由保持柔軟的牙科材料制成的成型體及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及由保持柔軟的牙科材料制成的成型體及其制備方法，尤其是一種由經照射固化且可選地經熱學后處理的聚合物構成的保持柔軟的牙科材料制成的成型體或該成型體的一部分，特別是假牙齦和/或假牙內襯。本發明還涉及一種借助快速原型制造技術（如立體光固化成型或DLP技術）制備保持柔軟的牙科材料成型體或該成型體的一部分的方法，以及經照射固化單體或預聚物的用途，用來制備保持柔軟的牙科材料成型體和/或該成型體的一部分，如假牙齦。
【專利說明】由保持柔軟的牙科材料制成的成型體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種由保持柔軟的(weichbleibend)牙科材料制成的成型體或該成型體的一部分，特別是由經照射固化并可選地經過熱學后處理的聚合物制成的假牙齦(Zahnfleischmaske)和 / 或假牙內襯或牙修復體內襯(Prothesenunterfiitterung)。本發明還涉及一種借助快速原型制造(Rapid-Prototyping)技術,如立體光固化成型或DLP技術制造保持柔軟的牙科材料的成型體或該成型體的一部分的方法，以及待經照射而固化的單體或預聚物的用于制造由保持柔軟的牙科材料制成的成型體和/或該成型體的一部分的用途，該成型體諸如為用于遮蓋至少一部分裸露齒頸或者用于校正口腔內發生變化的軟組織部分的假牙齦。
【背景技術】
[0002] 有兩種不同類型的假牙齦。一種是因年老或疾病引起牙齦萎縮時作為替代物用于患者口腔的假牙齦，另一種是作為牙科技師的輔助材料的假牙齦，其用于在石膏模型上模擬制備邊緣。
[0003]類型1:假牙齦可用于因疾病或年老而引起的牙齦萎縮。牙齦萎縮時，往往由于齒頸可見度增大而使得牙齒長度不自然，這會嚴重影響妝容。如果是疾病引起的牙齦萎縮，則應以根治疾病為主。待牙齦穩定無炎癥后，就可以借助所謂的假牙齦來遮掩牙齦萎縮。假牙齦是一種例如由柔性聚合物構成的人造牙齦。假牙齦是一種可以取出的牙齦仿制品，通常可由患者自己裝入和移除。
[0004]迄今為止都是由牙科技師在石膏模型上個體制作假牙齦，而后由牙醫在患者口腔內作相應調整。當例如牙周炎加劇而引發嚴重牙齦缺損時，可以取出的假牙齦往往是唯一可以重塑或重建原始美觀的解決方案。印模后在牙科實驗室中用塑料制作極薄的精準貼附于牙齒上的牙齦色的假體。通常，對于患者，這樣的假牙齦佩戴起來很舒適。美學和語音(發音)方面也能得到顯著改善。刷牙時可以將假體輕松取出，而后再重新裝入。
[0005]類型2:在牙科【技術領域】，在石膏模型上模仿牙齦的保持柔軟的材料同樣被稱作假牙齦。借助這一輔助手段可以很好地表現口腔內的光學、空間和美學條件(圖1和圖2)。圖1為突出顯示的牙間隙A，利用圖2中的假牙齦可以取得良好的遮掩效果。
[0006]文獻DE 8121341 Ul公開了一種假牙齦，該假牙齦用于制造假牙并使其與牙齦適配，從而為牙科技師提供了一種在模型上模擬制備邊緣的輔助手段。通過在石膏模型的間隙中填入可流動的、可固化的材料制成假牙齦。
[0007]文獻ES 2160 504同樣公開了一種假牙齦，而US 4204324 A公開了用能夠通過熱學方法固化的彈性體制造的假牙齦。能夠通過熱學方法固化的彈性體的缺點在于，首先需要根據假牙齦各層的尺寸將能夠通過熱學方法固化的彈性體直接涂覆在石膏模型上，每涂覆一層之后就需要用熱學方法固化一次。這種制造方式的缺點是工序過多，無法高度精確地制成假牙齦。因此，按現有技術制成的假牙齦的不足之處在于往往需要牙醫作進一步的后續調整。[0008]假牙的保持柔軟的內襯:在假牙的佩戴過程中，上腭和下顎由于萎縮而發生變化，因此需要定期調整修復體或者為其加襯。
【發明內容】
[0009]本發明的目的是為第一類型的假牙齦以及假牙的保持柔軟的內襯開發一種方法，這種方法能夠使用不透明染色、不透明無色、透明且無色或透明且染色的，特別是牙齦色的在口腔環境中長期穩定的柔性生物相容耐撕裂材料來制造保持柔軟的材料成型體或該成型體的一部分，特別是應用于口腔的成型體。優選提供一種制造假牙齦和/或局部假牙或全口假牙的保持柔軟的內襯的方法。同時還要找到一種用于制造具有上述特性的保持柔軟的牙科材料成型體的方法與合適材料。此外，該方法應當更經濟且能減少工序數量。此外與已知的內襯或假牙齦相比，該保持柔軟的內襯或柔性假牙齦應能改善患者的佩戴舒適度。還要開發出一種以較少工序便能制成或者能自動制成且優選無需牙醫或牙科技師作再加工的成型體。由此制造出一種在制成后便能精確配合的保持柔軟的牙科材料成型體。
