促進肝癌HepG2細胞的粘附與增殖，并使HepG2細胞堿性磷酸酶的活性與細胞外基質的含量保持較高水平。Karlsson等(Microsc Res Tech, 2004,63:259 265)米用英國沃特 曼公司提供的多孔氧化鋁薄膜培養嗜中性粒細胞，其結果顯示嗜中性粒細胞伸出大量偽足深入到納米孔內。因此可以證明PAA表面特殊納米孔結構可以成為細胞依附在材料表面的錨點從而有利于細胞吸附在其表面。鈣硅類生物材料也是近年來的研究熱點，其良好的生物相容性和生物降解性為其作為骨、關節及牙齒等人體硬組織的填充和修復提供了科學的依據。何莉萍等人(無機化學學報，2004，20 (3)，273 277)制備出了一種納米管狀的磷灰石/PAA生物復合材料。同時Kokubo等人的研究證實，在模擬體液中CaO-SiO2基玻璃表面能形成類骨磷灰石，而CaO-P2O5基玻璃表面誘導類骨磷灰石形成能力差。表明鈣硅基生物材料比鈣磷基生物材料有更強的生物活性。鑒于鈣硅類材料良好的生物活性，如果在PAA孔道中填充鈣硅類材料將可以賦予PAA膜良好的生物活性。因此開發新型的具有優良生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料，利用其表面特殊的納米孔結構和較好的生物活性，為生物醫用材料表面改性設計提供重要的依據。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，本發明的方法快速、簡便、高效，適合應用于生物材料表面功能改性設計；本發明制得的復合膜材料具有特殊的納米孔結構和較好的生物活性，體外實驗表明復合膜在模擬體液(SBF)中浸泡一天在PAA基體表面和孔道中形成了類骨羥基磷灰石。本發明的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，包括(I)用催化劑水解硅源水溶液；待硅源水解完全后，將鈣源水溶液滴加到硅源水解液中，磁力攪拌下反應f6h，靜置得到溶膠；(2)將多孔陽極氧化鋁PAA基體放入溶膠中浸泡，并將裝有多孔陽極氧化鋁PAA基體的溶膠抽真空；(3)取出溶膠中已經抽真空的多孔陽極氧化鋁PAA基體，熱處理后即得到CaO-S i02/PAA 復合膜。所述步驟(I)中的硅源為正硅酸四乙酯；硅源水溶液的濃度為O. 5 1M。所述步驟(I)中的鈣源為硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣或乙酸鈣；鈣源水溶液中的濃度為O. 5 IMo所述步驟(I)中的鈣源與硅源的摩爾比為1:廣1:3。所述步驟(I)中的所述催化劑為硝酸；催化劑的濃度為1M。所述步驟(2)中的多孔陽極氧化鋁PAA基體的孔道直徑為75 200nm。所述步驟(2)中的抽真空時間為廣3小時。
所述步驟(3)中的熱處理溫度為45(T550°C，升溫速率為I 5°C /min，保溫4 8個小時。材料的表征及評價(I)復合膜材料的微觀結構表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復合膜材料的表面形貌和截面形貌，并對其合成后的復合膜材料進行電子能譜分析(EDS)，其結果如圖I、圖2、圖3所示。(2)復合膜材料的生物活性評價采用模擬體液(SBF)浸泡復合膜材料I天和7天。模擬體液還有與人體血液相同的離子和離子團濃度。其組成為NaCl:7. 996g/LNaHCO3:O. 350g/LKCl:O. 224g/LK2HPO4 · 3H20:0. 228g/LMgCl2 · 6H20:0. 305g/LHCl:lmol/LCaCl2:0. 278g/LNa2SO4:0. 071g/LNH2C (CH2OH)3:6. 057g/L浸泡后，洗滌，晾干樣品，采用XRD和SEM-EDS檢測形成的羥基磷灰石。結果顯示PAA基體表面和孔道中形成了類骨羥基磷灰石，表明該復合膜材料具有優良的生物活性，如圖4、圖5所示。同時采用拉曼紅外光譜(FTIR)檢查復合膜材料表面形成物的鍵結構。結果進一步證明了 PAA基體表面和孔道中形成的是類骨羥基磷灰石，如圖6所示。本發明利用溶膠凝膠法制備一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料，利用其表面特殊的納米孔結構和良好的生物活性，為生物醫用材料表面改性提供一個可行的方法。具體是通過溶膠凝膠法制備二元體系的硅酸鹽(CaO-SiO2)溶膠，然后通過抽真空使溶膠進入到PAA孔道中，最后對材料的生物活性進行表征來確定其是否可以作為具有生物活性的材料，進而為其他的生物醫用材料表面改性研究提供借鑒。本發明以多孔陽極氧化鋁為基體，形成具有生物活性的Ca0-Si02/PAA生物復合膜，Ca0-Si02/PAA生物復合膜的結構是PAA基體表面具有大面積納米的孔道，且凝膠狀的CaO-SiO2吸附在PAA基體的表面及其孔道中。有益效果
(I)本發明快速、簡便、高效，適合應用于生物材料表面功能改性設計；(2)本發明制得的復合膜材料具有特殊的納米孔結構和較好的生物活性，體外實驗表明復合膜在模擬體液(SBF )中浸泡一天在PAA基體表面和孔道中形成了類骨羥基磷灰
