工業大麻稈芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法

工業大麻稈芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種工業大麻稈芯纖維素基溫敏復合水凝膠的方法，將風干后的大麻稈芯部分經剪切備料，對稈芯進行纖維素提取、打漿預處理，然后采用哌啶氮氧化物自由基／共氧化體系方法對打漿預處理后的纖維素進行選擇性氧化，得到納米氧化纖維素；同時，采用水溶液聚合方法對預處理后的稈芯纖維素進行接枝共聚反應，得到二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體；然后浸入納米氧化纖維素水溶液中，得工業大麻稈芯纖維素基溫敏復合水凝膠；制得工業大麻稈芯纖維素基溫敏復合水凝膠具有UCST特性，體積相轉變溫度在35～50℃范圍內；在藥物控釋載體、組織工程、活性酶固定、化學轉化元件等多個方面發揮良好的應用前景。
【專利說明】工業大麻稈芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用工業大麻桿芯纖維素制造溫度敏感性水凝膠的工藝技術，屬于天然高分子材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]水凝膠為親水性但不溶于水的聚合物，是由高分子的三維網絡與水組成的多元體系[1]。根據水凝膠對外界刺激的響應情況，可以分為傳統水凝膠和智能水凝膠。智能水凝膠是一類對外界刺激能產生敏感響應的水凝膠[2]。典型的外界刺激有溫度、pH值、溶劑、鹽濃度、光、電場、化學物質等。由于智能型水凝膠在化學轉換器、記憶元件開關、傳感器、藥物的控制釋放體系、人造肌肉、化學存儲器、分子分離體系、活性酶的包埋等方面的潛在應用[3]，因而對智能水凝膠的研究已經成為功能高分子研究領域的一大熱點。
[0003]其中溫敏性保水材料由于獨特的相轉變行為而逐漸受到了多個應用領域的廣泛關注和深入研究。作為溫敏性保水材料的一員，LCST (Low Critical SolutionTemperature)型樹脂能夠在較高溫度下發生大分子鏈聚集而收縮，使溶脹度急劇下降，而在低溫時發生吸液溶脹行為M。自1984年Tanaka等人[5]發現聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)水凝膠具有低溫相轉變溫度的溫敏現象以來，PNIPAAm相關的各類LCST型保水材料引起了人們極大的興趣，關于LCST型保水材料的研究層出不窮，從理論和應用等方面均得到了詳盡的探究和開發。另外，與LCST型材料相反,UCST (Upper Critical SolutionTemperature)型水凝膠有一個高臨界溶解溫度，低于此溫度時潤脹的凝膠發生體積收縮，處于釋水狀態，高于此溫度時則再度潤脹，處于吸水狀態。與LCST型相比較，UCST型保水材料的相關研究多集中于不可再生循環利用的合成類高分子領域，而對于原料可再生、產品可降解的天然高分子而言，例如纖維素，在該類溫敏水凝膠中的應用報道卻相對較少。
[0004]在天然高分子改性研究的范疇中，纖維素主要來源于植物原料，自然界中植物的種類繁多，各種植物的資源量不盡相同，每類植物中所含纖維素量各不相同，每種植物原料中的纖維素微觀構造和結構也相差較大，那么，在眾多的植物種類中選擇適用于UCST型水凝膠的纖維素原料是本申請的一個基礎問題。
[0005]工業大麻是四氫大麻酚(THC)含量符合國際上廣泛采用的歐盟標準(THC〈0.3%)的大麻品種[6]。工業大麻不具有毒品利用價值，其目的是最大限度地提高纖維、種子或油的產量，改良其品質，因此該種大麻主要是針對造紙業、紡織業和油料業進行定向培育[7]。工業大麻包含兩種不同部分:韌皮和桿芯。韌皮部分的纖維由于其長度的優勢(在10-20mm范圍內M)，在紡織、造紙、天然纖維復合材料等大規模纖維制造業中發揮著重要作用；而桿芯部分的纖維因其長度的局限性(大約在0.5mm左右M)在造紙、紡織等多個制造業中的應用受到了很大限制，高附 加值利用率低，現主要應用于紙漿廠或家用燃燒回收熱能。但是，不可否認的是大麻桿芯作為植物原料中的一種，它具有其他植物原料化學組成的相同點，其纖維素含量為46.8% [9]，是桿芯主要的構成成分之一，從原料組分上證明工業大麻桿芯可作為纖維素功能材料的初始原料。[0006]制備功能型溫敏水凝膠對原料纖維的長度要求并不苛刻，所以在以纖維素為基礎的UCST型溫敏水凝膠的研究仍然是一片空白的前提下，將工業大麻桿芯用于制備該類功能材料，不僅使天然資源得到有效利用，還可以拓展桿芯纖維高附加值利用的道路。
[0007]參考文獻