[0010] 本發明的另一目的是提供一種用于在實驗室中模擬美學口腔條件的第二類型的假牙齦及其經簡化了的制造方法。
[0011]本發明涉及一種保持柔軟的牙科材料成型體或該成型體的一部分，優選是牙科成型體，特別優選是出人意料地可用通過照射進行固化的單體和/或預聚物的組合物制成的假牙齦和/或假牙內襯。特別出人意料的是，借助快速原型制造技術，特別是借助光誘導生成法如立體光固化成型或DLP技術能成功制造出柔性或長期保持柔軟的成型體，例如柔性假牙齦或假牙內襯。該保持柔軟的成型體能滿足上述要求。特別有益的是，可以用包含硅酮、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或氨基甲酸酯(Urethanen)的單體和/或預聚物以及可選的填充劑、稀釋劑和/或顏料的組合物制造出柔性耐撕裂的保持柔軟的牙科材料成型體。這些成型體可以根據預期用途呈透明無色、透明染色或不透明染色，該成型體，特別是該假牙齦或假牙內襯或其中一部分優選呈牙齦色。優選的保持柔軟的牙科材料包括彈性體。因此，本發明涉及一種用于在實驗室中模擬美學口腔條件的假牙齦。本發明還涉及一種用于在患者口腔內重建美學口腔條件的假牙齦。
[0012]用于在實驗室中模擬美學口腔條件的假牙齦必須滿足的一個前提條件是與制造時所用的牙科材料如模型/印模材料和間隔漆(Stumpflack)相容。可選地可以以可逆方式在假牙齦上涂布后期可移除的實驗室調整用抗粘附劑。適于口腔佩戴的假牙齦和內襯的前提條件是其生物相容性，能持續保持的柔性，幾何形狀的保持，耐撕裂性及優選潤濕性。
[0013]本發明還涉及一種由經照射固化且可選地經熱學和/或在濕氣下后處理的組合物構成的保持柔軟的牙科材料成型體或該成型體的一部分，所述組合物包括經照射固化的聚合物，其中，該成型體是假牙齦或假牙內襯且優選在聚合物固化后立即具有牙齦輪廓和/或唇的輪廓和結構。這種保持柔軟的牙科材料成型體(特別是假牙齦)直接具有期望的牙齦結構，特別是不需要牙醫再對假牙齦的表面輪廓進行調整。此外，該假牙齦或內襯的外圍在聚合物固化后也立即具有最終的幾何形狀。這能為牙醫節省大量時間。
[0014]特別出人意料的是，借助光固化方法，特別是借助光固化快速原型制造法如立體光固化成型、DLP或3D打印法能成功制造出柔性或保持柔軟的的牙科材料。通過對可經照射(特別是UV-A或UV-B射線)固化的組合物進行光固化快速原型制造處理，可以使得保持柔軟的牙科材料成型體(特別是假牙齦或假牙內襯)層式地固化成彈性體。特別優選使用包括能夠經照射而固化的硅酮的組合物，該組合物可包含其他助劑、填充劑、顏料或稀釋劑。也可以使用包括(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯的組的能夠經照射而固化的單體和/或預聚物的組合物。
[0015]組合物的經照射固化在此是指利用UV或可見光波長范圍內的電磁輻射進行固化。優選在200nm至500nm范圍內。也可以進行ESH照射(ESH= Elektronenstrahlhariiing.電子束固化)。一方面可用某一波長進行照射，另一方面也可借助不同波長進行聚合，同時進行或者在時間上依次分多級進行。優選的固化時間<2min。第一照射固化主要是確定并固定成型體的幾何形狀和范圍，即確定保持柔軟的牙科材料成型體(特別是假牙齦或內襯)的尺寸、輪廓和結構。接下來也可以熱的方式進行后固化或后調質。作為熱學后固化的補充或替代方案，可選地可以利用濕氣進行交聯。根據另一替代方案，也可以借助利用電磁輻射實現的第二固化來實現進一步的固化或后調質。
[0016]本發明的保持柔軟的牙科材料成型體(又稱牙科材料，特別是假牙齦或內襯)生物相容，因而作為口腔用固化組合物或固化聚合物滿足IS010993 (生物相容性)的要求。按本發明制成的內襯優選滿足IS010139-1 (暫時保持柔軟的內襯)和IS010139-2 (永久保持柔軟的內襯)的要求。優選的保持柔軟的牙科材料是彈性體。優選的保持柔軟的牙科材料包括硅酮。因此，本發明還涉及一種包括能夠經照射活化的催化劑的保持柔軟的硅酮的成型體及其反應產物。
[0017]因此，本發明涉及一種保持柔軟的牙科材料成型體或者由第二成型體的牙科材料構成的成型體的保持柔軟的部分，特別是用于上頜或下頜的假牙齦或其中一部分或者是用于假牙的內襯，由經照射固化的組合物及可選地經熱學和/或在濕氣下后處理的組合物構成，該組合物包括經照射固化的聚合物及可選地經熱學和/或在濕氣下后處理的聚合物，所述聚合物優選是彈性體，特別是經填充的彈性體，即具有一定填充劑含量的彈性體。