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圖I是浸泡溶膠前的PAA基體的低倍(a)和高倍(b)的SEM照片；圖2是浸泡溶膠后的Ca0-Si02/PAA復合膜的表面(a)和截面(b)的SEM照片；圖3是浸泡溶膠后的Ca0-Si02/PAA復合膜的表面(a)和截面(b)的EDS分析圖譜； 圖4是浸泡模擬體液I天(a)和7天(b)后，由本發明提供的方法制備的CaO-SiO2/PAA復合膜的SEM照片；圖5是浸泡模擬體液I天(a)和7天(b)后，由本發明提供的方法制備的CaO-SiO2/PAA復合膜的EDS元素分析；圖6是浸泡模擬體液I天后的Ca0-Si02/PAA復合膜的FTIR分析圖譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例I(I)用硝酸做催化劑制備IM的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，將IM的氫氧化鈣的水溶液緩慢的滴加TEOS中，磁力攪拌器作用下充分反應lh，靜置待溶液形成透明的溶膠；(2)將200nm的PAA基體放入溶膠中浸泡；并將上述裝有PAA基體的溶液放在真空干燥箱中常溫下抽真空3h ;然后取出溶膠中已經抽真空的PAA基體，放入馬弗爐中于550°C熱處理，升溫速率為2V /min,保溫8個小時后取出。去離子水洗滌三遍，晾干待檢。(3)將浸泡溶膠前和浸泡溶膠后的Ca0-Si02/PAA復合膜分別用SEM、EDS進行表征，如圖Γ圖3所示。實施例2(I)用硝酸做催化劑制備IM的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，將IM的硝酸鈣的水溶液緩慢的滴加TEOS中，磁力攪拌器作用下充分反應2h，靜置待溶液形成透明的溶膠；(2)將IOOnm的PAA基體放入溶膠中浸泡；并將上述裝有PAA基體的溶液放在真空干燥箱中常溫下抽真空2h ;然后取出溶膠中已經抽真空的PAA基體，放入馬弗爐中于500 0C熱處理，升溫速率為3°C /min，保溫6個小時后取出。去離子水洗滌三遍，晾干。(3)將Ca0-Si02/PAA復合膜放在制備好的SBF溶液中浸泡I天和7天后，取出用去離子水洗滌兩遍，常溫晾干待檢。
(4)將浸泡SBF溶液I天和7天后的Ca0_Si02/PAA復合膜分別用SEM、EDS進行表征，如圖4、圖5所示。實施例3(I)用硝酸做催化劑制備IM的TEOS水溶液；待TEOS水解完全后，將IM的乙酸鈣的水溶液緩慢的滴加TEOS中，磁力攪拌器作用下充分反應lh，靜置待溶液形成透明的溶膠；(2 )將75nm的PAA基體放入溶膠中浸泡；并將上述裝有PAA基體的溶液放在真空干燥箱中常溫下抽真空Ih ;然后取出溶膠中已經抽真空的PAA基體，放入馬弗爐中于450°C熱處理，升溫速率為1°C /min，保溫4個小時后取出。去離子水洗滌三遍，晾干。(3)將Ca0-Si02/PAA復合膜放在制備好的SBF溶液中浸泡I天后，取出用去離子水洗滌兩遍，常溫晾干待檢。 (4)將浸泡SBF溶液I天后的Ca0_Si02/PAA復合膜分別用FTIR進行表征，如圖6所示。
權利要求
1.一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，包括 (O用催化劑水解硅源水溶液；待硅源水解完全后，將鈣源水溶液滴加到硅源水解液中，磁力攪拌下反應f6h，靜置得到溶膠； (2)將多孔陽極氧化鋁PAA基體放入溶膠中浸泡，并將裝有多孔陽極氧化鋁PAA基體的溶膠抽真空； (3)取出溶膠中已經抽真空的多孔陽極氧化鋁PAA基體，熱處理后即得到Ca0-Si02/PAA復合膜。
2.根據權利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的硅源為正硅酸四乙酯；硅源水溶液的濃度為O. 5 1M。
3.根據權利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈣源為硝酸鈣、氫氧化鈣、氯化鈣或乙酸鈣；鈣源水溶液中的濃度為O. 5-1M。
4.根據權利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的鈣源與硅源的摩爾比為1:廣1:3。
5.根據權利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(I)中的所述催化劑為硝酸；催化劑的濃度為1M。
6.根據權利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的多孔陽極氧化鋁PAA基體的孔道直徑為75 200nm。
7.根據權利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中的抽真空時間為f 3小時。
8.根據權利要求I所述的一種具有生物活性的Ca0-Si02/PAA復合膜材料的制備方法，其特征在于所述步驟(3)中的熱處理溫度為45(T550°C，升溫速率為1 5°C /min，保溫4 8個小時。
全文摘要
本發明涉及一種具有生物活性的CaO-SiO2/PAA復合膜材料的制備方法，本發明采用溶膠凝膠法合成二元體系的硅酸鹽溶膠，并以PAA為基體，將PAA基體放置在溶膠中，抽真空1~3個小時，最后熱處理，得到CaO-SiO2/PAA復合膜。本發明制得的復合膜材料具有特殊的納米孔結構和較好的生物活性，體外實驗表明復合膜在模擬體液(SBF)中浸泡一天在其表面即有類骨磷灰石生成；因此，該方法快速、簡便、高效，適合應用于生物材料表面功能改性設計。
文檔編號A61L27/52GK102793949SQ20121030311
公開日2012年11月28日 申請日期2012年8月23日 優先權日2012年8月23日
發明者倪似愚, 項興, 李曉宏, 吳培 申請人:東華大學