水藻原油的熱處理的制作方法

水藻原油的熱處理的制作方法
【專利摘要】在溫度為300-600℃范圍內，對水藻原油進行熱處理，且無需催化劑和／或加入氫，用以生產等級和潔凈度更高的水藻油，例如，氧含量、沸程、粘度和／或密度、以及酸值均被降低。此外，由于熱處理可降低油的金屬含量，并產生含碳固體物，如果在催化升級之前對水藻原油或其中餾分進行熱處理，那么，由水藻油原料造成的催化劑失活，將有望被大幅降低。通過熱處理減少／去除氧、脂肪酸、金屬、和類金屬，因此可減少或消除對生物原油的RBD處理，進而減少或消除對熱產物做進一步脫氧和氫化處理的需求。
【專利說明】水藻原油的熱處理
交叉引用相關申請
[0001]本申請主張擁有美國臨時申請號61/504，134的利益，其歸檔日期為2011年7月1日，標題為“水藻原油和其它可再生油的熱處理以提高油的品質”，同時還主張擁有美國臨時申請號61/552，628的利益，其歸檔日期為2011年10月28日，標題為“水藻原油的熱處理”，其中的每一項申請均以整體形式通過引用方式被合并到本文，可適用于所有目的。
通過引用合并
[0002]本專利說明書中提及的所有出版物、專利、以及專利申請，均通過引用方式合并到本文中，與每個出版物、專利、或專利申請被專門和單獨地通過引用方式合并相比，其效果是相同的。
進旦冃月^
[0003]隨著能源需求的增加和化石石油儲量的減少，需要對可再生能源資源進行開發和改進。如果可再生油通過現有石油精煉廠或至少傳統石油精煉工藝，能夠得到有效處理，那么通過生物質生產可再生油來應對這種需求，將會變得越來越具可行性和經濟性。因此，可以利用數十年的研究、開發、以及資本投資經驗，對精煉廠適用的可再生油或可再生油和化石石油的混合油進行加工和升級。
[0004]由于生物質 可作為烴類化合物的替代資源用作燃料，所以人們對于其興趣一直在不斷增加。含有光合微生物(如，光合微藻)和光合細菌(如，藍藻細菌)的生物質將尤為引人注目，這是因為這些微生物可以去除大氣中的二氧化碳，并且不會直接與食品生產爭奪資源(如，寶貴的農作物用地和水資源)。
[0005]專利文獻提到過水藻可作為可再生油的來源，但在提及化石石油衍生原料潛在的替代或補充資源時，將水藻油與蔬菜和其它植物油歸為一類。通過與提出用于加工蔬菜和植物油相同的工藝和條件，對水藻油進行升級的專利文獻中，已經體現出這種分類觀點，而這些蔬菜和植物油包括，菜籽油、玉米油、大豆油、葵花籽油、棕櫚油、以及高粱油，這些油幾乎全部100%)由甘油三酸酯組成。與此不同，本公開闡明了水藻油的成分與這些高甘油三酸酯油非常不同，并且認為將水藻油升級為燃料和潤滑油所需的工藝和條件，與那些適用于高甘油三酸酯蔬菜和植物油的工藝和條件也完全不同。
[0006]某些水藻原油的甘油三酸酯化合物含量非常低。而本公開中的某些水藻原油的成分卻非常復雜，它們含有各種化合物成分，包括脂肪酸、含有氮(N)、氧(0)、以及硫(S)雜原子的化合物、金屬、酰胺、腈、留醇、芳香族化合物(芳香族分子)、可通過HT-GCMS檢測到但目前還無法識別的未知化合物、沸點高于1020華氏度(° F)的化合物、和高溫氣象色譜-質譜法(HT-GCMS)無法檢測到的非蒸餾物。雜原子的非限制性實例為氮、氧、硫、磷和碳。其它可作為實例的雜原子包括元素周期表中列出的金屬，如，堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、錒系元素、以及過渡金屬元素。
[0007]由于成分如此復雜，對于與升級高甘油三酸酯蔬菜和/或植物油相同的工藝流程方案、運行條件、和/或催化劑來說，某些水藻原油無法作為可接受的原料。進一步講，這些水藻原油的特殊性給石油原料精煉廠帶來難題，或者至少是一些不得不考慮的問題。例如，某些水藻原油的粘度會給操作處理和管道運輸帶來難題，這是因為這些水藻原油很難進行傾倒、裝運、或其它方面的操作處理。由于水藻原油中含有多種含雜原子化合物、高分子量化合物、以及金屬，從而會帶來催化劑失活的問題。高脂肪酸含量需要考慮腐蝕性的問題，并且可能需要在操作處理和加工設備上采用昂貴的冶金學技術。
[0008]因此，水藻原油成分的復雜性，尤其是雜原子、高分子量化合物、金屬、以及水藻原油的脂肪酸，會使工藝、催化劑、和/或條件的組合變得極為復雜，只有這樣才能夠將水藻原油升級為可接受的產品規格。本公開的熱處理具體實施例，為上述的一個或更多難題和/或關注點提供了解決方案，并簡化了將水藻油整合進傳統精煉廠、產品組群、和/或特種產品市場所需的后續升級工藝。
本公開摘要
[0009]本專利提供了一種處理從一種生物質中獲得的水藻原油或其中餾分的方法，該方法包含:a)將從該生物質中獲得的該水藻原油或其中餾分加熱至約300至約600攝氏度范圍內的一個最高溫度，以獲得經過熱處理的水藻油，其中:i)該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；ii)該經過熱處理的水藻油的雜原子含量低于該水藻原油或其中餾分加熱之前；iii)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和iv)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低；其中，在加熱該水藻原油和其中餾分時，無需加入氫。在一個具體實施例中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。在另一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。在某些具體實施例中，該加熱過程為焦化或減粘裂化。在其它具體實施例中，該加熱過程是在一個石油精煉廠焦化爐、減粘裂化爐、或處理裝置的預熱機組中進行的。在另一個具體實施例中，步驟a)中的水藻原油是通過熱液處理該生物質獲得的。在另一個具體實施例中，步驟a)中的水藻原油是通過熱液處理該生物質之前的一個預處理步驟獲得的。而在另一個具體實施例中，該生物質含有至少一種水藻。在一個具體實施例中，該水藻是一種微藻。在其它具體實施例中，該微藻是一種衣藻(Chlamydomonassp.)、杜氏藻(Dunaliella sp.)、柵藻(Scenedesmus sp.)、鏈帶藻(Desmodesmus sp.)、小球藻(Chlorella sp.)> Volvacales sp.、團藻(Volvox sp.)、節方定藻(Arthrospira sp.)、Sprirulina sp.、葡萄藻(Botryococcus sp.)、帶藻(Desmid sp.)、Hematococcus sp.、微擬球藻(Nannochloropsis sp.)、聚球藻(Synechococcus sp.)、螺方定藻(Spirulina sp.)、集胞藻(Synechocystis sp.)、Athrospira sp.、原綠球藻(Prochlorococcus sp.)、色球藻(Chroococcus sp.)、粘球藻 Gleoecapsa sp.、隱球藻(Aphanocapsa sp.)、隱桿藻(Aphanothece sp.) 、平裂藻(Merismopedia sp.)、微胞藻(Microcystis sp.)、腔球藻(Coelosphaerium sp.)、原綠發藻(Prochlorothrix sp.)、顫藻(Oscillatoria sp.)、束毛藻(Trichodesmium sp.)、微鞘藻(Microcoleus sp.)、Chroococcidiopisis sp.、項圈藻(Anabaena sp.)、絲囊藻(Aphanizomenon sp.)、擬柱胞藻(Cylindrospermopsis sp.)、筒抱藻(Cylindrospermum sp.)、單岐藻(Tolypothrix sp.)、瘦鞘絲藻(Leptolyngbya sp.)、林氏藻(Lyngbya sp.)、或偽枝藻(Scytonema sp.)、或其中的任意組合。在其它具體實施例中，該微藻是一種萊茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)、鹽生杜氏藻(Dunaliellasalina)、雨生紅球藻(Haematococcus pluvialis)、Nannochloropsis Oceania、微擬球藻(Nannochloropsis salina)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、極大螺方定藻(Spirulinamaximus)、Arthrospira fusiformis、綠色杜氏藻(Dunaliella viridis)、眼點擬微綠球藻(Nannochloropsis oculata)、或杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)、或其中的任意組合。在一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的飽和烴含量也得到增加。在另一個具體實施例中，其飽和烴含量是該水藻原油或其中餾分加熱之前的至少5倍、至少10倍、或至少10至約30倍。而在另一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的脂肪酸含量也被降低。在另一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的總酸值(TAN)也被降低。在一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的粘度也被降低。在另一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的腈含量也得到增加。在一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的留醇含量也得到增加。而在另一個具體實施例中，該水藻原油或其中餾分，已在加熱前經過一步或多步處理得到升級。在另一個具體實施例中，該水藻原油或其中餾分，在加熱后要經過一步或多步處理進行升級。在某些具體實施例中，該升級步驟可以是催化加氫、流化催化裂化、緩和加氫裂化、加氫裂化、重整、異構化、脫蠟、過濾、離心分離、蒸餾、分餾、脫羧、加氫、氫化處理、或一個或更多以上這些步驟的任意組合。在另一個具體實施例中，對該水藻原油的加熱過程是在所有升級步驟之前進行的，并且該經過熱處理的水藻油在進給至后續升級步驟之前未經分餾。在一個具體實施例中，與經歷相同后續裝置工藝條件的水藻原油或其中餾分相比，該經過熱處理的水藻油使后續裝置工藝催化劑失活的速度要慢。在另一個具體實施例中，與水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理并且沸點分布被降低的水藻油，其1020° F+餾分質量 百分比被降低。而在另一個具體實施例中，該經過熱處理并且沸點分布被降低的水藻油，其沸點高于1020華氏度的物質小于或等于約22.7% (重量比)。在一個具體實施例中，該經過熱處理并且沸點分布被降低的水藻油，其1020° F+餾分的質量百分比小于或等于22.7。在其它具體實施例中，該經過熱處理的水藻油密度，在22.8攝氏度條件下約為0.8780 (g/ml)至約0.9567 (g/ml)。在其它具體實施例中，該經過熱處理的水藻油密度比水藻原油低百分之5至20。在某些具體實施例中，該經過熱處理的水藻油密度比水藻原油低百分之2至5、低百分之5至8、低百分之8至11、低百分之9至12、低百分之12至30、低百分之30至50、低百分之50至80、低百分之80至100、低至少百分之100、低至少150、或低至少百分之200。在另一個具體實施例中，雜原子是硫或氧。在某些具體實施例中，該經過熱處理的水藻油的氧百分含量約為0.2至約2.9。在其它具體實施例中，該經過熱處理的水藻油的氧百分含量小于6%、小于5%、小于4%、心于3%、小于2%、或小于1%。而在另一歌具體實施例中，水藻原油的氧含量大于或等于5.0% (重量比)，并且該經過熱處理的水藻油的氧含量小于5.0% (重量比)。在某些具體實施例中，該經過熱處理的水藻油的硫含量約為百分之0.1至約百分之0.4。在其它具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油其P、Fe、Cu-63、Zn_66、或Zn_68等金屬的ppm含量被降低。在一個具體實施例中，該加熱過程是在一個或多個容器中完成的，該容器可以是開放式或封閉式容器。在其它具體實施例中，該加熱過程既可以在水藻原油連續流經該一個或多個容器之前完成，也可以在水藻原油連續流經該一個或多個容器過程中完成。在其它具體實施例中，該容器可以是一個反應器、爐、罐、鼓、盤管、導管、或管道。而在其它具體實施例中，該加熱過程是以批量處理、半批量處理、或連續處理方式完成的。在其它具體實施例中，該方法進一步包含b)將該水藻原油保持在最高溫度，保溫時間約為0.05小時至約8小時、約0.01小時至約24小時、約0.05小時至約24小時、或約0.1小時至約1小時。在某些具體實施例中，該方法進一步包含b)將該水藻原油保持在最高溫度，保溫時間為0小時至24小時、0小時至10小時、0.5小時至2小時、或0.5小時至1小時。在其它具體實施例中，該保溫溫度可在最高溫度的基礎上，上下浮動5攝氏度、或上下浮動10攝氏度、或上下浮動20攝氏度。在其它具體實施例中，該加熱和保溫過程是在一個或多個容器中進行的，并且該加熱過程會釋放和/或形成氣體和/或輕質烴，其可導致該一個或多個容器中的壓力增加，壓力范圍為 Opsig 至 1000psig、300psig 至 3, 000psig、0psig 至 lOOpsig、或 Opsig 至 300psig。在某些具體實施例中，該方法進一步包含b)將該水藻原油保持在最高溫度，保溫時間為0.05小時至8小時，其中，該加熱和保溫過程是在一個或多個容器中進行的，并且該加熱過程會釋放和/或形成氣體和/或輕質烴，其可導致該一個或多個容器中的壓力增加，壓力范圍為Opsig 至 1000psig、300psig 至 3, 000psig、0psig 至 lOOpsig、或 Opsig 至 300psig。在其它具體實施例中，該方法進一步包含b)將該水藻原油保持在最高溫度，保溫時間為0.05小時至8小時，其中，該保溫過程是在流體連續流經一個或多個容器過程中進行的，并且該加熱過程會釋放和/或形成氣體和/或輕質烴，其可導致該一個或多個容器中的壓力增加，并在經過熱處理的水藻油從該一個或多個容器離開后被分離。