[0018]本發明的假牙齦至少部分遮蓋牙齦和牙間隙，特別是裸露的齒頸，該假牙齦優選可靠地遮蓋做正常表情時可見的牙間隙和/或齒頸。所述第二成型體由硬質材料構成，特別是假牙或牙修復體。該假牙齦一般通過較薄的唾液膜和最佳配合形狀實現粘著，特別優選的假牙齦不需要進一步的輔助粘著手段，其已具有足夠的粘性或濕度粘性(Feuchtigkeitshaftung)。此外,特別優選的假牙銀精確配合,幾乎浮動粘著于牙銀上。特別優選地，所述假牙齦既模仿以往牙齦的輪廓，又模仿現有牙齦的輪廓，還模仿健康牙齦的結構。
[0019]特別優選地，所述假牙齦和/或所述內襯耐撕裂。其優選可用水或唾沫加以良好潤濕，優選僅在其表面。成型體表面的潤濕性可以通過添加或使用極性聚合物、極性助劑、極性填充劑或極性表面改性填充劑而實現。為了不影響形狀穩定性和/或衛生條件，所述保持柔軟的牙科材料成型體優選不具有孔隙。
[0020]本發明還涉及一種保持柔軟的牙科材料成型體，其由包含硅酮、氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯的組合物或所述聚合物中其中兩種聚合物的混合物構成，優選通過對包括硅酮、氨基甲酸酯預聚物、異氰酸酯 或(甲基)丙烯酸酯的組合物進行照射固化而獲得該保持柔軟的牙科材料成型體。根據一種替代性優選實施方式，該固化組合物除所述聚合物外還包括非改性或表面改性填充劑、稀釋劑、顏料和/或潤濕劑。[0021]本發明還涉及一種保持柔軟的牙科材料成型體或者一種是第二成型體的一部分的保持柔軟的牙科材料成型體，特別是假牙齦或假牙內襯，其中，該假牙齦的牙齦表面與牙齦和/或裸露齒頸的表面輪廓相配合，且該牙齦表面粘著于牙齦和/或裸露的齒頸，其中，假牙齦的唇面模仿牙齦的結構和/或輪廓。特別在數字數據集源自口腔掃描的情況下，特別優選可以將假牙齦或內襯制造成使得牙醫不必再作進一步的調整或者僅需使假牙齦的外圍與佩戴者的表情相配合，即與可能的口腔開度相配合。因此，借助快速原型制造技術制成的保持柔軟的牙科材料成型體在配合精度、已制成的層厚均勻度和佩戴舒適度方面遠好于已知的鑄造的假牙齦。按本發明制成的假牙齦的精度為±0.2mm，特別為±0.1mm。
[0022] 所述假牙齦優選是一緊貼牙齦表面輪廓的層，特別是薄層或薄膜，其層厚優選為
0.01cm至0.75cm，特別優選為0.05cm至0.5cm，其中，邊緣區域的層厚，特別是牙間隙和/或齒頸間隙的層厚可選地大于其余區域的層厚，和/或所述假牙齦的唇面模仿牙齦結構，特別是模仿健康的牙齦結構。
[0023]根據另一實施方式，本發明請求保護一種制造由保持柔軟的牙科材料制成的成型體或由保持柔軟的牙科材料制成的成型體的一部分的方法，以及一種可用該方法制得的保持柔軟的牙科材料成型體，其中，借助光固化生成法如立體光固化成型、DLP或3D打印法，根據包含待制造的保持柔軟的牙科材料成型體的虛擬模型的幾何形狀的數字數據集，用單體和/或預聚物的能夠經照射固化的組合物來制造該保持柔軟的牙科材料成型體或由保持柔軟的牙科材料構成的一部分。根據本發明，此處涉及一種制造假牙齦或假牙內襯的方法。此外，光固化生成法的基礎是根據包含待制造的成型體的虛擬模型的幾何形狀的數字數據集(特別是已將虛擬模型的幾何形狀分解為多層的數字數據集)來層式地制造由保持柔軟的牙科材料制成的成型體。其中，用單體和/或預聚物的能夠經照射固化的組合物層式地制造出該成型體。
[0024]本發明的方法借助光固化方法(特別是光固化生成法)層式地固化光固化組合物，特別是層式地固化包含經照射固化的硅酮的組合物，該組合物優選是如a) (i)、(ii)或
(iii)所述的硅酮混合物，優選借助立體光固化成型(激光法)或DLP技術。優選用纖維激光器、二極管激光器或固態激光器實施激光法，其中激光器以IOmW至IOW的最大光功率工作。激光器可以是脈沖式或非脈沖式，其結合可動鏡片(掃描儀)將CAM中所產生的數據投射在能夠經照射固化的組合物的表面。
[0025]DLP法利用DLP芯片(Digital-Light-Processing,數字光處理,一種微鏡系統)照射能夠經照射固化的組合物的表面，DLP芯片通過以0.5W至IOW的光功率工作的LED技術而實現。DLP法可以靜態法和以滾動法應用。二者一般都使用340nm至500nm的波長。
