專利名稱：一種阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑及其制備方法，屬于季鏻鹽鞣劑領域。
背景技術：
在制革工業中，鉻鞣劑是最重要的鞣劑，其鞣革的綜合性能指標如賦予成革的濕熱穩定性、柔軟豐滿性、粒面細致性、耐水洗性填充性是其它的鋁、鋯、鐵、鈦等無機鞣劑，油鞣劑以及植物鞣劑是無法比擬的。但是隨著鉻鞣法的環境污染和鉻資源的戰略性考慮等因素，使鉻鞣法面臨著嚴峻的挑戰，制約了現代制革工業的可持續發展。六價鉻具有毒性已得到證實，三價鉻的毒性以及在自然界的穩定性雖然還有爭議，但仍然被各國環保部門列為對環境有較大污染的金屬離子之一；其次是在鞣制中，有20％-30％的鉻不能被裸皮吸收和利用，隨著廢水的排放而造成環境的污染和資源的浪費(利名.中國皮革行業淺析《中外輕工科技》，2002，(1)30～31)。由于消費觀念的轉變，人們追求天然制品，提倡用綠色材料來生產革制品，尋求無鉻鞣方法的觀念在不斷上升。因此研究開發無鉻鞣劑來替代鉻鞣劑，減少鉻鞣制革將成為未來皮革工業中需要解決的重大問題。許多制革科學工作者們就無鉻鞣法進行了大量的探索，既有基于單一的非鉻金屬鞣或有機鞣，還有多種相互結合鞣法等(張靜.合理利用鉻鞣劑《中國皮革》，1996，25(6)46～48)。但是隨著環境保護的要求日益提高，這些鞣法中許多無機與有機鞣劑也將會列入限制或禁止使用之列。所以目前開發一種既對環境無污染，又能夠替代鉻鞣的鞣劑將是制革業發展的一大新途徑。
大多數的季鏻鹽均有較強的殺菌性能，常用于各種水處理系統中。有專利表明有些季鏻鹽已經應用于制革工業當中，如四羥甲基季鏻鹽。美國專利2992879認為氯化四羥甲基膦和諸如間苯二酚的酚類組合使用將取得較高的濕熱穩定性；德國專利2287953描述了四羥甲基膦鹽作為交聯劑與蜜胺甲醛或者是脲甲醛預聚物聯合使用，在鞣液中形成共聚物；歐洲專利0559867描述了硫酸四羥甲基膦鹽在準備工段中的應用；歐洲專利0681030描述了硫酸四羥甲基膦鹽作為皮革涂飾中的交聯劑使用狀況(唐澤惠.四羥基磷鹽綜述《中國化工學會全國首屆阻燃學術報告會青島》青島化工研究所，19874～18)。這些專利都單純使用了四羥甲基季鏻鹽的應用情況，是純有機化合物，不僅滲透不夠理想，鞣性也不強。即使進行結合鞣，成革的收縮溫度也較低，扁薄不豐滿，彈性不夠，阻燃性能較差，而且產品成本較高。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足提出一種阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑，該季鏻鹽鞣劑再同無機金屬鹽進行復合形成新型的含金屬膦鹽復合物，將金屬鞣劑與有機鞣劑結合為一體，不僅滲透能力極好，而且可加強鞣劑與生皮膠原的交聯能力。在產品的制備過程中，對環境無污染，基本上不產生廢棄物，無需后處理。
本發明的目的由以下技術措施實現，其中所用原料份數除特殊說明外，均按質量份數。
阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑的配方組分為醛類物R1CHO 110～150份金屬磷化物MP 20～50份氨基羧化合物HOOCR2NH230～80份去離子水 320～400份阻燃、防霉和高吸收性能制革鞣劑的制備方法為將金屬磷化物20～50質量份加入帶有攪拌器、溫度計的耐熱耐壓耐腐蝕的反應釜中，通入氮氣約10分鐘，充分排凈反應體系中的空氣。然后將醛類物110～150質量份、氨基酸化合物30～80質量份和去離子水320～400質量份的混合物慢慢加入反應器中，用酸調節pH＝1.0～2.0，室溫下反應4.0～6.0小時，將初產品在溫度70～80℃抽提醛類物，得到一種略帶醛氣味的灰白色的乳狀液體。單獨使用該種鞣劑鞣得的成革的收縮溫度可以達到82℃，與合成鞣劑結合鞣革可使收縮溫度≥90℃，醛類物含量≤70mg/kg，符合國家標準。用該鞣劑鞣得的坯革的阻燃測試為離火即熄，防霉效果極佳，對陰離子染料、加脂劑吸收效果接近于鉻鞣坯革。該鞣劑的反應式如下