而在其它具體實施例中，該一個或多個容器內的壓力范圍為Opsig至1000psig、300psig至3, 000psig、0psig至lOOpsig、或Opsig至300psig。在其它具體實施例中，該一個或多個容器內的壓力范圍為Opsig -20psig、20psig - 40psig、40psig - 60psig、60psig - 80psig、80psig - lOOpsig、lOOpsig -120psig、120psig - 140psig>140psig - 160psig>160psig - 180psig>180psig - 200psig、200psig - 220psig、220psig - 240psig、240psig - 260psig、260psig - 280psig、280psig -300psig、300psig - 500psig、500psig - 700psig、700psig - 900psig、900psig - lOOOpsig、1000psig-llOOps ig>1lOOpsig - 1300psig>1300psig - 1500psig、1500psig - 1700psig、1700psig - 1900psig、1900psig - 2100psig、2100psig - 2300psig、2300psig - 2500psig、2500psig - 2700psig、和/或2700psig - 3000psig。在某些具體實施例中，該最高溫度約為350攝氏度至約450攝氏度，或 該最高溫度為300 - 310、310-320、320-330、330_340、340 - 350,350 - 360,360 - 370,370 - 380,380 - 390,390 - 400,400 - 410,410 - 420,420 -430,430 - 440,440 - 450,450 - 460,460 - 470,470 - 480,480-490,490 - 500,500 - 510、510 - 520,520 - 530,530 - 540,540 - 550,550 - 560,560 - 570,570 - 580,580 - 590 或590 - 600°C。在其它具體實施例中，該最高溫度約為350攝氏度、約為400攝氏度、或約為450攝氏度。在某些具體實施例中，該方法收率為:大于或等于經過熱處理的水藻油的40%(重量比)，并且小于或等于固體物的20% (重量比)，產出物的其余部分為氣體；大于或等于經過熱處理的水藻油的75% (重量比)，并且小于或等于固體物的10% (重量比)，產出物的其余部分為氣體；或大于或等于經過熱處理的水藻油的80%(重量比)，并且小于或等于固體物的5% (重量比)，產出物的其余部分為氣體。在某些具體實施例中，該經過熱處理的水藻油的氧含量，等于或小于水藻原油氧含量的50% ;該經過熱處理的水藻油的氧含量，等于或小于水藻原油氧含量的67% ;或該經過熱處理的水藻油的氧含量，等于或小于水藻原油氧含量的10%。在其它具體實施例中，該水藻原油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比為10-20，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于20 ;該水藻原油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比為10-20，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于50 ;該水藻原油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比為10-20，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于80 ;該水藻原油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比小于或等于5，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于15 ;或該水藻原油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比小于或等于5，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于50。而在其它具體實施例中，該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于或等于20 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于或等于50 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于或等于80 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于15 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于50 ;該經過熱處理的水藻油所含脂肪酸成分的質量百分比小于或等于10 ;或該經過熱處理的水藻油所含酰胺、脂肪酸、以及留醇之和的質量百分比小于或等于10 ；
[0010]本專利還提供了通過上述任意一種或多種公開的方法所制成的經過熱處理的水藻油。在某些具體實施例中，該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度；該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度；或該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度。在其它具體實施例中，該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之86.6或更高；該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之81.9或更高；或該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之40.9或更高。在其它具體實施例中，該水藻原油的加熱溫度約為350攝 氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之86.6，而固體物百分比約為百分之0.4 ;該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之81.9，而固體物百分比約為百分之8.1 ;或該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之40.9，而固體物百分比約為百分之19.3。而在其它具體實施例中，該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之86.6，固體物百分比約為百分之0.4，氣體百分比約為百分之2.6，損失百分比約為10.4，而Pmax (psi)約為460 ;該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之81.9，固體物百分比約為百分之8.1，氣體百分比約為百分之6.3，損失百分比約為3.7,而Pmax (psi)約為610 ;或該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度,并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之40.9，固體物百分比約為百分之19.3，氣體百分比約為百分之18.3，損失百分比約為21.4，而Pmax (psi)約為2910。在某些具體實施例中，該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約80.8%的碳、約
11.6%的氫、約4.3%的氮、約0.4%的硫、約2.9%的氧，熱值(MJ/kg)約為44，而且在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.9567 ;該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約83.6%的碳、約11.7%的氫、約4.2%的氮、約0.4%的硫、約0.2%的氧，熱值(MJ/kg)約為45,而且在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.9164 ;該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約84.0%的碳、約10.1%的氫、約4.2%的氮、約0.1%的硫、約1.6%的氧，熱值(MJ/kg)約為43，而且在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.8780 ;或該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度至約450攝氏度之間，并且該經過熱處理的水藻油的碳百分含量和熱值(MJ/kg)大于該水藻原油加熱之前，而氫百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8攝氏度條件下的密度(g/ml)均小于該水藻原油加熱之前。在其它實施例中，該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度的餾分質量百分比為0.0，260至400華氏度的餾分質量百分比約為2.1，400至490華氏度的餾分質量百分比約為5.2，490至630華氏度的餾分質量百分比約為17.8，630至1020華氏度的餾分質量百分比約為52.3，而1020華氏度至FBP的餾分質量百分比約為22.5 ;該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度的餾分質量百分比約為6.5，260至400華氏度的餾分質量百分比約為11.4，400至490華氏度的餾分質量百分比約為12.0，490至630華氏度的餾分質量百分比約為27.2,630至1020華氏度的餾分質量百分比約為36.0，而1020華氏度至FBP的餾分質量百分比約為7.0 ;該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度的餾分質量百分比約為23.3,260至400華氏度的餾分質量百分比約為28.0,400至490華氏度的餾分質量百分比約為14.5,490至630華氏度的餾分質量百分比約為16.1,630至1020華氏度的餾分質量百分比約為16.5，而1020華氏度至FBP的餾分質量百分比約為1.7 ;或該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度至約450攝氏度之間，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度的餾分質量百分比為0.0至百分之23.3,260至400華氏 度的餾分質量百分比大于該水藻原油，400至490華氏度的餾分質量百分比大于該水藻原油，490至630華氏度的餾分質量百分比大于該水藻原油，630至1020華氏度的餾分質量百分比小于該水藻原油，而1020華氏度至FBP的餾分質量百分比小于該水藻原油。而在其它具體實施例中，該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度至約450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油的飽和烴面積百分比約為23.2至約
36.6,不飽和烴面積百分比約為1.5至約5.4,芳香族分子面積百分比約為0.3至約30.3,酰胺面積百分比約為0.0至約8.5，腈面積百分比約為0.5至約12.3，含氮芳烴面積百分比為0.0至約3.5，脂肪酸面積百分比為0.0至約5.2，甾醇面積百分比為0.0，含氧化合物面積百分比約為0.7至1.0，以及含硫化合物面積百分比為0.0至約1.4。
[0011 ] 本專利還提供了一種處理從一種生物質中獲得的水藻原油或其中餾分的方法，該方法包含:a)在一個密閉式反應器中，將從該生物質中獲得的該水藻原油或其中餾分加熱至約300至約600攝氏度范圍內的一個最高溫度，以獲得經過熱處理的水藻油；和b)在該最高溫度或上下浮動5至10攝氏度范圍內保溫約一個小時，其中，在對該水藻原油或其中餾分進行加熱和保溫時，無需加入氫。在一個具體實施例中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。在其它具體實施例中，該最高溫度約為350攝氏度至約450攝氏度。在某些具體實施例中，該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；該經過熱處理的水藻油的雜原子含量低于該水藻原油或其中餾分加熱之前；與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低。在一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。