[1]聞有旺.智能型水凝膠[J].化學教學，2009，(10):74-76.[2]劉曉華，王曉工，劉德山.智能型水凝膠結構及響應機理的研究進展[J].化學通報，2000，(10):1-6.[3]趙玉強，張志斌，劉寧等.智能水凝膠的應用[J].現代化工，2007，27(3):66-69.[4]楊潔，霍丹群等.溫敏性PNIPAAm多孔水凝膠制備方法的研究進展[J].材料導報，2010，24 (9):62-70.[5]Hirokawa Y, Tanaka T.Volume phase-transition in a nonionic gel [J].J Chem Phys, 1984，81(12): 6379-6380.[6]楊明，郭鴻彥，胡學禮等.工業大麻新品種“云麻I號”的特征特性及栽培技術[J].云南農業科技，2003 (6):21-23.[7]張運雄.國外工業大麻研究與產品開發的新動向[J].世界農業，2003，(9):37-40.[8]高欣，陳克利.世界工業用大麻桿制漿造紙工業應用與研究的回顧與展望[J].西南造紙，2006，35 (6):7-12.[9]張恒，高欣，陳克利.“云麻一號”大麻的制漿性能[J].紙和造紙，2012，31(9):14-18。

【發明內容】

[0008]由于沒有相關纖維素類天然高分子UCST型溫敏水凝膠開發技術的基礎，迄今為止工業大麻桿芯智能材料的利用基本仍處于空白狀態。因此，本發明提供了一種工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法，該方法利用資源豐富且深度開發較為薄弱的“云麻I號”桿芯作為纖維素初始原料，制備出具有UCST型溫敏功效的纖維素基水凝膠產品，開拓出新型工業大麻桿芯纖維素的高附加值領域，使工業大麻這種綠色可再生材料得到更加廣泛的應用。
[0009]實現本發明目的采取的工藝技術方案如下:
①“云麻I號”工業大麻桿芯經風干后進行剪切備料處理；
②采用冰醋酸/過氧化氫法對備料合格的桿芯進行纖維素提取；
③采用機械打漿機對桿芯纖維素打漿預處理；
④采用哌啶氮氧化物自由基/共氧體系對預處理后的桿芯纖維素進行C6位羥基的選擇性氧化，氧化產物通過固液分離，液體部分用無水乙醇進行沉析、離心分離和洗滌，冷凍干燥，得到納米氧化纖維素；
⑤采用水溶液聚合方法對預處理后的桿芯纖維素進行接枝共聚反應，即選用過硫酸銨作為引發劑，以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，同時選用二甲基二烯丙基氯化銨作為陽離子單體來完成，對共聚物用無水乙醇進行沉析、洗滌、冷凍干燥，得到二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠；⑥將二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠浸入到一定濃度的納米氧化纖維素水溶液中，直至凝膠不再吸液膨脹，得UCST溫敏型二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素自主裝復合物，對復合物進行冷凍干燥，密封，得到工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠成品。
[0010]本發明工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法，具體操作如下:
①工業大麻桿芯原料的備料過程:桿芯經過風干處理后，其中風干原料的水分根據不同地區不同季節空氣濕度不同而不同，一般含水率控制在7~20%的范圍內，風干物切成長為10~40mm,寬為I~3mm,厚度有原料本身決定； ②桿芯原料采用過氧化氫/冰醋酸法提取原料的纖維素，在桿芯原料中添加過氧化氫與冰醋酸混合液，混勻后在溫度60~100°C處理12~48h后取出樣品，去離子清洗至中性，風干干燥，即得工業大麻桿芯纖維素，備用，其中絕干桿芯原料在混合液中的質量百分比濃度為8~15%，過氧化氫與冰醋酸混合液是質量百分比濃度為30~35%的過氧化氫與冰醋酸按體積比為3:1~1:3的比例混合制得；
③為了提高纖維素的反應性能，采用QB/T-1463-1992標準方法，利用PFI打漿機對工業大麻桿芯纖維素進行打漿預處理，并用肖伯爾打漿度測定儀進行該種漿料打漿程度的實時測定，預處理程度為“云麻I號”桿芯纖維素的打漿度在35~90° SR范圍內；
④制備納米氧化纖維素過程如下:在預處理后的絕干桿芯纖維素中加入含有4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和亞氯酸鈉的去離子水，4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌唳-1-氮氧自由基與絕干桿芯纖維素之比為0.15mmol:lg~1.0Ommol:lg,亞氯酸鈉與絕干桿芯纖維素之比為5.0mmol:lg~30.0mmol:lg,去離子用量與絕干桿芯纖維素之比為80ml:lg~150ml:lg,然后在30~60°C下攪拌30~60min后,添加質量百分比濃度為8%~12%次氯酸鈉溶液，其用量與絕干桿芯纖維素之比為0.5mmol:lg~6.0mmol:lg，進行選擇性氧化反應12~240h ；氧化反應后,用孔徑為0.02~0.10 μ m的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，用無水乙醇洗漆并在7000~15000rpm下離心10~20min,反復3~5次后,冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得納米氧化纖維素；