其中，R1＝-H，-CH3，CH3CH2-R2＝-C6H4-，-C6H3(OH)-
M＝Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+該鞣劑主要用于豬、牛、羊家畜皮的鞣制。單獨使用該種鞣劑鞣得成革的收縮溫度可以達到82℃，與合成鞣劑結合鞣革的收縮溫度≥90℃，醛類物含量≤70mg/kg，符合國家標準。用該鞣劑鞣得的坯革的阻燃測試為離火即熄，防霉效果極佳，對陰離子染料、加脂劑吸收效果接近于鉻鞣坯革。
本發明具有如下優點1、成本低；2、操作安全；3、生產過程中無污染物排放，是環境友好產品。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明進行具體描述，有必要在此指出的是本實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制。該領域的技術熟練人員可以根據上述本發明的內容作出一些非本質的改進和調整。
實施例1將AlP 20g加入帶有攪拌器、溫度計的耐熱耐壓耐腐蝕的反應釜中，通入氮氣約10分鐘，充分排凈反應體系中的空氣。然后將甲醛110g、HOOCC6H4NH230g和去離子水320g的混合物慢慢加入反應器中，用酸調節pH為1.0。室溫下反應4.0小時后，將初產品在70℃抽提甲醛得到一種略帶甲醛氣味的灰白色的乳狀液體。
實施例2將FeP 35g加入帶有攪拌裝置耐熱耐壓耐腐蝕的反應釜中，通入氮氣約10分鐘，充分排凈反應體系的空氣。然后將乙醛130g、HOOCC6H3(OH)NH255g和去離子水360g的混合物慢慢加入反應器中，用酸調節pH為1.5。室溫下反應5.0小時后，將初產品在75℃抽提乙醛得到一種略帶乙醛氣味的灰白色的乳狀液體。
實施例3將CrP一步50g加入帶有攪拌裝置耐熱耐壓耐腐蝕的反應釜中，通入氮氣約10分鐘，充分排凈反應體系的空氣。然后將丙醛150g、HOOCC6H3(OH)NH280g和去離子水400g的混合物慢慢加入反應器中，用酸調節pH為2.0。室溫下反應6.0小時后，將初產品在80℃抽提乙醛得到一種略帶丙醛氣味的灰白色的乳狀液體。
應用實例1
1)牛皮家具革的鞣制片堿皮厚度2.3-2.5mm稱重 作為以下用料依據水 洗液體300％溫度35℃時間20min×2預脫灰液比200％溫度35℃無氨脫灰劑 0.2％乙酸0.3％20min排液脫 灰液體35％無氨脫灰劑 1.2％乙酸0.2％30min pH＝7.5軟 化胰酶0.5％60min排 水水 洗液體200％溫度20℃時間10min×2浸酸鞣制 液比50％溫度20℃鹽 4％15min波美度7.5+硫酸 0.5％甲酸0.7％ 60min過夜檢查是否鞣透用小蘇打提堿到pH為5.5左右排水氧化 液比100％溫度20℃過硼酸鈉1.0％
檢查是否氧化透排水搭馬過夜稱重作為以下工序用料依據。
水洗水 200％溫度40℃時間20min×2排水加脂液比150％溫度45℃+合成加脂劑 6.0％動物加脂劑 4.0％90min+甲酸 0.7％15min+甲酸 0.7％30min水洗液比150％溫度45℃10min排水搭馬過夜應用實例22)豬皮家具革的鞣制片堿皮厚度2.3-2.5mm稱重 作為以下用料依據水 洗液體300％溫度35℃時間20min×2預脫灰液比200％溫度35℃無氨脫灰劑 0.4％
乙酸0.35％20min排液脫 灰液體35％無氨脫灰劑 1.4％乙酸0.35％30min pH＝7.5軟 化胰酶0.7％ 60min排 水水 洗液體200％溫度20℃時間10min×2浸酸鞣制 液比50％溫度20℃鹽 6％ 15min 波美度7.5+硫酸 0.6％甲酸0.8％ 60min 過夜檢查是否鞣透用小蘇打提堿到pH為5.5左右排水氧化 液比100％溫度20℃過硼酸鈉1.0％檢查是否氧化透排水搭馬過夜稱重 作為以下工序用料依據。
水洗 水 200％溫度 40℃時間 20min×2排水加脂 液比 150％