[0012]本專利還提供了一種通過以下工藝制成的經過熱處理的水藻油，該工藝為:a)將從一種生物質中獲得的水藻原油或其中餾分加熱至約300至約600攝氏度范圍內的一個最高溫度，以獲得經過熱處理的水藻油，其中:i)該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；ii)該經過熱處理的水藻油的雜原子含量低于該水藻原油或其中餾分加熱之前；iii)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和iv)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低；其中，在加熱該水藻原油和其中餾分時，無需加入氫。在一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。在一個具體實施例中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。本專利還提供了一種通過以下工藝制成的經過熱處理的水藻油，該工藝為:a)將從一種生物質中獲得的一種水藻原油或其中餾分加熱至約300至約600攝氏度范圍內的一個最高溫度，以獲得經過熱處理的水藻油；和b)在該最高溫度或上下浮動5至10攝氏度范圍內保溫約一個小時，其中:i)該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；ii)該經過熱處理的水藻油的雜環原子含量低于該水藻原油或其中餾分加熱之前；iii)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和iv)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低；其中，在加熱該水藻原油和其中餾分時，無需加入氫。在一個 具體實施例中，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。在另一個具體實施例中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。
[0013]此外，本專利還提供了一種經過熱處理的水藻油，其中:a)該經過熱處理的水藻油的密度小于從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分；b)該經過熱處理的水藻油的雜原子含量低于從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分；c)與從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和d)與從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低；其中，該水藻原油的熱處理溫度約為300至約600攝氏度之間。在一個具體實施例中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。
[0014]本專利還提供了一種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之86.6或更高；b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之81.9或更高；或c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之40.9或更高。
[0015]此外，本專利還提供了一種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之86.6，而經過熱處理后固體物收率約為百分之0.4 ；b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之81.9，而經過熱處理后固體物收率約為百分之8.1 ;或(3)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之40.9，而經過熱處理后固體物收率約為百分之19.3。
[0016]本專利還提供了一種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之86.6，固體物收率約為百分之0.4,氣體收率約為百分之2.6,損失約為百分之10.4,而Pmax (psi)約為460 ;b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之81.9，固體物收率約為百分之8.1，氣體收率約為百分之6.3，損失約為百分之3.7，而Pmax (psi)約為610 ;c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且經過熱處理后油的收率約為百分之40.9，固體物收率約為百分之19.3，氣體收率約為百分之18.3，損失約為百分之 21.4，而 Pmax (psi)約為 2910。 [0017]此外，本專利還提供了一種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約80.8%的碳、約11.6%的氫、約4.3%的氮、約0.4%的硫、約2.9%的氧，熱值(MJ/kg)約為44，并且在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.9567 ;b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約83.6%的碳、約11.7%的氫、約4.2%的氮、約0.4%的硫、約0.2%的氧，熱值(MJ/kg)約為45，并且在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.9164 ;c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約84.0%的碳、約
10.1%的氫、約4.2%的氮、約0.1%的硫、約1.6%的氧，熱值(MJ/kg)約為43，并且在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.8780 ;或d)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350至約450攝氏度之間，并且該經過熱處理的水藻油的碳百分含量和熱值(MJ/kg)大于該水藻原油加熱之前，而氫百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8攝氏度條件下的密度(g/ml)均小于該水藻原油加熱之前。
[0018]本專利提供了一種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度的餾分質量百分比為0.0，260至400華氏度的餾分質量百分比約為2.1，400至490華氏度的餾分質量百分比約為5.2,490至630華氏度的餾分質量百分比約為17.8,630至1020華氏度的餾分質量百分比約為52.3，而1020華氏度至FBP的餾分質量百分比約為22.5 ；b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比約為6.5,260至400華氏度的餾分質量百分比約為11.4,400至490華氏度的餾分質量百分比約為12.0,490至630華氏度的餾分質量百分比約為27.2，630至1020華氏度的餾分質量百分比約為36.0，而1020華氏度至FBP的餾分質量百分比約為7.0 ；c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比約為23.3，260至400華氏度的餾分質量百分比約為28.0，400至490華氏度的餾分質量百分比約為14.5，490至630華氏度的餾分質量百分比約為16.1，630至1020華氏度的餾分質量百分比約為16.5，而1020華氏度至FBP的餾分質量百分比約為1.7 ;或d)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350至約450攝氏度之間，并且該經過熱處理的水藻油其初始溫度至260華氏度的餾分質量百分比為0.0至約百分之23.3,260至400華氏度的餾分質量百分比大于該水藻原油，400至490華氏度的餾分質量百分比大于該水藻原油，490至630華氏度的餾分質量百分比大于該水藻原油，630至1020華氏度的餾分質量百分比小于該水藻原油，而在1020華氏度至FBP的餾分質量百分比小于該水藻原油。
[0019]本專利還提供了一種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350至約450攝氏度之間；并且該經過熱處理的水藻油其飽和烴面積百分比約為
23.2至約36.6，不飽和烴面積百分比約為1.5至約5.4，芳香族化合物面積百分比約為0.3至約30.3，酰胺面積百分比約為0.0至約8.5，腈面積百分比約為0.5至約12.3，含氮芳烴面積百分比約為0.0至約3.5，脂肪酸面積百分比為0.0至約5.2，甾醇面積百分比為0.0，含氧化合物面積百分比約為0.7至約1.0，以及含硫化合物面積百分比為0.0至約1.4。
圖示簡述
[0020]通過下面的說明、權利要求附件和附圖，將更容易了解本公開的這些及其它特點、方面、和優勢，其中:
[0021]圖1顯示的是水藻原油、350攝氏度(V )熱產物、400攝氏度(°C )熱產物、以及450攝氏度(°C )熱產物的HT-GCMS色譜圖。
[0022]圖2顯示的是水藻原油、350攝氏度(V )熱產物、400攝氏度(°C )熱產物、以及450攝氏度(°C)熱產物的化合物類型。從左至右的黑色、深灰色、淺灰色、和白色圖形條，分別代表的是水藻原油、350°C、40(TC、和450°C熱產物，沒有顯示圖形條的地方是因為值太小或為零。在水藻原油中，沒有表示芳香族(芳香族分子)、腈、或硫化合物的圖形條；在3501:熱產物中，沒有表示留醇的圖形條；在4001:熱產物中，沒有表示含氮芳香族、留醇、或硫化合物的圖形條；和在450°C熱產物中，沒有表示酰胺、脂肪酸、或留醇的圖形條。
[0023]圖3顯示的是水藻原油、350攝氏度(V )熱產物、400攝氏度(°C )熱產物、以及450攝氏度(°C)熱產物的模擬蒸餾餾分的質量百分比。從左至右的黑色、深灰色、淺灰色、和白色圖形條，分別代表的是水藻原油(本圖中的“控制油”)、350°C、400 V、和450°C熱產物，其中，350°C熱產物初始溫度至260° F處的圖形條非常小。
[0024]圖4是一個計劃反應流程圖，對于解釋和理解水藻原油的熱處理產物和結果可有所幫助。
詳細說明
[0025]下面的詳細說明，是為那些熟知本【技術領域】的人員，在實踐本公開過程中提供幫助。而那些對本【技術領域】了解一般的人員，可以在不脫離本公開的精神或范圍的條件下，對本文討論的具體實施進行修改和變化，因此本詳細說明不應該被解讀為是對本公開的過度限制。
[0026]除非上下文有明確規定，依慣例，本說明書和權利要求附件中的單數形式也包括復數形式。
[0027]本公開涉及水藻油的熱處理方法，而水藻油可以是，例如，水藻原油或其它水藻衍生油，包括那些從生物質中提取出來后第一個升級工藝就是熱處理以及那些已經在熱處理前升級到某種程度的水藻原油或水藻衍生油。更具體地說，本公開所涉及的熱處理方法，其生產出的可再生原料，適用于傳統的石油精煉廠裝置，并能夠被升級至商業級燃料、潤滑油、或石化廠原料，且具有經濟合理的操作條件和催化劑壽命。本公開也涉及可用于降低可再生油(如，水藻油)粘度和/或密度和/或沸程的熱處理方法，使油的操作處理和運輸更容易和更經濟合理。本公開也涉及通過本文所述的方法制成的成分。
[0028]熱處理方法可包括但不限于傳統的精煉工藝，如焦化、減粘裂解、或處理裝置的預熱機組(如“Leffler，William L.，“面向非技術人員的石油精煉”，PennWell出版公司，美國奧克拉荷馬塔爾薩，1985年”中所述)。熱處理是將水藻原油或其中餾分加熱至300-600°C范圍內的一個最高溫度，以獲得經過熱處理的水藻油，其中，加熱步驟是在不存在氫、或不存在氫和催化劑、或不存在不凝結氣體和催化劑的條件下完成的。
[0029]本公開的很多熱處理具體實施例，可降低氧含量、可降低使催化劑失活的金屬和高分子量化合物的含量、可降低沸點和/或粘度(包括轉變為蒸餾和/或石腦油沸程餾分)、和/或在液態油產物中產生其它升級特點，而這些升級特點有利于下游(后續)處理和或精煉廠產品結構。因此，本公開的具體實施例有望提高水藻油與傳統精煉廠設備和工藝流程的相容性、防止催化劑過早失活、和/或降低將水藻原油加工成燃料、潤滑油、和/或其它產品的成本。
[0030]眾所周知，對化石石油原油的最重餾分進行熱處理是有利可圖的，最重的餾分是來自真空蒸餾塔(或偶爾來自常壓蒸餾塔底部)的渣油。該減壓渣油也被稱為“浙青”或“柏油”，完全或基本上是1020° F+物質(在1020° F真實沸點(TBP)條件下不會沸騰)，并含有很高的不可蒸餾固體物，通常為30% (重量比)或更高。而常壓塔底油通常為600° F+物質(在600° F真實沸點(TBP)條件下不會沸騰)，同時還含有不可蒸餾的固體物，通常為10-20% (重量比)或更高。減壓渣油和常壓塔底油均很難沸騰并且芳香族化合物含量很高(氫元素不足)，而且還不含脂肪酸、三酸甘油脂、脂肪酸酯或相關的羰基氧。眾所周知，對這類渣油和/或塔底油的熱處理是在焦化或減粘裂化裝置中進行的，其中，加熱裂化分別在鼓或爐和/或盤管中進行，其焦炭或焦油的產率很高，處理完每一批后都要對鼓和盤管進行清空，或者需要經常清理。固體焦炭產率很高(在很多傳統熱處理裝置中比油的產率還要高)，主要是因為渣油凝結和/或塔底油中的芳香族化合物轉化為焦炭。例如，傳統熱處理裝置的固體焦炭產率可為 50% (重量比)或更高，而油和氣體的產率則低于50%。例如，延遲焦化裝置可以從減壓渣油原料中，生產出多至70-80% (重量比)的固體焦炭，和大約20% (重量比)或低于此比例的油和氣體。
[0031]由于本公開中的水藻原油的沸程很寬(包括石腦油和蒸餾餾分)，并且其化合物種類極為豐富(包括很多脂肪族化合物、脂肪酸、和其它含氧化合物)，依照慣例，應不會考慮將水藻原油用于焦化或減粘裂解。但是，本專利公開人發現，通過熱處理水藻原油，可得到令人驚喜的結果，這些結果能夠改善下游(后續)工藝，包括延長催化劑壽命、提高產品質量、以及改善產品結構。在某些具體實施例中，這些令人驚喜的結果包括，提高了具有所需特點的油產物的產率，包括含有較少焦化前體，轉化為更低沸點的油餾分，并且不會對油形成輕餾分和氣體造成過多損失。因此，本公開中的很多具體實施例的使用者，可以在很寬的范圍內對溫度、保溫時間、和/或壓力中的每一項進行調整，根據自身需要對所得到的可再生油的沸程和飽和度進行客制化，同時仍然可以生產出可流動、可運輸、含氧量低、并且潔凈的可再生油(如，水藻油)，而該可再生油還可以在催化裝置中被進一步升級，并且不會使催化劑失活。