⑤二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠制備過程為:二甲基二烯丙基氯化銨單體用量與預處理后的絕干桿芯纖維素質量比為1:1~10:1，引發劑過硫酸銨用量與絕干桿芯纖維素質量比為0.005:1~0.025:1 ;交聯劑N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺用量與二甲基二烯丙基氯化銨單體質量之比為0.005:1~0.02:1，反應溫度為30~80°C，反應時間為2.0~15.0h，絕干桿芯纖維素質量與反應液體總體積之比控制在Ig =100ml~Ig:200ml的范圍內；整個接枝共聚反應在通氮情況下進行；反應完畢后，網絡體凝膠切成1.00~2.0OcmX 1.00~2.0OcmX0.10~1.0Ocm的小塊，用無水乙醇對小塊合成物進行反復沉析、洗滌至pH6~8，冷凍干燥，即得二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠；
⑥將二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠浸入到質量百分比濃度為0.1~
5.0 %的納米氧化纖維素水溶液中，直至凝膠不再吸液膨脹，對復合物進行冷凍干燥，密封，得到UCST溫敏型二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合物，即本發明所述工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠。
[0011]本發明的有益效果是:以農業廢棄物——工業大麻桿芯作為纖維素來源，通過機械打漿方式可很好地破壞部分纖維素結晶區，增加活性羥基的數量，提高后續反應能力，分別制備出陰離子納米級氧化纖維素和陽離子二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡聚合體，通過靜電吸引以及氫鍵作用力自主裝形成具有UCST溫敏型纖維素基復合物水凝膠。纖維素類天然高分子溫敏水凝膠具有合成高分子類水凝膠的共性，可在藥物控釋載體、組織工程、活性酶固定、化學轉化元件等方面發揮良好的應用前景。同時，纖維素基溫敏水凝膠還具備低毒性、良好的生物相容性、對環境敏感以及低廉的價格等優勢，是現今主流發展的一類新型、綠色的智能材料；該纖維素基溫敏材料的實現為大麻桿芯纖維素的功能化開發提出一條可行性方案，也為工業大麻產業鏈的延伸和拓展提供新的發展空間，同時，彌補了天然高分子基UCST型溫敏材料研究的空缺。
[0012]通過該方法制得工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠具有UCST特性，體積相轉變溫度在35~50°C范圍內；在該體積相轉變溫度以上，溫度越高時，復合水凝膠達到溶脹平衡時間越短，平衡溶脹度越大；在體積相轉變溫度上下，產物具有良好的溶脹/收縮性能；可在藥物控釋載體、組織工程、活性酶固定、化學轉化元件等多個方面發揮良好的應用前景。
【具體實施方式】
[0013]下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明保護范圍不局限于所述內容。
[0014]實施例1:工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法，具體操作如下: (I) “云麻I號”桿芯的備料過程
桿芯經過風干處理控制水分含量為7%，風干物切成長為10_，寬為1_，厚度有原料本身而定，備用。
[0015](2)桿芯纖維素的提取` 采用過氧化氫與冰醋酸混合液對合格桿芯進行提取纖維素處理，其中質量百分比濃度為30%過氧化氫與冰醋酸按體積比為1:3的比例混合制得過氧化氫與冰醋酸混合液，桿芯原料在混合液中的質量百分比濃度為8%，然后在60°C下處理48h，反應完畢后，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得桿芯纖維素。