[0026]本發明涉及一種借助光固化方法層式地構建或打印保持柔軟的牙科材料成型體的方法，特別是借助光固化生成法，優選為快速原型制造法的變體，特別優選是立體光固化成型法、DLP法或3D打印法。
[0027]所述柔性成型體(特別是假牙齦或內襯)的構建過程優選在介于10°C與80°C之間的溫度下，以0.01mm至Imm的層厚，特別是以介于0.01mm與0.1mm之間的層厚進行。
[0028]在規劃和控制軟件中將待構建牙科成型體或待構建對象分解為多層，隨后進行層式構建。借助支撐結構(又稱支架)實現構建平臺上的工件的穩定性。
[0029]在構建過程中，構建平臺(圖9，2)對應各層厚均在一個裝有能夠經照射而固化的組合物(圖9，5)的槽中移動，該槽中裝有光敏材料，在本實施例中是一含硅酮組合物。每固化一層后，構建平臺便在液體中進一步下沉數毫米(圖9，4)并返回一位置，該位置位于前一位置的下方且二者間的距離為一層厚的具體數值。能夠經照射而固化的組合物(特別是含硅酮組合物)的表面在成型體或部件上通過刮片實現均勻分布。而后在計算機控制下，借助上述其中一種固化方法在該表面再次產生明確的一層。待該層固化后實施下一步驟，從而逐漸產生保持柔軟的牙科材料成型體(特別是假牙齦或內襯)的三維模型。
[0030]優選在至少0°C，特別是在至少10°C，優選在至少15°C，特別是在最高80°C下進行照射固化，其中，這個工序優選在最高35°C，特別優選在最高25°C下運作。
[0031]對能夠經照射固化的組合物的照射優選持續至少一毫秒，優選持續一毫秒至一秒，特別優選持續I秒至5秒，其中，每步(即一層中的每個分辨數據點)優選照射最多500秒。優選每步照射最多100秒。
[0032]接下來，優選在介于30°C與60°C之間的溫度下，在含醇清洗槽(特別是裝有異丙醇的清洗槽)中用超聲波洗除保持柔軟的牙科材料成型體(特別是假牙齦或內襯)上還呈液態的組合物。優選以此方式從成型體上移除還呈液態的含硅酮組合物。
[0033]優選在該清洗過程之后在光爐(Licht-Ofen)中進行后調質。特別優選地，借助光爐對保持柔軟的牙科材料成型體(特別是假牙齦或內襯)進行后調質，即進一步固化。優選同樣用波長為300nm至500nm的光源進行這一處理。根據優選實施方式，可以在20°C至90°C，優選介于20°C與60°C之間的溫度范圍內進行這一處理。
[0034]作為第二照射的替代或補充方案，可以為所述保持柔軟的牙科材料成型體加熱一小時，優選不到一小時，特別優選最多10分鐘，進一步優選最多一分鐘，以便進一步固化該成型體，特別是使該成型體固化成其 最終的幾何形狀。此處所用的溫度應當至少為80°c，優選至少為100°C，優選為120°C，優選為最高250°C，特別優選為最高160°C。
[0035]本發明的方法特別優選使用包括液態低粘至高粘單體和/或預聚物的組合物，所述單體和/或預聚物選自
[0036]a)硅酮，包括:
[0037](i)烯烴官能化娃酮和含氫娃酮(hydridische Silikone),特別是烯烴官能化聚甲基硅氧烷、含氫聚甲基硅氧烷；其中，烯烴官能化硅酮選自乙烯基官能化硅酮、丙烯基官能化硅酮、丁烯基官能化硅酮、戊烯基官能化硅酮、己烯基官能化硅酮、辛烯基官能化硅酮、烯丙基官能化硅酮、鏈烯氧基官能化硅酮、鏈烯氨基官能化硅酮、烯丙氧基官能化硅酮、烯丙氨基官能化硅酮、呋喃基官能化硅酮、苯基官能化硅酮和芐基官能化硅酮，所述硅酮特別是相應地官能化的聚甲基硅氧烷；或者
[0038](ii)通過轉化硅烷醇封端的硅酮和硅烷交聯劑而獲得的硅酮組合物，其中，硅烷交聯劑對應于以下分子式I
[0039]RaSiXb, (I)
[0040]其中，R選自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、羊烯基、稀丙基、鏈稀氧基、鏈稀氣基、稀丙氧基、稀丙氣基、咲喃基、苯基和芐基，X對應于烷氧基、氣基(Amino-Gruppe)、氨基(Amido-Gruppe)J虧基、鏈烯氧基和/或乙酰氧基，a等于I或2,b為2或3，且a+b等于4，X特別為甲氧基、乙氧基和/或乙酰氧基，所述硅烷醇封端的硅酮優選主要是包含硅烷醇端基的線性硅氧烷，所述硅氧烷優選是聚甲基硅氧烷，特別是對應于分子式II
[0041]H0-Si(CH3)2-0-(Si(CH3)2)x-0-(H3C)2S1-0H (II)
[0042]其中X大于等于0，X優選大于100;或者
[0043](iii)如上文所定義的烯烴官能化硅酮，或者