[0032]熱處理對于本公開中的某些復雜水藻油和其中餾分尤為重要，而這些復雜的水藻油與那些高甘油三酸酯蔬菜和/植物油以及典型的石油原油極為不同。此外，在經過預處理、蒸餾和/或分餾、或其它處理和/或精煉和/或升級的某些具體實施例處理之后，在一些具體實施例中，對水藻油進行熱處理還可產生一些優勢。[0033]本公開包括對一種或多種可再生油的熱處理，以及處理后所得到的經過改善的可再生油。在本公開的某些具體實施例中處理的一種或多種可再生油或其中餾分，是從一種生物質、或一種含有大量該生物質的材料中獲得的，而該生物質處于存活狀態，或在最近50年內一種處于存活狀態。
[0034]本公開的某些具體實施例中包含對水藻油的熱處理，并且發現該熱處理已經改善了油產物的質量和沸程分布，并減弱了該油產物使下游精煉工藝中的催化劑失活的能力。可對水藻原油(或其中餾分)和/或一種通過一步或多步熱處理和/或精煉工藝在熱處理前已得到某種程度升級的水藻油(或其中餾分)，進行熱處理，其中，所得到的熱處理油或其中餾分可進給至后續升級工藝。
[0035]本公開包括對水藻原油或任意水藻衍生油的一種或多種餾分的熱處理。對該一種或多種餾分的熱處理，有望提高油產物的質量和轉變沸程分布，也可減弱該油產物使下游(后續)精煉工藝中的催化劑失活的能力，這是因為易造成催化劑失活的金屬、多環芳香烴(PAHs)和/或重分子量化合物的含量被降低。
[0036]催化劑失活可包括，如，催化劑活性位點失活(通常被稱為“中毒”，是不可逆的)。或者，催化劑失活也包括，用于增加油原料與活性位點接觸的表面被覆蓋和/或孔眼被堵塞(通常被稱為“結焦”，通過再生至少部分可逆)。
[0037]而很多可導致催化劑失活的化合物，被認為存在于水藻原油的重餾分中，如，1020 ° F+物質(殘渣)，并且據信，在水藻原油的較輕餾分，尤其是蒸餾餾分中(如，400-600° F)，也可發現另催化劑中毒和失活的化合物。因此，所公開的熱處理不僅針對水藻原油(水藻全油)，同時也適 用于水藻原油的任意餾分或餾分組合。作為一個非限制性實例，可以對水藻原油進行分餾，并對1020° F+物質進行熱處理。在另一個非限制性實例中，可對1020° F+和1020° F-物質同時進行熱處理，但條件不同。對水藻全油進行高強度熱處理，有望可降低產率并增加油產物的芳香族化合物含量，分餾也是如此，隨后可在一種或多種高強度條件下對所選擇的餾分進行熱處理，可以有效去除失活化合物，包括有毒物和焦化前體，同時還能夠保證產率和油的品質。
[0038]根據某些具體實施例的熱處理方法，只單獨通過加熱手段，并且無需氫、氫和催化劑、或可凝結氣體和催化劑，即可去除氧以及其它成分。可作為實例的可凝結氣體是氫氣、一氧化碳、和惰性氣體。
[0039]根據某些具體實施例的熱處理方法，可降低水藻油沸程，使其變得更易揮發同時降低粘度，從而有利于裝運和進一步升級工藝，并優化產品結構，同時能生產出更具價值的石腦油和蒸餾物。
[0040]與水藻原油(圖1中的A圖)相比，經過熱處理的水藻油其沸點分布被降低，如圖1的B圖、C圖、和D圖所示，隨著峰值向左移動，成分的沸點變低。
[0041]也可以將“沸點分布被降低”作為向蒸餾和/或石腦油沸程餾分的轉移過程、水藻原油向低沸點油餾分轉化的過程、沸程分布移動的過程、或降低沸程的過程，貫穿本公開始終對其進行描述。
[0042]根據某些具體實施例的熱處理方法，可降低油的酸度，有利于處理裝置在冶金學方面的要求。根據某些具體實施例的熱處理方法，可從油中去除極易在下游精煉裝置中造成催化劑失活的化合物和金屬，因此，熱處理方法有利于催化劑在填裝和/或再生方面的要求，并可以將水藻油進給至如果不進行熱處理就無法接受水藻油的精煉裝置。某些或所有這些改進，將有望在全部的水藻油操作處理和精煉工藝中，帶來有益的成本效應。
[0043]某些具體實施例包含，將水藻原油以批量、半批量、或連續工藝的方式，加熱至一個高于300°C的溫度。熱處理設備可包括但不限于各種類型的容器，如，鼓、盤管、導管、罐、管道、爐、反應器、以及預熱系統。
[0044]可在水藻原油有攪拌或無攪拌，和水藻原油流經或未流經管道或多個容器或容器區的條件下，將溫度平穩升至一個最高溫度，或者根據不同方案以階次形式升至該最高溫度。某些具體實施例包含，將水藻原油加熱至300-600°C范圍內(更典型的是340-500°C范圍內)的一個最高溫度。某些具體實施例包含，將水藻原油在或接近該最高溫條件下進行保溫，保溫時間為0小時(無保溫時間)至幾個小時。例如，0.05小時至24小時可以是有效的，或更典型的保溫時間為0.05小時至8小時，溫度越高保溫時間越短，溫度越低保溫時間越長。保溫時間的其它非限制性實例為0至10小時、0.5小時至2小時、和0.5小時至1小時。在典型的批量工藝條件下，適宜的保溫時間或階次升溫時間低于8小時，例如，等于或小于8小時的換班時間。例如，在連續工藝中，適宜的保溫時間通常為0.1小時至1小時。保溫時間也可以是加熱方案的一個函數，例如，如果加熱至最高溫度的加熱方案較慢(如，加熱方案可花費幾個小時)，那么在最高溫度的保溫時間就可以是不必要的或不是很重要的。 [0045]最高溫度、或加熱方案、或保溫時間以及空速中的任意一個或多個運行條件，均會對液態油(也被稱為“產物油”)、氣體、以及固體物的產率、產物油的質量和成分、以及產物油中沸程的移動產生影響。最高溫度下的操作條件、或加熱方案、或保溫時間以及空速中的某些或所有這些運行條件，其強度越高，那么固體物的產率越高，并且產物油中的沸程移動越大，以下會有更加詳細的描述。某些或所有這些運行條件的強度越高，氣體和固體物(焦炭和/或含碳物質和金屬)的產率越高，而代價則是產油率降低，并且油中含有更多芳香族化合物。因此，如上述所公開的內容，對于給定的水藻原油或其中餾分，應對運行條件的強度進行優化，以實現所要達到的結果，并且不會對水藻原油和/或餾分過度處理。
[0046]加熱之后，在等候期、或對經過熱處理的水藻油進行后續操作處理或運輸過程中，應進行冷卻，這是因為環境溫度低于最高溫度。或者，采用冷卻設備(如，熱交換器)來加快冷卻過程。如果后續處理工作在熱處理后立即進行或稍后進行，那么經過熱處理的水藻油可以流入或被運送至后續處理工藝，同時其溫度仍高于環境溫度。
[0047]容器(如，反應器)中的壓力，主要或完全是由水藻油的成分經過熱處理所產生的氣體和輕質烴而造成的。例如，對于本公開的很多在密閉式容器或其它密閉式系統中進行的具體實施例，其壓力為300psig- 3000psig，在溫度低端為典型的低溫處理，如300-350°C，在溫度高端為典型的高溫處理，如450-600°C。其它非限制性實例的壓力為0-1000psig、0-100psig、和0-300psig。容器(如，反應器)中積累起來的壓力，可取決于所用水藻油的特性，但預計主要是熱處理最高溫度的一個函數。
[0048]作為一個非限制性實例，可以采用一個連續流系統，其中，水藻原油或其中餾分流經一個或多個容器，既可以在容器入口處就已被加熱至最高溫度，也可以在容器內加熱。在這類具體實施例中，可以通過選擇水藻原油流速、容器尺寸、以及加熱方案，對停留時間(保溫時間)進行設置，為不同溫度提供適當的保溫時間。在一個連續流系統中，可以在很寬的壓力范圍內(如，在或接近大氣壓、或在高達約3000psig的更高壓力條件下)，實施很多本公開的具體實施例。因此，0 - 3000psig的壓力水平，對連續流系統是有效的。但更典型的是，連續流系統將會被設計成適用于低于lOOOpsig的壓力，并且更可能是0-300、或O-lOOpsig，這是因在于高壓操作條件下，冶金學和設備方面的成本會很高。
[0049]可采用不帶有油或氣體再循環功能的單程流程方案，該方案可在一個或更多傳統分離容器中對熱處理下游形成的產物進行分離。在這類單程流程方案中，氣體和其它熱產物不會被保存在密閉式容器中，并且壓力控制是通過下游的分離器壓力控制來完成的。
[0050]雖然公開的具體實施例不需要加入氫或其它氣體，或將其再循環至熱處理容器，但是某些具體實施例可以根據需要，利用惰性氣體或其它液流，以改善加工過程或對油的操作處理。例如，在熱處理過程中，可向水藻原油或其中餾分中加入吹掃氮氣、含有co2的氣流、或其它吹掃氣體、和/或各種來源的油餾分(包括但不限于水藻油餾分)。例如，在熱處理進行的容器，可以與這類惰性氣體系統、0)2氣體系統、或輕餾分和/或氫氣系統進行有效連接，用于對熱處理過程中所產生的輕餾分和氣體進行后續處理。例如，在熱處理過程中從水藻油中去除的氧，可以以co2的形式從處理容器中離開，并通過管道被輸送至水藻生長設施中，用于水藻生產。
[0051]可通過相對簡單和廉價的設備和處理步驟而進行具體實施的水藻原油熱處理方法，可被稱為水藻原油或其中餾分的“制備”(用于后續的升級工藝)，這是因為在從水藻中提取油后，這些方法是升級水藻原油的初期步驟、或早期步驟之一。本專利公開的熱處理方法可以改善水藻油的特性，包括但不限于下列一個或多個特性:
a.無需加入氫和/或催化劑即可去除氧和硫；
b.降低游離脂肪酸含量；降低油的總酸值(TAN)；
c.碳鏈長度被縮短，沸點(BP)、粘度和/或密度被降低；
d.飽和烴含量增加；
e.產生C02；
f.產生氫氣和輕質烴氣體；和/或
g.在處理過程中通過生產固體物來減少焦化前體和/或金屬含量。
[0052]這些經過改善的特性，有望能夠帶來但不限于下列一個或多個好處:
a.減少氫的使用；
b.減少金屬化合物的使用；
c.經過熱處理的水藻油的運輸得到改善并且成本被降低；
d.經過改善的水藻油具有所需的碳量長度和飽和度，或者可被加工成特定的精煉產品，如，航空燃料；
e.熱處理可產生C02、氫、和輕質烴，這些產物可作為化學或發電廠的原料；
f.下游(后續)工藝中的催化劑失活速率降低；
g.可降低下游裝置工藝的強度和/或減少將水藻原油升級至成品燃料所需的處理裝置總數和/或提高與現有精煉廠的總體相容性；
h.水藻油的“客制化”能夠更好地匹配特定的化石石油原油，用于提高與專為加工那些石油原油的精煉廠的相容性；和/或
1.預處理地點(將水藻原油運送至精煉廠之前)的選擇性增加，包括水藻原油的預處理地點就可以選在水藻和/或生物質生長和提取設施的現場。[0053]最終的結果是，本公開的某些具體實施例可降低資本投資、操作處理和運輸成本、以及經營成本，包括催化劑和周轉成本，從而，有助于將可再生水藻油盡快地推入燃料市場并能夠獲得更多收益。
[0054]通過本公開的熱處理方法，使水藻油具備更好的化學和物理特性，從而使油品能夠很好地適應傳統運輸方法和現有精煉廠及催化劑。進一步講，通過對本公開的某些熱處理方法所產生的這些特性進行控制，從而有望使水藻油生產商或買方能夠對方法進行調整，為個別精煉廠定制水藻油。例如，通過調整溫度和/或該溫度條件下的時間，所得到的水藻油特性與那些特定石油原料的特性一致或接近。例如，如果一個精煉廠其設計或改造是專為加工一種特定原油(如，委內瑞拉原油)，那么可根據某些具體實施例來生產水藻油原料(或其中餾分)，使其沸點、飽和度、催化劑失活速率、和/或其它特性，與該委內瑞拉原油、和/或該原油餾分、或該原油產物的這些特性在某種程度上接近。例如，一種委內瑞拉原油(或其中餾分)有一個特地的沸點范圍和分布，同時在所選擇的“客制化”條件下對一種水藻原油(或其中餾分)進行熱處理，使其具有最大的化合物(碳鏈長度與委內瑞拉原油和/或其中餾分的碳鏈長度一致或接近)百分比含量，從而具有與委內瑞拉原油和/或其中餾分一致或接近的沸程(沸點分布)。此外，水藻原油或其中餾分可經過熱處理，使催化劑失活速率與“目標”(如，委內瑞拉)原油和/或餾分一致或更低，以減少水藻油和/或餾分對專為目標原油和/或餾分設計的催化劑裝置的影響。再舉一例，如果一個精煉廠的設計和/或改造是專為加工一種特定原油(如，沙特阿拉伯輕質油和另一種特定原油的混合油)，那么可根據某些具體實施例來生產水藻油原料(或其中餾分)，使其沸點、飽和度、催化劑失活速率、和/或其它特性，與該混合原油、和/或該混合原油餾分、或該混合原油產物的這些特性在某種程度上接近。通常情況下，“客制化的”經過熱處理的水藻油與石油原油或原油餾分相比，具有更低的硫含量，這對于將水藻油作為傳統石油精煉廠的進料或共進料來說會是一個優勢。水藻油的熱處理的能夠客制化，進而可以控制所產生的熱產物，因此經過熱處理的水藻油能夠用于精煉廠的處理裝置，既可以單獨作為原料，也可以與典型的精煉廠原油、原油餾分和/或其它用于此 裝置的典型原料混合。或者，經過熱處理的水藻油可作為補充原料與其它原料(通常是特定精煉裝置的次優選原料)混合，而所得到的混合物特性符合精煉廠處理裝置的設計或改造初衷。
[0055]例如，客制化可通過以下方式進行，即，通過線性規劃方式創制水藻油混合物，并在不同熱處理條件下生產，以匹配目標成分。一種方法可創建一個水藻油熱產物對比溫度、停留時間、和壓力條件的數據庫，然后以線性方式將產物混合，以達到所需的目標化石原油的成分。
[0056]本公開中的可再生原油(如，水藻油或水藻衍生油)，可通過各種方式從最近50年內生存的生物質中獲得或提取。可通過各種方式，從自然生非維管光合生物和/或轉基因非維管光合生物中獲得或提取可再生原油。轉基因非維管光合生物可以是，例如，其葉綠體和/或細胞核基因組被利益基因改造的水藻。本專利所使用的術語非維管光合生物包括但不限于水藻(可以是大型藻和/或微藻)。術語微藻包括，例如，微藻(如，微擬球藻(Nannochloropsis sp.))、藍藻(藍綠藻)、娃藻、以及甲藻。水藻原油可從自然生或轉基因水藻中獲得，其生長條件(例如，營養水平、光照、或介質鹽度)是可控或經過改造的，以獲得所需的表型，或獲得某種油脂成分或油脂構型。[0057]在本公開的某些具體實施例中，生物質基本上是水藻，如，超過80% (重量比)的水藻、或超過90% (重量比)的水藻、或95-100% (重量比)的水藻(干重)。在本公開的實例中，水藻油原料是從在光照條件下生長的光合水藻中獲得的。但是，其它具體實施例可包含，獲取在無光照條件下生長的水藻生物質或其它“寄助生物”。例如，在某些情況下，該寄助生物可以是生長在黑暗條件下的光合生物，或以如下方式進行轉基因改造的生物，即，該生物的光合能力被削弱或破壞。在這種生長條件下，寄助生物無法進行光合作用(如，因為缺少光照和/或轉基因改造)，通常情況下，會對該生物提供必需的營養物，以幫助其在沒有光合作用的條件下生長。例如，可用任何所需的營養物，對生物在其中生長的培養基進行補充，包括有機碳源、氮源、磷源、維生素、金屬、脂肪、核酸、微量營養素、和/或生物所需的特定營養物。有機碳源包括所有寄助生物能夠利用其進行新陳代謝的碳源，包括但不限于醋酸鹽、簡單碳水化合物(如，葡萄糖、蔗糖、和乳糖)、復雜碳水化合物(如，淀粉和糖原)、蛋白質、和脂肪。并不是所有生物都能夠對特定的營養物或營養混合物進行充分的新陳代謝，因而需要將一種生物改造為另一種生物，以提供適當的營養混合物。熟知本【技術領域】的人員應知道如何確定適當的營養混合物。 [0058]有幾個水藻實例(但不限于這幾個)可以從其中獲得適合的原油，包括衣藻(Chlamydomonas sp.)、杜氏藻(Dunaliella sp.)、柵藻(Scenedesmus sp.)鏈帶藻(Desmodesmus sp.)小球藻(Chlorella sp.)>Volvacales sp.、團藻(Volvox sp.)節旋藻(Arthrospira sp.)、Sprirulina sp.、葡萄藻(Botryococcus sp.)、帶藻(Desmid sp.)、Hematococcus sp.、微擬球藻(Nannochloropsis sp.)、或一種或多種以上物種的任意組