[0016]具體操作為:稱取21.5g風干桿芯(因為原料含水量為7%，所以絕干桿芯為20g)，放入蒸煮罐中，倒入相應的57.1ml的30%過氧化氫和171.4ml的冰醋酸混合液(其中因反應體系漿濃為8%，所以反應體系總液體與固體量為20g/8% = 250g，去除體系中風干原料的重量21.5g，即為液體量228.5g ;因過氧化氫和冰醋酸體積比為1:3，可得57.1ml的30%過氧化氫和171.4ml的冰醋酸的量；為簡化計算，設定液體密度均為lg/cm3。)，密封，設定溫度為60°C處理48h，反應完畢，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得桿芯纖維素。
[0017](3)桿芯纖維素打漿預處理
采用QB/T-1463-1992標準方法，利用PFI打漿機對“云麻I號”桿芯纖維素進行打漿預處理，并用肖伯爾打漿度測定儀進行該種漿料打漿程度的實時測定，直至“云麻I號”桿芯纖維素的打漿度為35。SR，備用。
[0018](4)納米氧化纖維素制備
利用機械攪拌方法，將IOg預處理后的絕干纖維素與含有1.5mmol的4-乙酰氨基_2，2,6,6-四甲基哌唳-1-氮氧自由基和50mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻,其中去離子用量的用量為800ml，然后在30°C下攪拌30min后，添加5mmol的質量百分比濃度為8%次氯酸鈉溶液，進行選擇性氧化反應12h。
[0019]氧化反應后，用孔徑為0.1Oum的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過7000rpm每次離心IOmin反復無水乙醇洗滌3次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得納米氧化纖維素。
[0020](5) 二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體的制備
在裝有回流冷凝管、機械攪拌器的三口反應瓶中加入IOg預處理后的絕干纖維素和IOg 二甲基二烯丙基氯化銨單體，加入一定量的去離子水充分溶解反應單體，在氮氣保護下將瓶中纖維懸浮液在30°c的恒溫水浴中充分攪拌后加入0.05g過硫酸銨和0.05gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，同時加入去離子水，使反應液總體積為1000ml，反應2h ；
接枝共聚反應后，網絡體凝膠切成1.0OcmX 1.0OcmX0.1Ocm的小塊，用無水乙醇對小塊合成物反復沉析、洗滌至PH6，冷凍干燥，即得二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠。
[0021](6)桿芯纖維素基UCST溫敏水凝膠的制備
將上述干燥后的二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠浸入到質量百分比濃度為0.1%的納米氧化纖維素水溶液中，等待至凝膠不再吸液膨脹后，復合物進行冷凍干燥，密封，得到成品——UCST溫敏型二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合物，即工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠。
[0022](7)桿芯纖維素基UCST溫敏水凝膠的性狀
將凝膠樣品分別置于不同溫度的去離子水中，帶凝膠溶脹平衡后取出并拭去表面的水分，稱重，溶脹度(Swelling Ratio, SR)為:
SR= (ms-md) / md
式中:ms為凝膠溶脹平衡后的質量，g ；md為凝膠干態的質量，g。
[0023]通過上述反應所得的二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合水凝膠具有UCST特性，體積相轉變溫度為42°C ;在45°C、50°C和55°C時，復合凝膠的平衡溶脹度分別為96g/g，129g/g和193g/g，且達到平衡溶脹度的時間分別為83min，62min和45min，說明在該體積相轉變溫度以上，溫度越高時，復合水凝膠達到溶脹平衡時間越短，平衡溶脹度越大。溫度由45°C下降至35°C，復合水凝膠的平衡溶脹度由96g/g下降至llg/g，說明在體積相轉變溫度上下，產物具有良好的溶脹/收縮性能。
[0024]實施例2:工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠的的制備方法，具體操作如下:
(I)“云麻I號”桿芯的備料過程
桿芯經過風干處理控制水分含量為20%，風干物切成長為40mm，寬為3mm，厚度有原料本身而定，備用。
[0025](2)桿芯纖維素的提取