[0044]b)可選地具有包括I至30個C原子的脂肪族骨架、基于聚乙二醇或樹狀高分子基本骨架的單官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或者包含至少一種上述單體或預聚物的混合物；或者
[0045]c) 二異氰酸酯、三異氰酸酯或聚異氰酸酯，二異氰酸酯(TDMI )，六亞甲基二異氰酸酯(HDI )，二苯基甲烷-4，4’ -二異氰酸酯(MDI )，TDI，MDI，H12MDI, IPDI，TMXDI，NCO 封端的氨基甲酸酯預聚物，聚酯基氨基甲酸酯預聚物，和醇或多元醇，如乙醇、異丙醇、乙二醇、聚乙二醇。
[0046]所述能夠經照射而固化的的含硅酮組合物可以是如a) (i)和(ii)所述的雙組分混合物，或者是如a) (iii)所述的單組份混合物。
[0047]進一步優選使用具有如下特征的組合物:
[0048]a)(i)所述烯烴官能化硅酮每分子包含至少兩個烯烴基且在25°C下具有0.2Pa-s至45000Pa *s的粘度，所述含氫硅酮具有至少兩個S1-H官能度，所述烯烴硅酮優選是包含至少兩個烯烴基的聚甲基硅氧烷，所述含氫硅酮優選是包含至少兩個S1-H官能度的聚甲
基硅氧烷；
[0049](ii)所述硅烷醇封端的硅酮包括質量平均分子量為5000至300000 (用凝膠滲透色譜法測定)的硅烷醇封端的聚甲基硅氧烷，所述硅烷交聯劑是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氨基硅烷(Vinyltriamosilan)、乙烯基三氨基硅烷(Vinyltriamidosilan)、乙烯基三肟基硅烷、乙烯基三異丙烯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。凝膠滲透色譜法是本領域技術人員熟知的分子量測定方法，本領域技術人員例如可以借助DIN55672-1:2007-08中所描述的方法測定質量平均分子量。
[0050]進一步特別優選地，所述組合物，優選如a)所述的硅酮的粘度[D=0.5/250C ]至少為500mPa.s，優選為1000OmPa.s，特別是至少為20000mPa.s，進一步特別優選處于1000OmPa.s 至 2000000mPa.s 范圍內，優選為最高 1000OOmPa.S。
[0051]根據另一替代方案，特別優選地，所述混合物中的烯烴官能化硅酮和包含至少兩個S1-H官能度的含氫硅酮在23 °C下的密度為0.97g/cm3,粘度處于500mPa.s至2500mPa.s 范圍，優選為 750mPa.s 至 1500mPa.s，特別優選為 900mPa.s 至 IlOOmPa.S。
[0052]本發明的方法特別優選使用包括以下物質的組合物:
[0053]a) (i)以至少兩個烯烴基官能化的硅酮和包含至少兩個S1-H官能度的含氫硅酮以及能夠經照射而活化的鉬族元素催化劑，特別是可被波長為200nm至500nm的射線(UV-A和/或UV-B)活化的催化劑，特別是硅氫化催化劑，其中，烯烴基官能化硅酮與含氫硅酮的重量比介于20:1至1:5,優選介于15:1至1:1,特別優選介于11:1至1:2,優選進一步存在最多占組合物總量0.lwt%的娃氫化催化劑,可選地占組合物總量0wt%至10wt%的填充劑，可選地占組合物總量0wt%至10wt%的稀釋劑以及adl00wt%的烯烴基官能化娃酮和含氫娃酮；或者
[0054](ii)硅烷醇封端的聚硅氧烷和選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氨基硅烷(VinyltriamosiIan)>乙烯基三氨基硅烷(Vinyltriamidosilan)、乙烯基三廂基硅烷、乙烯基二異丙稀氧基硅烷或乙烯基二乙酸氧基硅烷的硅烷交聯劑以及光引發劑，特別是選自苯偶姻、二苯甲酮、米氏酮、二烷氧基苯乙酮、苯乙酮、苯偶酰及其衍生物或包含這些物質的混合物的組的光引發劑，其中，無論何種情況，所述組合物皆可選地包括填充劑或稀釋劑、顏料。
[0055]典型的稀釋劑在此是非官能化聚硅氧烷，如Momentive Performance Materials公司Baysilon系列的聚烷基硅氧烷、聚甲基硅氧烷。
[0056]填充劑適合采用石英、硅藻土、硅酸鈣、硅酸鋯、沸石、金屬氧化物粉末、金屬氫氧化物粉末如氧化鋁、氧化鈦、氧化鐵或氧化鋅或其混氧化物，硫酸鎂、硫酸鋇、碳酸鈣、石膏、氮化硅、碳化硅、氮化硼、玻璃粉末或塑料粉末、塑料球和塑料微球。