入
口 ο
[0059]可從其中獲得合適原油的非限制性生物實例包括，萊茵衣藻(Ch 1 amydomonasreinhardtii)、鹽生杜氏藻(Dunaliella salina)、雨生紅球藻(Haematococcuspluvialis)、Nannochloropsis Oceania、微擬球藻(Nannochloropsis sal ina)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、極大螺方定藻(Spirulina maximus)、Arthrospira fusiformis、綠色杜氏藻(Dunaliella viridis)、眼點擬微綠球藻(Nannochloropsis oculata)、或杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)、或一種或多種以上物種的任意組合。
[0060]可從其中獲得合適原油的藍藻實例包括，聚球藻(Synechococcus sp.)、螺旋藻(Spirulina sp.)、集胞藻(Synechocystis sp.)、Athrospira sp.、原綠球藻(Prochlorococcus sp.)、色球藻(Chroococcus sp.)、粘球藻 Gleoecapsa sp.、隱球藻(Aphanocapsa sp.)、隱桿藻(Aphanothece sp.)、平裂藻(Merismopedia sp.)、微胞藻(Microcystis sp.)、腔球藻(Coelosphaerium sp.)、原綠發藻(Prochlorothrix sp.)、顫藻(Oscillatoria sp.)、束毛藻(Trichodesmium sp.)、微鞘藻(Microcoleus sp.)、Chroococcidiopisis sp.、項圈藻(Anabaena sp.)、絲囊藻(Aphanizomenon sp.)、擬柱胞藻(Cylindrospermopsis sp.)、筒抱藻(Cylindrospermum sp.)、單岐藻(Tolypothrixsp.)、痩鞘絲藻(Leptolyngbya sp.)、林氏藻(Lyngbya sp.)、或偽枝藻(Scytonema sp.)、或一種或多種以上物種的任意組合。
[0061]如上所述，水藻可以是大型藻和/或微藻，術語微藻包括，例如，微藻(如，微擬球藻(Nannochloropsis sp.))、藍藻(藍綠藻)、娃藻、以及甲藻。因此，可從其中獲得水藻原油的生物質可包含一種或多種水藻的混合物，如，微藻和一種或多種藍藻混合物。[0062]本公開的可再生原油可通過各種方式，從自然生非維管光合生物和/或轉基因非維管光合生物中提取，而具有特定利益的水藻油已經從經過熱液處理的生物質中被提取出來。
[0063]可采用各種溶劑用于熱液處理，如，庚烷、己烷、和/或MIBK。熱液處理的某些具體實施例中包含酸化步驟。熱液處理的某些具體實施例中包含對生物質的加熱(為了在此處清楚起見，也被稱為“加熱至一個一段溫度”)、冷卻、和酸化，隨后是再加熱和加入溶劑、有機相與水相分離、以及從有機相中去除溶劑，以獲得含油成分。在加熱至一段溫度這個步驟之前，可以選擇增加一個預處理步驟，其中，該預處理步驟可包含將生物質(通常是下面步驟(a)中的生物質和水的構成物)加熱至一個預處理溫度(或預處理溫度范圍，這個溫度低于一段溫度)，并在該預處理溫度范圍條件下保溫一段時間。典型的一段溫度范圍約為250°C至約360之。C之間，如下面的步驟(b)所述，而典型的預處理溫度范圍約為80° °C至220°C之間。在某些具體實施例中，在預處理溫度條件下的保溫時間約為5分鐘至約60分鐘之間、或約10分鐘至約50分鐘之間。其它可作為實例的保溫時間約為10分鐘、約15分鐘、約20分鐘、約25分鐘、約30分鐘、約35分鐘、約40分鐘、約45分鐘、或約50分鐘。例如，在某些具體實施例中，可在預處理步驟中加入酸，使生物質-水構成物的pH值達到約3至約6之間。
[0064]在本文件實例中詳細說明的水藻油原料的具體實施例，是采用熱液提取方法從水藻生物質中提取的，所采用的工藝在美國專利申請序列號61/367，763 (歸檔日期為2010年7月26日)和序列號61/432,006 (歸檔日期為2011年1月12日)中有所描述(兩個專利均被合并至本文)。提取工藝也在U.S.S.N.13/191,373 (歸檔日期為2011年7月26日)、U.S.S.N.13/479，611 (歸檔日期為 2012 年 5 月 24 日)、U.S.S.N.13/356，830 (歸檔日期為2012年1月24日)、和U.S.S.N.13/298，149 (歸檔日期為2011年11月16日)中有所描述(所有這些專利均被合并至本文)。應注意到，這些提取方法可以以批量、連續、或組合工藝的形式進行。對此項【技術領域】熟知的人員已知的所有可替代提取方法、或上述所有提取方法，均可被采用，以獲得本公開方法中所使用的水藻原油。更具體地，除非本文另有特別規定，水藻原油提取步驟實例如下:
a)獲得一種含有上述生物質和水的構成物；
b)將該水性構成物在一個密閉式反應容器中加熱至約250°C至約360°C之間的一個一段溫度，并在該一段溫度條件下保溫0至60分鐘；
c)將(b)步驟中的水性構成物冷卻至環境溫度至約150°C之間的一個溫度；
d)對步驟(c)中經冷卻的水性構成物進行酸化，得到一種酸化構成物，其pH值從約3.0至小于6.0 ；
e)將步驟(d)中的酸化構成物加熱至約50°C至約150°C之間的一個二段溫度，并在該二段溫度條件下對該酸化構成物保溫約0至約30分鐘；
f)在步驟(e)中的酸化構成物中加入與該酸化構成物中的水近乎等量的溶劑，得到一種溶劑提取構成物，其中，該溶劑可微溶于水，但油性化合物成分至少可基本上溶于該溶劑；
g)將該溶劑提取構成物在密閉式反應容器中加熱至約60°C至約150°C之間的一個三段溫度，并在該三段溫度條件下保溫約15分鐘至約45分鐘；h)將該溶劑提取構成物至少分離成一個有機相和一個水相；
i)將有機相該水相中去除；和
j)將溶劑從該有機相中去除，得到一種含油構成物。
[0065]在實例中，水藻生物質是來自在光照條件下生長的微擬球藻(Nannoch1ropsissalina)，上面步驟(b)的溫度和保溫時間為260°C和60分鐘，上面步驟(d)的pH值為4，溶劑為混合庚烷。其它步驟的溫度和/或保溫時間在上述范圍之內。無需絮凝步驟。
[0066]來自上述步驟的含油構成物即為“水藻原油”，其在本文所述的熱處理實驗實例中被用作原料。本公開中的“水藻原油”也被成為“全沸程水藻原油”，是從生物質中獲得的未經分餾的水藻全油。本公開的某些水藻原油(包括從經過熱液處理的微擬球藻(Nannochloropsis sp.)和其它水藻種類中提取的水藻原油)的特性和成分，在臨時申請序列號61/521，687 (歸檔日期為2011年8月9日)中有詳細說明，該文通過此次引用被合并到本文中。
[0067]通過目前技術上最先進的模擬蒸餾(SMDIST)和元素分析(EA)、以及HT GC-MS設備和技術上最先進的方法(或在某些具體實施例中，超出了現有最先進的技術)，已經對本公開的水藻原油進行了分析。該HT GC-MS設備和方法在美國臨時專利申請序列號61/547, 391 (歸檔日期為2011年10月14日)、美國臨時專利申請序列號61/616，931 (歸檔日期為2012年3月28日)、和美國臨時專利申請序列號61/553，128 (歸檔日期為2011年10月28日)中有完整說明(所有這些專利均通過引用被合并至本文)。這些在現有技術上最先進的高級分析，為質量百分比超過約95的水藻原油提供了蒸餾曲線，并為質量百分比接近80-90的水藻原油在最大程度上提供了化合物類別、類型和個別化合物名稱，該水藻原油已被HT GC-MC “采集了指紋”，并在下面做進一步說明。
[0068]本公開的很多水藻原油可以被描述成具有很寬的沸程，如，約300-1350° F真實沸點。通常可認為沸點分布中的重餾分是1020° F+物質，因為對于傳統精煉廠的真空蒸餾塔來說，1020° F就是“可蒸餾”物質和“不可蒸餾”物質的分界點。但是，例如在申請序列號61/521,687中的SMDIST沸點曲線，通過對1020-1200。F餾分、1200 - FBP餾分、以及高于FBP的一小部分(甚至通過SMDIST，這一部分也“無法檢測到”或“無法蒸餾”)進行評估，對1020° F+物質做了更詳細的說明。通過申請序列號61/521，687中的SMDIST沸點曲線可以看到，某些水藻原油含有質量百分比約為10-18的1020-1200° F餾分、質量百分比約為8-15的1200-FBP餾分和一部分通過SMDIST無法檢測到和/或無法蒸餾的物質，其質量百分比約為2-5。因此，可以認為，本公開表3和圖3以及申請序列號61/521，687中的SMDIST數據，包括了高至約C-100的化合物，并具有高達約1350° F的沸點，或換一種說法，即，提供了一個質量百分比和溫度高至1350° F的沸點曲線。這可以理解為， 申請人:所采用的SIMDIST設備和方 法，為超過約百分之95的水藻原油中的物質提供了數據，但沒有對最后幾個百分點的物質(如，質量百分比約為2-5的水藻原油中的物質)做描述。
[0069]用于獲取本文件表5、圖1和圖2、以及申請序列號61/521，687中數據的HT GC-MS程序和設備，為水藻原油的大部分(再次強調不是全部)提供了光譜/色譜數據。這些HTGC-MS光譜/色譜數據代表了水藻原油沸點在IBP-1200。F之間的部分，或換句話說，即，全部水藻原油，但大約在1200-FBP之間的部分以及超過終沸點無法檢測到和/或無法蒸餾的物質除外。再次討論申請序列號61/521687中SIMDIST圖線的1200° F分界點，可以看到，HT GC-MS光譜/色譜圖所描繪的部分水藻原油，大約為水藻原油質量百分比的80-90。
[0070]在本公開HT GC-MS色譜圖(包括申請序列號61/521687中的色譜圖)的總峰面積中，大約有百分之60的峰面積可以被明確認定和命名。這就意味著，該色譜圖是質量百分比約為80-90的水藻原油的“指紋”，而且該指紋的大約百分之60的峰面積可以被明確命名并以化合物類型和/或類別的形式進行分類。
[0071]依上述HT GC-MS分析方法測定，一種復雜的水藻原油含有很少或不含甘油三酸酯混合物、面積百分比小于10的飽和烴、面積百分比小于10的芳香族化合物(芳香族分子，包括一些芳香族聚合物)、和多種極性化合物(包括面積百分比大于15的脂肪酸、留醇、含氮化合物、含氧化合物、酰胺、和腈)、以及多種未知化合物。如此豐富的化合物類型(還包括很多脂肪酸之外的化合物)，與來自蔬菜和植物相對簡單的甘油三酸酯油相比(盡管也可從甘油三酸酯油中獲得脂肪酸成分)，這是不利因素。進一步講，如上所述，如此豐富的化合物類型會給石油精煉廠帶來不便。
[0072]通過元素分析，本公開中的某些復雜水藻原油，其典型的氧含量大于5%(重量比)，典型的氮含量大于3% (重量比)。典型的水藻原油的氫/碳摩爾比大于1.6，例如，可高達
1.7-2.1。這些復雜水藻原油中含有氧是因為有很多羰基的存在，主要是來自水藻油中存在的脂肪酸。可以看到氧含量有很大不同，例如，從1-35% (重量比)，但是較為典型的氧含量為5-35% (重量比)，更為典型的是5-15% (重量比)。經過熱處理的水藻油其氧百分含量可以為，例如，小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%。
[0073]脂肪酸基團可以含有，例如，約4個至約30個碳原子，但是典型的碳原子數約為10至25個，更多典型的碳原子數約為16至22個。這些脂肪酸基團通常為飽和形態，或含有0、1、2、3、或更多雙鍵(但是典型的雙鍵數少于6個)。因此，可以將本公開大多數具體實施例中的水藻原油描述為，含有很多長直鏈脂肪酸基團，其中，這些長直鏈通常為飽和形態(鏈烷烴)，或其中有很少量的長鏈碳為不飽和形態。除了簡單脂肪酸含量高，例如，15-60%(面積比)，本公開的水藻原油還含有一些脂肪酸酯、留醇、胡蘿卜素、生育酚、脂肪醇、萜烯、以及其它化合物，但通常僅含有少量甘油三酸酯，例如，小于1% (面積比)、小于0.1% (面積比)、或小于0.01% (面積比)。
[0074]實例中的水藻原油，在上述提取工藝和實例中描述的熱處理之間未經過加工或處理。例如,在提取之后和熱處理之前,水藻原油未經過加氫處理、重整、過濾、化學處理、或分餾。在提取之后和熱處理之前、或在任何時間，水藻原油均未經過任何RBD處理(精煉、漂白、和脫臭工藝通常為人所熟知并用于很多生物油的加工)，也未經過精煉、漂白、或脫臭其中任意單個步驟的處理。本公開的某些具體實施例，是為了去除脂肪酸和其它結膠和/或污油成分，包括痕量金屬(鐵、鎳等)和類金屬(磷等)，從而具有部分或全部的RBD功能。因此，本公開的某些具體實施例減少或消除了，對水藻油進行RBD處理的需求。