采用過氧化氫與冰醋酸混合液對合格桿芯進行提取纖維素處理，其中質量百分比濃度為35%過氧化氫與冰醋酸的體積比為3:1的比例混合制得過氧化氫與冰醋酸混合液，桿芯原料在處理液中的質量百分比濃度為15%，然后在100°C下處理12h，反應完畢后，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得桿芯纖維素。[0026]具體操作為:稱取25.0g風干桿芯(因為原料含水量為20%，所以絕干桿芯為20g)，放入蒸煮罐中，倒入相應的81.2ml的35%過氧化氫和27.1ml的冰醋酸混合液(其中因反應體系漿濃為15%，所以反應體系總液體與固體量為20g/15% = 133.3g，去除體系中風干原料的重量25.0g,即為液體量108.3g ;因過氧化氫和冰醋酸體積比為3:1，可得81.2ml的30%過氧化氫和27.1ml的冰醋酸的量；為簡化計算，設定液體密度均為Ig/cm3。)，密封，設定溫度為100°C處理12h，反應完畢，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得桿芯纖維素。
[0027]( 3 )桿芯纖維素打漿預處理
采用QB/T-1463-1992標準方法，利用PFI打漿機對“云麻I號”桿芯纖維素進行打漿預處理，并用肖伯爾打漿度測定儀進行該種漿料打漿程度的實時測定，直至“云麻I號”桿芯纖維素的打漿度為90。SR，備用。
[0028](4)納米氧化纖維素制備
利用機械攪拌方法，將IOg預處理后的絕干纖維素與含有IOmmol的4-乙酰氨基_2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和300mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻，其中去離子用量的用量為1500ml，然后在60°C下攪拌60min后，添加60mmol的質量百分比濃度為12%次氯酸鈉溶液，進行選擇性氧化反應240h ；
氧化反應后，用孔徑為0.02um的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過15000rpm每次離心20min反復無水乙醇洗滌5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得納米氧化纖維素成品。
[0029](5) 二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體的制備 在裝有回流冷凝管、機械攪拌器的三口反應瓶中加入IOg預處理后的絕干纖維素和100g 二甲基二烯丙基氯化銨，加入一定量的去離子水充分溶解反應單體。在氮氣保護下將瓶中纖維懸浮液在80°C的恒溫水浴中充分攪拌后加入0.25g過硫酸銨和2g N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，同時加入去離子水，使反應液總體積為2000ml，反應15h。
[0030]接枝共聚反應后，網絡體凝膠切成2.00cm*2.00cm*1.0Ocm的小塊，用無水乙醇對小塊合成物反復沉析、洗滌至PH8，冷凍干燥，即得二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠。
[0031](6)桿芯纖維素基UCST溫敏水凝膠的實現
將上述干燥后的二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠浸入到質量百分比濃度為5.0%的納米氧化纖維素水溶液中，等待至凝膠不再吸液膨脹后，復合物進行冷凍干燥，密封，得到成品——UCST溫敏型二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合物，即工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠。
[0032](7)桿芯纖維素基UCST溫敏水凝膠的性狀
將凝膠樣品分別置于不同溫度的去離子水中，帶凝膠溶脹平衡后取出并拭去表面的水分，稱重。溶脹度(Swelling Ratio, SR)為:
SR= (ms-md) / md
式中:ms為凝膠溶脹平衡后的質量，g ；md為凝膠干態的質量，g。
[0033]通過上述反應所得的二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合水凝膠具有UCST特性，體積相轉變溫度為47°C ;在50°C、55°C和60°C時，復合凝膠的平衡溶脹度分別為306g/g，488g/g和556g/g，且達到平衡溶脹度的時間分別為72min，67min和45min，說明在該體積相轉變溫度以上，溫度越高時，復合水凝膠達到溶脹平衡時間越短，平衡溶脹度越大。溫度由50°C下降至35°C，復合水凝膠的平衡溶脹度由306g/g下降至49g/g，說明在體積相轉變溫度上下，產物具有良好的溶脹/收縮性能。
[0034]實施例3:工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠的的制備方法，具體操作如下:
(I)“云麻I號”桿芯的備料過程
桿芯經過風干處理控制水分含量為10%，風干物切成長為20mm，寬為2mm，厚度有原料本身而定，備用。
[0035](2)桿芯纖維素的提取