溫度 45℃+合成加脂劑7.0％動物加脂劑 4.5％90min+甲酸 0.8％15min+甲酸 0.8％30min水洗 液比 150％溫度 45℃ 10min排水搭馬過夜應用實例33)羊皮家具革的鞣制片堿皮厚度2.3-2.5mm稱重 作為以下用料依據水 洗液體300％溫度35℃時間20min×2預脫灰液比200％溫度35℃無氨脫灰劑 0.15％乙酸0.2％20min排液脫 灰液體35％無氨脫灰劑 1.0％乙酸0.15％ 30min pH＝7.5軟 化胰酶0.5％60min排 水水 洗液體200％溫度20℃時間10min×2
浸酸鞣制液比50％溫度20℃鹽 3.5％15min波美度7.5+硫酸 0.5％甲酸0.5％60min過夜檢查是否鞣透用小蘇打提堿到pH為5.5左右排水氧化液比100％溫度20℃過硼酸鈉1.0％檢查是否氧化透排水搭馬過夜稱重 作為以下工序用料依據。
水洗 水 200％溫度40℃時間20min×2排水加脂 液比150％溫度45℃+合成加脂劑 5.0％動物加脂劑 4.0％90min+甲酸 0.6％15min+甲酸 0.6％30min水洗 液比150％溫度45℃ 10min排水水洗 液比150％
溫度45℃ 10min排水搭馬過夜注無氨脫灰劑、合成加脂劑和動物加脂劑均為工業純，由拜爾公司生產；其余試劑均為市售工業純。
耐燃性能結果離火即熄。
測試方法點燃酒精燈，火焰5厘米，樣品為條狀20mm×150mm，垂直懸掛于鐵架上，在樣品底部施加火焰30秒后移開火焰，用秒表讀取樣品上的火焰燃燒時間。
權利要求
1.一種阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑，其特征在于該鞣劑的配方組分按質量計為醛類物R1CHO 110～150份金屬磷化物MP 20～50份氨基羧化合物HOOCR2NH230～80份去離子水 320～400份其中醛類物R1為-H，-CH3，-CH3CH2-，M為Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+，R2為-C6H4-，-C6H3(OH)-。該鞣劑鞣得的革收縮溫度可以達到82℃，與合成鞣劑結合鞣革可使收縮溫度≥90℃，醛類物含量≤70mg/kg。
2.如權利要求1所述阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑的制備方法，其特征在于將金屬磷化物20～50質量份加入帶有攪拌器、溫度計的耐熱耐壓耐腐蝕的反應釜中，通入氮氣約10分鐘，充分排凈反應體系中的空氣，然后將配好的醛類物110～150質量份、氨基羧酸化合物30～80質量份和去離子水320～400質量份混合物慢慢加入反應器中，用酸調節pH＝1.0～2.0，室溫下反應4.0～6.0小時，將初產品在溫度70～80℃抽提醛類物，得到一種略帶醛氣味的灰白色的乳狀液體，該鞣劑的反應式如下其中，R1＝-H，-CH3，CH3CH2-R2＝-C6H4-，-C6H3(OH)-M＝Cr3+、Fe3+、Al3+、Ti4+
3.如權利要求1或2所述阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑的用途，其特征在于該鞣劑主要用于豬、牛、羊家畜皮的鞣制。
全文摘要
本發明公開一種阻燃、防霉和高吸收性能的制革鞣劑及其制備方法，其特點是將金屬磷化物20～50質量份加入帶有攪拌器、溫度計的耐熱耐壓耐腐蝕的反應釜中，通入氮氣約10分鐘，充分排凈反應體系中的空氣。然后將醛類物110～150質量份、氨基酸化合物30～80質量份和去離子水320～400質量份混合物慢慢加入反應器中，用酸調節pH為1.0～2.0。室溫下反應4.0～6.0小時后，將初產品在溫度70～80℃抽提醛類物后得到一種略帶醛氣味的灰白色的乳狀液體。單獨使用該種鞣劑鞣得成革的收縮溫度可以達到82℃，與合成鞣劑結合鞣革的收縮溫度≥90℃，醛類物含量≤70mg/kg，符合國家標準。用該鞣劑鞣得的坯革的阻燃測試為離火即熄，防霉效果極佳，對陰離子染料、加脂劑吸收效果接近于鉻鞣坯革。
文檔編號C14C3/02GK1594597SQ20041004021
公開日2005年3月16日 申請日期2004年7月14日 優先權日2004年7月14日
發明者單志華, 郭文宇, 陳慧 申請人:四川大學