[0057]作為增強型填充劑可以使用BET表面積至少為50m2/g的填充劑，如熱解硅酸、沉淀硅酸以及BET表面積較大的硅鋁混合氧化物。也可以添加纖維性填充劑，如塑料纖維或由生物聚合物構成的纖維。原則上可以對這些填充劑進行表面改性處理，使其具有疏水性或者將其官能化，以便其在固化過程中共價結合到聚合物基質中。因此也可以在所述組合物中添加乙烯基改性填充劑、丙烯酸酯改性填充劑或縮水甘油基氧烷基改性填充劑。所述填充劑原則上可以單獨使用，或者至少兩種填充劑混合使用。
[0058]根據特別優選的實施方式，本發明的方法也包括:
[0059](i)可選地在快速原型制造之前的一個步驟中制作真實模型或者人的至少一部分牙齒和至少一部分周圍牙銀，或者
[0060](ii)在制作虛擬模型之前的一個步驟中借助口腔內掃描或者通過對硅酮印模進行3D掃描或者通過對真實模型(特別是石膏模型)進行3D掃描來測定該虛擬模型的第一數字數據集，以及
[0061](iii)在快速原型制造之前的下一步驟中，建立包含待制成型體的虛擬模型的幾何形狀的數字數據集。
[0062]根據本發明，所述方法進一步包括以下步驟:
[0063]一利用單體和/或預聚物的能夠經照射而固化的組合物進行快速原型制造，其中，可選地在待固化組合物中為待制成型體設置支撐結構，所述成型體源自于一部分牙齦及可選地至少一部分牙齒的虛擬模型或真實模型，所述支撐結構可選地在牙齦輪廓的平面內和/或在與成型體(特別是假牙齦或內襯)的唇面的平面相鄰的區域內具有接觸點或接觸面。
[0064]本發明還涉及應用包括單體和/或預聚物的能夠經照射而固化的組合物，優選應用借助快速原型制造技術如立體光固化成型、DLP法或3D打印法而得到固化的組合物來制造保持柔軟的牙科材料成型體，特別是保持柔軟的牙科成型體，如假牙齦和/或假牙內襯。
[0065]通過在25°C (2mm)下以200mW/cm2進行輻射來實現活化。一般而言，活化I秒鐘時在5分鐘內完成固化，活化5秒鐘時需要2分鐘來固化，而在照射20秒以上，特別是在每激光光點照射20秒以上的情況下，20秒后就能完成固化。在實施例中，本發明的彈性體所需要的固化時間更短。特別優選地，本發明所使用的彈性體能以比這短得多的時間完成固化。
[0066]制作假牙齦的前提是穩定的牙齦條件，亦即，現有疾病必須得到根治，患者的口腔衛生情況極佳。不建議將假牙齦佩戴過夜。晚上不應佩戴假牙齦。
[0067]本發明的假牙齦(圖3、圖5 (未佩戴)以及圖4、圖6 (佩戴))具有潤濕性，佩戴舒適。硅酮吸收水分，再在干燥環境中釋放這部分水分，因此必須將假牙齦貯存于潮濕環境。在操作恰當的情況下，假牙齦可使用I年左右。只要牙齒狀況未發生變化，就可以在現有模型上或者借助于現有的數字數據集重建假牙齦，極為方便。
[0068]本發明還涉及一種用于制造由保持柔軟的牙科材料制成的成型體的試劑盒，其包括單體和/或預聚物的能夠經照射而固化的組合物及能夠經照射而活化的催化劑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0069]圖8為石膏模型上用于下頜的假牙齦O的示范性草圖。
[0070]圖9為快速原型制造機I和裝有能夠經照射而固化的組合物5的槽，可豎向運動的構建平臺2安裝在可豎向移動的支架4上。該構建平臺上繪示了用于柔性成型體O (未圖示)的支撐結構3的草圖。
【具體實施方式】
[0071]下面對實施例進行說明，這些實施例進一步闡述了本發明，但本發明不限于這些實施例。
[0072]Semicosil912UV A/B:硅橡膠，RTV-2添加劑固化雙組分硅橡膠，23°C下的可使用時間>3天，混合比為10 :1，粘度為1000mPa.S。
[0073]通過在25°C (2mm)下以200mW/cm2進行輻射來實現活化。特別優選地，本發明所使用的彈性體能以短得多的時間完成固化。活化0.5秒鐘時在2.5分鐘內就能完成固化，活化2.5秒鐘時需要I分鐘來固化，而在照射10秒以上，特別是在每激光光點照射10秒以上的情況下，10秒后就能完成固化。
[0074]實例1:借助怏諫原型制造技術將10份Semicosil 912 UVA添加劑交聯硅酮(Wacker公司)和1份Semicosil 912 UVB (鉬催化劑)所組成的混合物通過照射固化成假牙齦。
[0075]實例2:借助快諫原型制造技術將10份Semicosil 945 UVA (Wacker公司)和I份Semicosil 945 UVB所組成的混合物通過照射固化成假牙銀。