采用過氧化氫與冰醋酸混合液對合格桿芯進行提取纖維素處理，其中質量百分比濃度為32%過氧化氫與冰醋酸的體積比為1:1的比例混合制得過氧化氫與冰醋酸混合液，桿芯原料在處理液中的質量百分比濃度為10%，然后在80°C下處理36h，反應完畢后，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得桿芯纖維素。
[0036]具體操作為:稱取20.0g風干桿芯(因為原料含水量為10%，所以絕干桿芯為20g)，放入蒸煮罐中，倒入相應的90ml的32%過氧化氫和90ml的冰醋酸混合液(其中因反應體系漿濃為10%，所以反應體系總液體與固體量為20g/10% = 200g，去除體系中風干原料的重量20.0g,即為液體量180g ;因過氧化氫和冰醋酸體積比為1:1，可得90ml的30%過氧化氫和90ml的冰醋酸的量；為簡化計算,設定液體密度均為lg/cm3。)，密封，設定溫度為80°C處理36h，反應完畢，物料經去離子清洗至中性并風干干燥，即得桿芯纖維素。
[0037]( 3 )桿芯纖維素打漿預處理
采用QB/T-1463-1992標準方法，利用PFI打漿機對“云麻I號”桿芯纖維素進行打漿預處理，并用肖伯爾打漿度測定儀進行該種漿料打漿程度的實時測定，直至“云麻I號”桿芯纖維素的打漿度為80。SR，備用。
[0038](4)納米氧化纖維素制備
利用機械攪拌方法，將IOg預處理后的絕干纖維素與含有5.5mmol的4-乙酰氨基_2，
2,6,6-四甲基哌唳-1-氮氧自由基和200mmol的亞氯酸鈉的去離子水混合均勻,其中去離子用量的用量為1000ml，然后在45°C下攪拌40min后，添加30mmol的10%次氯酸鈉溶液，進行選擇性氧化反應120h ；
氧化反應后，用孔徑為0.05um的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，說明沉析完畢，通過1000Orpm每次離心15min反復無水乙醇洗滌4次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，即得納米氧化纖維素。
[0039](5) 二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體的制備
在裝有回流冷凝管、機械攪拌器的三口反應瓶中加入IOg預處理后的絕干纖維素和50g 二甲基二烯丙基氯化銨，加入一定量的去離子水充分溶解反應單體，在氮氣保護下將瓶中纖維懸浮液在50°C的恒溫水浴中充分攪拌后加入0.15g過硫酸銨和0.50gN, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺，同時加入去離子水，使反應液總體積為1500ml，反應8h ；
接枝共聚反應后，網絡體凝膠切成1.50cmX 1.50cmX0.50cm的小塊，用無水乙醇對小塊合成物反復沉析、洗滌至Ph7，冷凍干燥，即得二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠。[0040](6)桿芯纖維素基UCST溫敏水凝膠的實現
將上述干燥后的二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠浸入到質量百分比濃度為3.0%的納米氧化纖維素水溶液中，等待至凝膠不再吸液膨脹后，復合物進行冷凍干燥，密封，得到成品——UCST溫敏型二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合物，即工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠。
[0041](7)桿芯纖維素基UCST溫敏水凝膠的性狀
將凝膠樣品分別置于不同溫度的去離子水中，帶凝膠溶脹平衡后取出并拭去表面的水分，稱重。溶脹度(Swelling Ratio, SR)為:
SR= (ms-md) / md
式中:ms為凝膠溶脹平衡后的質量，g ；md為凝膠干態的質量，g。
[0042]通過上述反應所得的二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合水凝膠具有UCST特性，體積相轉變溫度為38°C ;在40°C、45°C和55°C時，復合凝膠的平衡溶脹度分別為277g/g，334g/g和508g/g，且達到平衡溶脹度的時間分別為50min，43min和30min，說明在該體積相轉變溫度以上，溫度越高時，復合水凝膠達到溶脹平衡時間越短，平衡溶脹度越大。溫度由40°C下降至30°C，復合水凝膠的平衡溶脹度由277g/g下降至20g/g，說明在體積相轉變溫度上下，產物`具有良好的溶脹/收縮性能。
【權利要求】