[0075]在實例中，水藻原油是在一個密閉式容器中且在不同溫度條件下進行熱處理的，具體的溫度為350°C、40(TC、和450°C。每個實驗中的水藻原油均在該密閉式容器中在目標(“最高”)溫度條件下保溫約I個小時，并且未提供任何氫氣或其它氣體，也未提供任何催化劑或添加劑。每個實驗過程中容器中的壓力都會增加，這是因為對水藻油進行熱處理時產生了氫氣、CO2、和其它輕質化合物，包括輕質烴。[0076]該容器可以是開放式或封閉式容器。封閉式容器不能使釋放出的氣體進入大氣(除非打開)，而開放式容器可以使釋放出的氣體(至少部分氣體)進入大氣。最高溫度，例如，可以為350°C上下浮動10°C、或上下浮動20°C，這是因為溫度波動在所難免。熱處理可以在未加入氫、或未加入氫和催化劑、或未加入不凝結氣體和催化劑的條件下進行。加熱步驟可以在有或沒有攪拌的情況下進行。保溫計時從溫度達到所需最高溫度上下浮動10°C、或上下浮動20°C范圍內即可開始。而隨著溫度升至該最高溫的同時，保溫時間也被最小化。
[0077]應注意到，根據本公開的某些具體實施例，例如，可以采用其它溫度、壓力、保溫時間、流程(如，連續工藝)、水藻源、和經過改進的提取技術(如，經過改進的熱處理方法)，也可以得到有利的結果，包括與下面實例中相同或類似的結果和/或趨勢。
[0078]以下實例是為本公開的應用提供舉例說明。以下實例不是為了徹底規定或限制本公開的范圍。對此項【技術領域】熟知的人員應能夠領會到，此【技術領域】中很多其它已知的方法，可以替代本文中具體描述或引用的方法。
實例
[0079]這些實例中的水藻原油被稱為水藻原油或控制油。鑒于上述關于HT GC-MS分析的討論，包括美國臨時專利申請序列號61/547，391 (歸檔日期為2011年10月14日，已被合并到本文中)中公開的內容，應了解，一個給定的化合物類別的面積百分比，是色譜圖總面積的百分比，并且被認定屬于該給定的化合物類別，其中，該色譜圖總面積通常代表了質量百分比約為80-90的水藻原油。
[0080]三個實驗采用的是上述水藻原油，并且是在一個商用Parr TM反應器中進行的。向反應器中加入水藻原油并 用氮氣吹掃后，將反應器關閉，無滲漏發生，且氣體或其它物質也不會在反應器中流入流出，直至每個實驗結束。這三個實驗的完成過程如下:
[0081]實例1:熱處理溫度為350°C
1.測定150mL油(水藻原油)的重量。將150mL油加入到500mLParr反應器中并攪拌。
2.用氮氣吹掃Parr反應器。
3.在350°C條件下加熱并攪拌60分鐘。(溫度超過345°C時開始計時)。以高加熱狀態快速升溫，以縮短升溫時間。以IOOrpm速度攪拌。記錄不同時間和溫度條件下的壓力。
4.冷卻Parr反應器。溫度被冷卻至40°C后等待5分鐘，然后記錄氣體壓力。
5.將反應器冷卻至室溫。在通風櫥中打開反應器并排放氣體。
6.從反應器中收取油。測定油量(重量和體積)。
7.向Parr反應器中加入足量氯仿，以溶解反應器中可能存在的殘留物。以旋轉蒸發方式去除溶劑。測定殘留物(表1中的“固體物”)的重量。
[0082]實例2:熱處理溫度為400°C
1.測定150mL油的重量。將150mL油加入到500mLParr反應器中并攪拌。
2.用氮氣吹掃Parr反應器。
3.在400°C條件下加熱并攪拌60分鐘。(溫度超過395°C時開始計時)。以高加熱狀態快速升溫，以縮短升溫時間。以IOOrpm速度攪拌。記錄不同時間和溫度條件下的壓力。
4.冷卻Parr反應器。溫度被冷卻至40°C后等待5分鐘，然后記錄氣體壓力。
5.將反應器冷卻至室溫。在通風櫥中打開反應器并排放氣體。
6.從反應器中收取油。測定油量(重量和體積)。7.向Parr反應器中加入足量氯仿，以溶解反應器中可能存在的殘留物。以旋轉蒸發方式去除溶劑。測定殘留物(表1中的“固體物”)的重量。
[0083]實例3:熱處理溫度為450°C
1.測定150mL油的重量。將150mL油加入到500mLParr反應器中并攪拌。
2.用氮氣吹掃Parr反應器。
3.在450°C條件下加熱并攪拌60分鐘。(溫度超過445°C時開始計時)。以高加熱狀態快速升溫，以縮短升溫時間。以IOOrpm速度攪拌。記錄不同時間和溫度條件下的壓力。
4.冷卻Parr反應器。溫度被冷卻至40°C后等待5分鐘，然后記錄氣體壓力。
5.將反應器冷卻至室溫。在通風櫥中打開反應器并排放氣體。
6.從反應器中收取油。測定油量(重量和體積)。
7.向Parr反應器中加入足量氯仿，以溶解反應器中可能存在的殘留物。以旋轉蒸發方式去除溶劑。測定殘留物(表1中的“固體物”)的重量。
[0084]本文討論的三個實驗的油產物(表1-5和圖1-3中有詳細說明)，是在通風櫥中將氣體排放后實驗所得的油(參見上面的步驟5和6)。所以，實驗產物可以被描述為油(“液態油”或“油產物”或“熱產物”)、固體物(如，含碳物質或含有金屬的“焦炭”)、以及氣體。因此，表3中的蒸餾 數據(如下所示)，是水藻原油和每一個“全”油產物的模擬蒸餾，也就是說，在模擬蒸餾前，來自步驟6的每一種油均未損失任何分餾。
[0085]表1簡要說明了在不同溫度條件下油、固體物、和氣體的收率(重量比)。油的收率(重量比)在350°C、400°C、和450°C條件下分別為86.6%、81.9%、和40.9%。隨著溫度升高，形成的固體物(0.4%、8.1%、19.3%)和氣體(2.6%、6.3%, 18.3%)也增加。
[0086]復1
實驗分析ID 溫度r O I—^~ W體物《% 氣體％ IMPrnax





Cpsi)
β C；in()86.6 0.4 2.β H).1,備)
NS-1172-043, 400
"CIflfl81.9 8.1 6,3 3.7610
?-372-050, 150
° C.1fKl.10.9 19.3 18.3 21.4 2910
[0087]表2中的內容是，水藻原油、三個熱產物、以及用作對比的具有代表性的航空燃料和HVGO樣品，其碳、氫、氮、硫、和氧的元素構成(重量百分比)。熱處理未對總的氮含量產生影響，但總的氧含量卻大幅降低，從水藻原油中的5.7%降至400°C熱產物中的0.2%，和降至450°C熱產物中的1.5%。因此，可以看到，通過分解水藻原油中的脂肪酸、降低油的總酸值、和產生CO2，熱處理可大幅降低總的氧含量，而CO2可以被收集并用于水藻的生長。在這些和某些其它具體實施例中，含氧量降低可以被描述為，含氧量至少降低了約50% (重量比，通過EA測定)、或含氧量至少降低了約67%至約90%之間(重量比，通過EA測定)、或含氧量降低了約67%至約100%之間(重量比，通過EA測定)。
[0088]熱產物中含氧量的降低也對熱值(由Dulong方程式測定)產生了正面影響。此外，油的密度也被降低，從而有利于油的流動性，并能夠通過管線運輸。例如，可以通過表2看到，350°C條件下處理的熱產物其密度比水藻原油稍有降低，400°C條件下處理的熱產物其密度比水藻原油降低了約0.5g/mL (在22.8°C條件下約降低5%)，和450°C條件下處理的熱產物其密度比水藻原油降低了約0.8g/mL (在22.8°C條件下約降低8%)。該熱處理方法的某些具體實施例可以被描述為，將水藻原油的密度降低了，例如，至少約5%、至少10%、約2%至約10%、或約5%至約20%。該熱處理方法的其它具體實施例可以被描述為，與水藻原油相t匕，經過熱處理的水藻油的密度被降低了百分之2至5、百分之5至8、百分之8至11、百分之9至12、百分之12至30、百分之30至50、百分之50至80、百分之80至100、至少百分之100、至少150、或至少百分之200。 [0089]油的重力可以測量，例如，通過美國石油協會(API)重力公式:ΑΡΙ=(141.5/SG)-131.5，其中，API=角度API重力，SG=比重(60oF條件下)。比重(60oF條件下)= (141.5/API 重力)+131.5.[0090]^2
【權利要求】
1.一種處理從一種生物質中獲得的水藻原油或其中餾分的方法，該方法包含:a)將從該生物質中獲得的該水藻原油或其中餾分，加熱至一個在大約300-約600攝氏度范圍內的最高溫度，以獲得一種經過熱處理的水藻油，其中:i)該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；?)該經過熱處理的水藻油的雜原子含量低于該水藻原油或其中餾分加熱之前；iii)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和iv)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低；其中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，無需加入氫。
2.如權利要求1的方法，其中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。
3.如權利要求1的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。
4.如權利要求1的方法，其中，該加熱過程是焦化或減粘裂化。
5.如權利要求1的方法， 其中，該加熱過程是在一個石油精煉廠焦化爐、減粘裂化爐、或處理裝置的預熱機組中進行的。
6.如權利要求1的方法，其中，步驟a)中的該水藻原油是通過熱液處理該生物質獲得的。
7.如權利要求1的方法，其中，步驟a)中的該水藻原油是通過熱液處理該生物質之前的一個預處理步驟獲得的。
8.如權利要求1的方法，其中，該生物質含有至少一種水藻。
9.如權利要求8的方法，其中，該水藻是一種微藻。
10.如權利要求9的方法，其中，該微藻是一種衣藻(Chlamydomonassp.)、杜氏藻(Dunaliella sp.)、柵藻(Scenedesmus sp.)、鏈帶藻(Desmodesmus sp.)、小球藻(Chlorella sp.)、Volvacales sp.、團藻(Volvox sp.)、節旋藻(Arthrospira sp.)、Sprirulina sp.、葡萄藻(Botryococcus sp.)、帶藻(Desmid sp.)、Hematococcus sp.、微擬球藻(Nannochloropsis sp.)、聚球藻(Synechococcus sp.)、螺方定藻(Spirulina sp.)、集胞藻(Synechocystis sp.)、Athrospira sp.、原綠球藻(Prochlorococcus sp.)、色球藻(Chroococcus sp.)、粘球藻 Gleoecapsa sp.、隱球藻(Aphanocapsa sp.)、隱桿藻(Aphanothece sp.)、平裂藻(Merismopedia sp.)、微胞藻(Microcystis sp.)、腔球藻(Coelosphaerium sp.)、原綠發藻(Prochlorothrix sp.)、顫藻(Oscillatoria sp.)、束毛藻(Trichodesmium sp.)、微鞘藻(Microcoleus sp.)、Chroococcidiopisis sp.、項圈藻(Anabaena sp.)、絲囊藻(Aphanizomenon sp.)、擬柱胞藻(Cylindrospermopsis sp.)、筒抱藻(Cylindrospermum sp.)、單岐藻(Tolypothrix sp.)、瘦鞘絲藻(Leptolyngbya sp.)、林氏藻(Lyngbya sp.)、或偽枝藻(Scytonema sp.)、或其中的任意組合。
11.如權利要求9的方法，其中，該微藻是一種萊茵衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)、鹽生杜氏藻(Dunaliella salina)、雨生紅球藻(Haematococcuspluvialis)、Nannochloropsis Oceania、微擬球藻(Nannochloropsis salina)、二形柵藻(Scenedesmus dimorphus)、極大螺方定藻(Spirulina maximus)、Arthrospira fusiformis、綠色杜氏藻(Dunaliella viridis)、眼點擬微綠球藻(Nannochloropsis oculata)、或杜氏藻(Dunaliella tertiolecta)、或其中的任意組合。
12.如權利要求1的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的飽和烴含量也得到增加。
13.如權利要求12的方法，其中，該飽和烴含量是該水藻原油或其中餾分加熱之前的至少5倍、至少10倍、或至少10至約30倍。
14.如權利要求1的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的脂肪酸含量也被降低。
15.如權利要求1的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的總酸值(TAN)也被降低。
16.如權利要求1的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的粘度也被降低。
17.如權利要求1的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的腈含量也得到增加。
18.如權利要求1的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的甾醇含量也被降低。
19.如權利要求1的方法，其中，該水藻原油或其中餾分，已在加熱前經過一步或多步處理得到升級。
20.如權利要 求1的方法，其中，該水藻原油或其中餾分，在加熱后經過一步或多步處理進行升級。
21.如權利要求19或20的方法，其中，該升級工藝可以是催化加氫、流化催化裂化、緩和加氫裂化、加氫裂化、重整、異構化、脫蠟、過濾、離心分離、蒸餾、分餾、脫羧、加氫、氫化處理、或一個或更多以上這些工藝的任意組合。
22.如權利要求1的方法，其中，該水藻原油的加熱過程是在所有升級工藝之前進行的，并且該經過熱處理的水藻油在進給至后續升級工藝之前未經過分餾。
23.如權利要求1的方法，其中，與經歷相同后續裝置工藝條件的水藻原油或其中餾分相比，該經過熱處理的水藻油使后續裝置工藝催化劑失活的速度要慢。
24.如權利要求1的方法，其中，與該原水藻油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理并且沸點分布被降低的水藻油，其1020° F+餾分質量百分比被降低。
25.如權利要求1的方法，其中，該經過熱處理并且沸點分布被降低的水藻油，其沸點高于1020華氏度的物質小于或等于約22.7% (重量比)。