[0076]實例3:借助快諫原型制造技術將10份Semicosil 945 UVA (Wacker公司)、1份Semicosil 945 UVB和0.1份熱解硅酸所組成的混合物固化成假牙齦。
[0077]實例4:借助快諫原型制造技術將10份Semicosil 945 UVA (Wacker公司)、1份Semicosil 945 UVB和0.1份表面改性熱解硅酸所組成的混合物固化成假牙齦。
[0078]使用制造商:3D Systems的模塊:Viper Si2的機型:SLA進行快速原型制造。
[0079]圖3和圖4所示為一名女性患者牙周炎加劇而引發的牙齦嚴重萎縮(圖3 ;D)。通過相應治療雖能阻止牙周病變，但無法再建立已經失去的組織。該名女性患者的妝容受到影響，還抱怨門牙漏風而發音不準。通過使用本發明的可取出的假牙齦(圖4，C或圖7)，特別是按照實例I或2所制作的假牙齦，我們能夠如愿解決該名患者的問題。
【權利要求】
1.一種由保持柔軟的牙科材料制成的成型體，所述成型體由經照射固化且可選地經過熱學后處理的組合物構成，所述組合物包括經照射固化的聚合物以及可選地經過熱學后處理或經過在濕氣存在下的后處理的聚合物。
2.根據權利要求1所述的由保持柔軟的牙科材料制成的成型體，其特征在于，所述成型體是假牙齦，特別是用于上頜或下頜的假牙齦或者是用于假牙的內襯。
3.根據權利要求1或2所述的成型體，其特征在于，所述成型體由彈性體構成。
4.根據權利要求1至3中任一項權利要求所述的成型體，其特征在于，所述成型體由包含硅酮、氨基甲酸酯、(甲基)丙烯酸酯的組合物制成或由所述聚合物中的至少兩種聚合物的混合物制成。
5.根據權利要求1至4中任一項權利要求所述的成型體，其特征在于，所述組合物包括非改性或表面改性填充劑、稀釋劑和/或顏料。
6.根據權利要求1至5中任一項權利要求所述的成型體，其特征在于，所述假牙齦的牙齦表面與牙齦的和/或裸露的齒頸的表面輪廓相配合，且所述牙齦表面粘附于牙齦和/或裸露的齒頸上，其中，特別是所述假牙齦的唇面模仿牙齦的結構和/或輪廓。
7.根據權利要求1至6中任一項權利要求所述的成型體，其特征在于，所述成型體是一個貼附于牙齦表面輪廓的層，特別是具有0.01cm至0.75cm的厚度的層，其中，邊緣區域的層厚，特別是牙間隙和/或齒頸間隙的層厚大于其余區域的層厚，和/或所述假牙齦在唇面上模仿牙齦結構。
8.—種制造特別根據權利要求1至7中任一項所述的由保持柔軟的牙科材料制成的成型體的方法，其特征在于，借助光固化方法，根據一包含待制成型體的虛擬模型的幾何形狀的數字數據集，用能夠經照射而固化的單體和/或預聚物組合物來制造所述由保持柔軟的牙科材料制成的成型體。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述由保持柔軟的牙科材料制成的成型體是假牙齦或假牙內襯。
10.根據權利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述組合物包括液態低粘至高粘單體和/或預聚物，所述單體和/或預聚物選自a)娃酮,包括:(i)烯烴官能化娃酮和含氫娃酮(hydridischeSilikone),特別是烯烴官能化聚甲基硅氧烷和含氧聚甲基硅氧烷；其中，稀經官能化娃麗選自乙烯基官能化娃麗、丙烯基官能化硅酮、丁烯基官能化硅酮、戊烯基官能化硅酮、己烯基官能化硅酮、辛烯基官能化硅酮、烯丙基官能化硅酮、鏈烯氧基官能化硅酮、鏈烯氨基官能化硅酮、烯丙氧基官能化硅酮、烯丙氨基官能化硅酮、呋喃基官能化硅酮、苯基官能化硅酮和芐基官能化硅酮，所述硅酮特別是聚甲基硅氧烷；(ii)通過轉化硅烷醇封端的硅酮和硅烷交聯劑而獲得的硅酮組合物，其中，硅烷交聯劑對應于以下分子式IRaSiXb, (I)其中，R選自乙烯基、丙烯基、丁烯基、戍烯基、己烯基、羊烯基、稀丙基、鏈稀氧基、鏈稀氨基、烯丙氧基、烯丙氨基、呋喃基、苯基和芐基，X對應于烷氧基、氨基(Amino-Gruppe)、酰胺基(Amido-Gruppe)J虧基、鏈烯氧基和/或乙酰氧基,a等于I或2,b為2或3,且a+b等于4，X為甲氧基、乙氧基和/或乙酰氧基，所述硅烷醇封端的硅酮優選主要是包含硅烷醇端基的線性硅氧烷，所述硅氧烷優選是聚甲基硅氧烷，特別是對應于分子式IIHO-Si (CH3)2-0-(Si (CH3)2)x-0_(H3C)2S1-OH (II)其中X大于等于0，X優選大于100 ;或者b)可選地具有包括I至30個C原子的脂肪族骨架、基于聚乙二醇或樹狀高分子基本骨架的單官能或多官能丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，或者包含至少一種上述單體或預聚物的混合物；或者c)二異氰酸酯、三異氰酸酯或聚異氰酸酯，二異氰酸酯(TDMI)，六亞甲基二異氰酸酯(HDI )，二苯基甲烷-4，4’ -二異氰酸酯(MDI )，TDI，MDI，H12MDI, IPDI，TMXDI，NCO 封端的氨基甲酸酯預聚物，聚酯基氨基甲酸酯預聚物，以及醇或多元醇。