1.一種工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法，其特征在于按如下步驟進行: ①工業大麻桿芯部分經風干干燥后進行剪切備料，原料采用冰醋酸/過氧化氫法提取桿芯纖維素，繼而利用機械打漿機對纖維素進行打漿預處理； ②采用哌啶氮氧化物自由基/共氧化體系方法對預處理后的桿芯纖維素進行C6位羥基的選擇性氧化，氧化產物通過固液分離，液體部分用無水乙醇進行沉析、離心分離和洗滌，冷凍干燥，得到納米氧化纖維素； ③采用水溶液聚合方法對預處理后的桿芯纖維素進行接枝共聚反應，即選用過硫酸銨作為引發劑，以N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯劑，同時選用二甲基二烯丙基氯化銨作為陽離子單體來完成，對共聚物用無水乙醇進行沉析、洗滌、冷凍干燥，得到二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠； ④將二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠浸入到納米氧化纖維素水溶液中，直至凝膠不再吸液膨脹，得UCST溫敏型二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素自主裝復合水凝膠，對復合凝膠進行冷凍干燥，密封，得到工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠。
2.根據權利要求1所述的工業大麻桿芯纖維素基溫敏復合水凝膠的制備方法，其特征在于具體操作如下: ①將風干處理后的工業大麻桿芯進行剪切備料，制成長為10~40mm，寬為I~3mm的原料； ②桿芯原料采用過氧化氫/冰醋酸法提取原料的纖維素，在桿芯原料中添加過氧化氫與冰醋酸混合液，混勻后在溫度60~100°C處理12~48h后取出樣品，去離子清洗至中性，干燥，即得工業大麻桿芯纖維素，備用，其中絕干桿芯原料在混合液中的質量百分比濃度為8~15%，過氧化氫與冰醋酸混合液是質量百分比濃度為30~35%的過氧化氫與冰醋酸按體積比為3:1~1:3的比例混合制得； ③工業大麻桿芯纖維素利用機械打漿法進行預處理，采用QB/T-1463-1992標準方法，對工業大麻桿芯纖維素進行打漿，并用打漿度測定儀進行漿料打漿程度的實時測定，其中預處理程度為桿芯纖維素的打漿度為35~90。SR ； ④在預處理后的絕干桿芯纖維素中加入含有4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基和亞氯酸鈉的去離子水，4-乙酰氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基與絕干桿芯纖維素之比為0.15mmol:lg~1.0Ommol: lg,亞氯酸鈉與絕干桿芯纖維素之比為5.0mmol:lg~30.0mmol:lg,去離子用量與絕干桿芯纖維素之比為80ml:lg~150ml:lg，然后在30~60°C下攪拌30~60min后，添加質量百分比濃度為8%~12%的次氯酸鈉溶液，其用量與絕干桿芯纖維素之比為0.5mmol:lg~6.0mmol:lg，進行選擇性氧化反應12~240h后,用孔徑為0.02~0.10 μ m的濾膜進行固液分離，液體部分倒入無水乙醇直至透明液體出現白色乳液狀態，用無水乙醇洗漆并在7000~15000rpm下離心10~20min,反復3~5次后，冷凍干燥處理直至物料完全干燥，得納米氧化纖維素； ⑤步驟③預處理后的絕干桿芯纖維素通過水溶液接枝共聚方法制得二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體，按二甲基二烯丙基氯化銨單體與絕干桿芯纖維素質量比為1:1~10:1，引發劑過硫酸銨與絕干桿芯纖維素質量比為0.005:1~0.025:1，交聯劑N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺與二甲基二烯丙基氯化銨單體質量比為0.005:1~0.02:1，反應溫度30~80°C，反應時間為2.0~15.0h，絕干桿芯纖維素質量與反應液體總體積之比為Ig:100ml~Ig:200ml，在通氮條件下進行接枝共聚反應，反應完畢后，將網絡體凝膠切成小塊，用無水乙醇對小塊合成物進行反復沉析、洗滌至PH6~8，冷凍干燥，即得二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠；⑥將二甲基二烯丙基氯化銨纖維素網絡體干凝膠浸入到質量百分比濃度為0.1~5.0 %的納米氧化纖維素水溶液中，直至凝膠不再吸液膨脹，對復合物進行冷凍干燥，密封，得到UCST溫敏型二甲基二烯丙基氯化銨纖維素/納米氧化纖維素復合物。
【文檔編號】A61K47/32GK103554372SQ201310494059
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月21日 優先權日:2013年10月21日
【發明者】高欣, 張恒, 陳克利 申請人:昆明理工大學