26.如權利要求1的方法，其中，該經過熱處理并且沸點分布被降低的水藻油，其1020° F+餾分的質量百分比小于或等于22.7。
27.如權利要求1的方法，其中，該經過熱處理的水藻油的密度，在22.8攝氏度條件下約為 0.8780 (g/ml)至約 0.9567 (g/ml)。
28.如權利要求1的方法，其中，該經過熱處理的水藻油的密度比該水藻原油低百分之5 至 20。
29.如權利要求1的方法，其中，該經過熱處理的水藻油的密度比該水藻原油低百分之2至5、低百分之5至8、低百分之8至11、低百分之9至12、低百分之12至30、低百分之30至50、低百分之50至80、低百分之80至100、低至少百分之100、低至少150、或低至少百分之 200。
30.如權利要求1的方法，其中，該雜原子硫或氧。
31.如權利要求30的方法，其中，該經過熱處理的水藻油的氧百分含量約為0.2至約.2.9。
32.如權利要求30的方法，其中，該經過熱處理的水藻油的氧百分含量小于6%、小于5%、小于4%、小于3%、小于2%、或小于1%。
33.如權利要求30的方法，其中，該水藻原油的氧含量大于或等于5.0%(重量比)，并且該經過熱處理的水藻油的氧含量小于5.0% (重量比)。
34.如權利要求30的方法，其中，該經過熱處理的水藻油的硫含量約為百分之0.1至約百分之0.4。
35.如權利要求1的方法，其中，與該原水藻油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的磷、鐵、銅-63、鋅-66、或鋅-68等金屬的ppm含量被降低。
36.如權利要求1的方法，其中，該加熱過程是在一個或多個容器中完成的。
37.如權利要求36的方法，其中，該加熱過程是在一個或多個封閉式容器中完成的。
38.如權利要求36的方法，其中，該加熱過程是在一個或多個開放式容器中完成的。
39.如權利要求36的方法，其中，該加熱過程是在水藻原油連續流經該一個或多個容器之前完成的。
40.如權利要求36的方法，其中，該加熱過程是在水藻原油連續流經該一個或多個容器過程中完成的。
41.如權利要求36的方法，其中，該容器可以是一個反應器、爐、罐、鼓、盤管、導管、或管道。
42.如權利要求1或36的方法，其中，該加熱過程是以批量處理、半批量處理、或連續處理方式完成的。
43.如權利要求1的方法，進一步包含b)將該水藻原油保持在該最高溫度，保溫時間從約0.05小時到約8小時、從約0.01小時到約24小時、從約0.05小時到約24小時、或從約0.1小時到約1小時。
44.如權利要求1的方法，進一步包含b)將該水藻原油保持在該最高溫度，保溫時間從.0小時到24小時、從0小時到10小時、從0.5小時到2小時、或從0.5小時到1小時。
45.如權利要求43的方法，其中，保溫溫度可在該最高溫度的基礎上，上下浮動5攝氏度、或上下浮動10攝氏度、或上下浮動20攝氏度。
46.如權利要求43的方法，其中，該加熱和保溫過程是在一個或多個容器中進行的，并且該加熱過程會釋放和/或形成氣體和/或輕質烴，其可導致該一個或多個容器中的壓力增加，壓力范圍為 Opsig 至 1000psig、300psig 至 3, 000psig、0psig 至 lOOpsig、或 Opsig 至.300psigo
47.如權利要求1的方法，進一步包含b)將該水藻原油保持在該最高溫度，保溫時間從.0.05小時到8小時，其中，該加熱和保溫過程是在一個或多個容器中進行的，并且該加熱過程會釋放和/ 或形成氣體和/或輕質烴，其可導致該一個或多個容器中的壓力增加，壓力范圍為 Opsig 至 1000psig、300psig 至 3，000psig、0psig 至 lOOpsig、或 Opsig 至 300psigo
48.如權利要求1的方法，進一步包含b)將該水藻原油保持在該最高溫度，保溫時間從0.05小時到8小時，其中，該保溫過程是在流體連續流經一個或多個容器過程中進行的，而該加熱過程釋放和/或形成氣體和/或輕質烴，其可導致該一個或多個容器中的壓力增加，并在經過熱處理的水藻油從該一個或多個容器離開后被分離。
49.如權利要求36的方法，其中，該一個或多個容器中的壓力范圍為Opsig至1000psig、300psig 至 3，000psig、0psig 至 lOOpsig、或 Opsig 至 300psig。
50.如權利要求36的方法，其中，該一個或多個容器中的壓力范圍為Opsig-20psig、20psig - 40psig、40psig - 6Opsig、6Opsig - 8Opsig、8Opsig - lOOpsig、lOOpsig -120psig、120psig - 140psig、140psig - 160psig、160psig - 180psig、180psig - 200psig、200psig - 220psig、220psig - 240psig、240psig - 260psig、260psig - 280psig、280psig -300psig、300psig - 500psig、500psig - 700psig、700psig - 900psig、900psig - lOOOpsig、1000psig-llOOpsig、1lOOpsig - 1300psig、1300psig - 1500psig、1500psig - 1700psig、1700psig - 1900psig、1900psig - 2lOOpsig、2lOOpsig - 2300psig、2300psig - 2500psig、2500psig - 2700psig、和 / 或 2700psig - 3000psig。
51.如權利要求1的方法，其中，該最高溫度約為350攝氏度至約450攝氏度之間。
52.如權利要求1的方法，其中，該最高溫度為300- 310、310-320、320-330、330-340、340 - 350,350 - 360,360 - 370,370 - 380,380 - 390,390 - 400,400 - 410,410 - 420,420 -430,430 - 440,440 - 450,450 - 460,460 - 470,470 - 480,480-490,490 - 500,500 - 510、510 - 520,520 - 530,530 - 540,540 - 550,550 - 560,560 - 570,570 - 580,580 - 590 或590 - 600。。。
53.如權利要求1的方法，其中，`該最高溫度約為350攝氏度、約400攝氏度、或約450攝氏度。
54.如權利要求1的方法，其中，該方法收率:大于或等于經過熱處理的水藻油的40%(重量比)，并且小于或等于固體物的20% (重量比)，產出的其余部分為氣體；大于或等于經過熱處理的水藻油的75% (重量比)，并且小于或等于固體物的10% (重量比)，產出的其余部分為氣體；或大于或等于經過熱處理的水藻油的80% (重量比)，并且小于或等于固體物的5% (重量比)，產出的其余部分為氣體。
55.如權利要求30的方法，其中:該經過熱處理的水藻油的氧含量等于或小于該水藻原油氧含量的50% ;該經過熱處理的水藻油的氧含量等于或小于該水藻原油氧含量的67% ；或該經過熱處理的水藻油的氧含量等于或小于該水藻原油氧含量的10%。
56.如權利要求1的方法，其中:該水藻原油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比為10-20，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于20 ;該水藻原油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比為10-20，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于50 ;該水藻原油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比為10-20，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于80 ;該水藻原油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比小于或等于5，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于15 ;或該水藻原油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比小于或等于5，并且該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于50。
57.如權利要求1的方法，其中:該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于或等于20 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于或等于50 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于630華氏度的物質的質量百分比大于或等于80 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于15 ;該經過熱處理的水藻油所含沸點低于400華氏度的物質的質量百分比大于或等于50 ;該經過熱處理的水藻油所含脂肪酸成分的質量百分比小于于或等于10 ;或該經過熱處理的水藻油所含酰胺、脂肪酸、以及留醇之和的質量百分比小于或等于10。
58.一種由權利要求1至57中任意一種方法制成的經過熱處理的水藻油。
59.如權利要求58的經過熱處理的水藻油，其中:該加熱過程的溫度約為350攝氏度；該加熱過程的溫度約為400攝氏度；或該加熱過程的溫度約為450攝氏度。
60.如權利要求58的經過熱處理的水藻油，其中:該加熱過程的溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之86.6或更高；該加熱過程的溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之81.9或更高；或該加熱過程的溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之40.9或更高。
61.如權利要求58的經過熱處理的水藻油，其中:該加熱過程的溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之86.6，而固體物百分比約為百分之0.4 ;該加熱過程的溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之81.9，而固體物百分 比約為百分之8.1 ;或 該加熱過程的溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之40.9，而固體物百分比約為百分之19.3。
62.如權利要求58的經過熱處理的水藻油，其中:該加熱過程的溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之86.6，固體物百分比約為0.4，氣體百分比約為2.6 ;損失百分比約為10.4，而Pmax (psi)約為460 ;該加熱過程的溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之81.9，固體物百分比約為8.1,氣體百分比約為6.3 ;損失百分比約為3.7,而Pmax (psi)約為610 ;或該加熱過程的溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油其油的百分比約為百分之40.9，固體物百分比約為19.3，氣體百分比約為18.3，損失百分比約為21.4，而？1^妖？^)約為2910。
63.如權利要求58的經過熱處理的水藻油，其中:該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約80.8%的碳、約11.6%的氫、約4.3%的氮、約0.4%的硫、約2.9%的氧，熱值(MJ/kg)約為44，而在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.9567 ;該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約83.6%的碳、約11.7%的氫、約4.2%的氮、約0.4%的硫、約0.2%的氧，熱值(MJ/kg)約為45，而在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.9164 ;該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油含有約84.0%的碳、約10.1%的氫、約4.2%的氮、約0.1%的硫、約1.6%的氧，熱值(MJ/kg)約為43，而在22.8攝氏度條件下密度(g/ml)約為0.8780 ;或該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度至約450攝氏度之間，并且該經過熱處理的水藻油的碳百分含量和熱值(MJ/kg)大于該水藻原油加熱之前，而氫百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8攝氏度條件下的密度(g/ml)均小于該水藻原油加熱之前。