11.根據權利要求10所述的方法，其特征在于，a) (i)所述烯烴官能化硅酮每分子包含至少兩個烯烴基且在25°C下具有0.2Pa *s至45000Pa.s的粘度，所述含氫硅酮具有至少兩個S1-H官能度，所述烯烴硅酮優選是包含至少兩個烯烴基的聚甲基硅氧烷，所述含氫硅酮優選是包含至少兩個S1-H官能度的聚甲基硅氧烷；(ii)所述硅烷醇封端的硅酮包括質量平均分子量為5000至300000 (用凝膠滲透色譜法測定)的硅烷醇封端的聚甲基硅氧烷，所述硅烷交聯劑是乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基二氨基硅烷(Vinyltriamosilan)、乙烯基三酰胺基硅烷(Vinyltriamidosilan)、乙烯基三月虧基硅烷、乙烯基二異丙稀氧基硅烷或乙烯基二乙酸氧基硅烷。
12.根據權利要求8至11中任一項所述的方法，其特征在于，所述組合物包括`a)(i)以至少兩個烯烴基官能化的硅酮和包含至少兩個S1-H官能度的含氫硅酮以及能夠通過照射而活化的鉬族元素催化劑，特別是可被波長為200nm至500nm的射線(UV-A和/或UV-B)活化的催化劑，或者(ii)硅烷醇封端的聚硅氧烷和選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氨基硅烷、乙烯基二酸胺基硅烷、乙烯基二I虧基硅烷、乙烯基二異丙稀氧基硅烷或乙烯基二乙酸氧基硅烷的硅烷交聯劑以及光引發劑，特別是選自苯偶姻、二苯甲酮、米氏酮、二烷氧基苯乙酮、苯乙酮、苯偶酰及其衍生物或包含這些物質的混合物的組的光引發劑，其中，無論何種情況，所述組合物皆可選地包括填充劑或稀釋劑、顏料。
13.根據權利要求8至12中任一項所述的方法，其特征在于，(i)可選地在快速原型制造之前的一個步驟中制作真實模型或者人的至少一部分牙齒和至少一部分周圍牙銀，或者(ii)在制作虛擬模型之前的一個步驟中借助口腔內掃描或者通過對硅酮印模進行3D掃描或者通過對真實模型(特別是石膏模型)進行3D掃描來測定該虛擬模型的第一數字數據集，以及(iii)在快速原型制造之前的下一步驟中，建立包含待制成型體的虛擬模型的幾何形狀的數字數據集。
14.根據權利要求8至13中任一項所述的方法，其特征在于，利用單體和/或預聚物的能夠經照射而固化的組合物實施所述光固化方法，特別為快速原型制造法，優選為光固化生成法，其中，可選地在待固化組合物中為待制成型體設置支撐結構，所述成型體源自于一部分牙齦及可選地至少一部分牙齒的虛擬模型或真實模型，所述支撐結構可選地在牙齦輪廓的平面內和/或在與成型體(特別是假牙齦或內襯)的唇面的平面相鄰的區域內具有接觸點或接觸面。
15.根據權利要求8至14中任一項所述的方法，其特征在于，借助快速原型制造技術，特別是借助光固化生成法，根據一包含待制成型體的虛擬模型的幾何形狀的數字數據集，用單體和/或預聚物的能夠經照射而固化的組合物層式地制造所述保持柔軟的牙科材料成型體。
16.根據權利要求8至15中任一項所述的方法，其特征在于，所述光固化方法是快速原型制造法、生成法，優選是立體光固化成型、DLP法或3D打印法 。
17.一種可按照如權利要求8至16所述的方法制得的保持柔軟的牙科材料成型體，特別是假牙齦或假牙內襯。
18.—種包括單體和/或預聚物的、能夠經照射而固化的組合物的用途，特別是借助快速原型制造技術而得到固化的組合物的用途，用于制造由保持柔軟的牙科材料制成的成型體，特別是保持柔軟的牙科成型體，如假牙齦和/或假牙內襯。
19.一種用于制造如權利要求1至18中任一項所述的由保持柔軟的牙科材料制成的成型體的試劑盒，其特征在于，所述試劑盒包括單體和/或預聚物的能夠經照射而固化的組合物及能夠經照射而活化的催化劑。
【文檔編號】A61C13/107GK103505295SQ201310253136
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月24日 優先權日:2012年6月23日
【發明者】克勞斯·魯珀特, 安德里亞斯·格蘭德萊, 克里斯蒂安·鮑爾 申請人:賀利氏古薩有限公司