64.如權利要求58的經過熱處理的水藻油，其中:該水藻原油的加熱溫度約為350攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比為0.0，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比約為2.1，在400至490華氏度條件下的餾分質量百分比約為5.2，在490至630華氏度條件下的餾分質量百分比約為17.8，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比約為52.3，而在1020華氏度條件下的FBP約為22.5 ;該水藻原油的加熱溫度約為400攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比約為6.5，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比約為11.4，在400至490華氏度條件下的餾分質量百分比約為12.0，在490至630華氏度條件下的餾分質量百分比約為27.2，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比約為36.0，而在1020華氏度條件下的FBP約為7.0 ;該水藻原油的加熱溫度約為450攝氏度，并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比約為23.3，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比約為28.0，在400至490華氏度條件下的餾分質量百分比約為14.5，在490至630華氏度條件下的餾分質量百分比約為16.1，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比約為16.5，而在1020華氏度條件下的FBP約為1.7 ；或該水藻原油的加熱溫度約為350至約450攝氏度之間，并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比為0.0至百分之23.3，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比大于該水藻原油，在400至490華氏度條件下的餾分質量百分比大于該水藻原油，在490至630華氏度條件下的餾分質量百分比大于該水藻原油，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比小于該水藻原油，而在1020華氏度條件下的FBP小于該水藻原油。
65.如權利要求58的經過熱處理的水藻油，其中:該水藻原油的加熱溫度約為350至約450攝氏度之間，并且該經過熱處理的水藻油的飽和烴面積百分比約為23.2至約36.6，不飽和烴面積百分比約為1.5至約5.4，芳香族分子面積百分比約為0.3至約30.3，酰胺面積百分比約為0.0至約8.5，腈面積百分比約為0.5至約12.3，含氮芳烴面積百分比為0.0至約3.5，脂肪酸面積百分比為0.0至約5.2，甾醇面積百分比為0.0，含氧化合物面積百分比約為0.7至1.0，以及含硫化合物面積百分比為0.0至約1.4。
66.—種處理從一種生物質中獲得的水藻原油或其中餾分的方法，該方法包含:a)將從該生物質中獲得的該海藻原油或其中餾分，在一個密閉式容器中，加熱至一個在大約300-約600攝氏度范圍內的最高溫度，以獲得一種經過熱處理的海藻油；和b)在該最高溫度或該溫度上下浮動5至10攝氏度范圍內保溫約一個小時；其中，在加熱該水藻原油或其中餾分并對其保溫時，無需加入氫。
67.如權利要求66的方法，其中，在加熱該海藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。
68.如權利要求66的方法，其中:該最高溫度約為350至約450攝氏度。
69.如權利要求66的方法，其中:該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；該經過熱處理的水藻油的雜原子含量高于該水藻原油或其中餾分加熱之前；與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低。
70.如權利要求69的方法，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。
71.一種由下列工藝制成的經過熱處理的水藻油:a)將從一種生物質中獲得的水藻原油或其中餾分，加熱至一個在大約300-約600攝氏度范圍內的最高溫度，以獲得一種經過熱處理的水藻油，其中:i)該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；?)該經過熱處理的水藻油的雜原子含量低于該水藻原油或其中餾分加熱之前；iii)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和iv)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低；其中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，無需加入氫。
72.如權利要求71的經過熱處理的水藻油，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。
73.如權利要求71的經過熱處理的水藻油，其中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。
74.一種由下列工藝制成的經過熱處理的水藻油:a)將從一種生物質中獲得的水藻原油或其中餾分，加熱至一個在大約300-約600攝氏度范圍內的最高溫度，以獲得一種經過熱處理的水藻油，其中:b)在該最高溫度或該溫度上下浮動5至10攝氏度范圍內保溫約一個小時；其中:i)該經過熱處理的水藻油的密度小于該水藻原油或其中餾分加熱之前；?)該經過熱處理的水藻油的雜原子含量低于該水藻原油或其中餾分加熱之前；iii)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和iv)與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油的金屬含量被降低；其中，在加熱該水藻原油或其中餾分并對其保溫時，無需加入氫。
75.如權利要求74的經過熱處理的水藻油，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。
76.如權利要求74的經過熱處理的水藻油，其中，在加熱該水藻原油或其中餾分時，也無需催化劑的存在。
77.—種經過熱處理的水藻油，其中:a)該經過熱處理的水藻油的密度，比從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分要低；b)該經過加熱處理的水藻油的雜原子含量，比從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分要低；c)與從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分相比，該經過加熱處理的水藻油的沸點分布被降低；和d)與從同一物種獲得的未經熱處理的水藻原油或其中餾分相比，該經過加熱處理的水藻油的金屬含量被降低；；其中，對該水藻原油或其中餾分的熱處理溫度約為300至約600攝氏度之間。
78.如權利要求77的經過熱處理的水藻油，其中，與該水藻原油或其中餾分加熱之前相比，該經過熱處理的水藻油含有更多芳香族分子。
79.—種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之86.6或更高；b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之81.9或更高；或c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之40.9或更高。
80.—種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之86.6，而熱處理后的固體物收率約為百分之0.4 ；b)該熱處理是將一種水藻原 油加熱至約400攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之81.9，而熱處理后的固體物收率約為百分之8.1 ;或c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之40.9，而熱處理后的固體物收率約為百分之19.3。
81.—種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之86.6，固體物收率約為百分之0.4，氣體收率約為百分之2.6，損失約為百分之10.4，而Pmax (psi)約為 460 ；b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之81.9，固體物收率約為百分之8.1，氣體收率約為百分之6.3，損失約為百分之3.7，而Pmax (psi)約為 610 ；c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度，并且熱處理后的油收率約為百分之40.9，固體物收率約為百分之19.3，氣體收率約為百分之18.3，損失約為百分之21.4，而Pmax (psi)約為 2910。
82.—種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度；并且該經過熱處理的水藻油含有約80.8%的碳、約11.6%的氫、約4.3%的氮、約0.4%的硫、約2.9%的氧，熱值(MJ/kg)約為·44，而在22.8攝氏度條件下的密度(g/ml)約為0.9567 ；b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度；并且該經過熱處理的水藻油含有約83.6%的碳、約11.7%的氫、約4.2%的氮、約0.4%的硫、約0.2%的氧，熱值(MJ/kg)約為·45，而在22.8攝氏度條件下的密度(g/ml)約為0.9164 ;c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度；并且該經過熱處理的水藻油含有約84.0%的碳、約10.1%的氫、約4.2%的氮、約0.1%的硫、約1.6%的氧，熱值(MJ/kg)約為.43，而在22.8攝氏度條件下的密度(g/ml)約為0.8780 ;或d)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度至約450攝氏度之間；并且該經過熱處理的水藻油的碳百分含量和熱值(MJ/kg)大于該水藻原油加熱之前，而氫百分含量、硫百分含量、氧百分含量、以及在22.8攝氏度條件下的密度(g/ml)均小于該水藻原油加熱之前。
83.—種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度；并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比為0.0，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比約為2.1，在400至490華氏度條件下的餾分質量百分比約為5.2，在490至630華氏度條件下的餾分質量百分比約為17.8，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比約為52.3，而在1020華氏度條件下的FBP約為22.5 ;b)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約400攝氏度；并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比為6.5，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比約為11.4，在400至490華氏度條件下的餾分質量百分比約為12.0，在490至.630華氏度條件下的餾分質量百分比約為27.2，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比約為36.0，而在1020華氏度條件下的FBP約為7.0 ;c)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約450攝氏度；并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比為23.3，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比約為28.0，在400至490華氏度條件下的餾分質量百分比約為14.5，在490至.630華氏度條件下的餾分質量百分比約為16.1，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比約為16.5，而在1020華氏度條件下的FBP約為1.7 ;或d)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350攝氏度至約450攝氏度之間；并且該經過熱處理的水藻油在初始溫度至260華氏度條件下的餾分質量百分比為0.0至約百分之.23.3，在260至400華氏度條件下的餾分質量百分比大于該水藻原油，在400至490華氏度條件下的 餾分質量百分比大于該水藻原油，在490至630華氏度條件下的餾分質量百分比大于該水藻原油，在630至1020華氏度條件下的餾分質量百分比小于該水藻原油，而在.1020華氏度條件下的FBP小于該水藻原油。
84.—種經過熱處理的水藻油，其中:a)該熱處理是將一種水藻原油加熱至約350至約450攝氏度之間；并且該經過熱處理的水藻油的飽和烴面積百分比約為23.2至約36.6，不飽和烴面積百分比約為1.5至約.5.4，芳香族化合物面積百分比約為0.3至約30.3，酰胺面積百分比約為0.0至約8.5，腈面積百分比約為0.5至約12.3，含氮芳烴面積百分比約為0.0至約3.5，脂肪酸面積百分比為.0.0至約5.2，甾醇面積百分比為0.0，含氧化合物面積百分比約為0.7至約1.0，以及含硫化合物面積百分比為0.0至約1.4。
【文檔編號】C11B3/00GK103635565SQ201280032001
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年7月2日 優先權日:2011年7月1日
【發明者】S·魯西斯, D·薩杰克維斯基, R·克蘭福德 申請人:藍寶石能源公司