專利名稱：一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法
技術領域：
本發明屬智能凝膠纖維的制備領域，特別是涉及一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法。
背景技術：
水凝膠是一種高分子三維網絡與水組成的多元體系，能在水或其他一些水溶液中發生溶脹。當處于溶脹狀態時，水凝膠柔軟而有彈性，很類似于生物組織。Flory、Kachalsky、Tanaka等科學家的理論和實驗闡明了凝膠體系的相轉變現象，智能凝膠的研究越來越受到關注。智能凝膠是指擁有能夠對環境條件的變化(如溫度、pH值、電場、光、溶劑等)作相應的變化并進行可逆響應能力的材料。其應用領域相當廣泛，如化學閥、力化學制動器、藥物傳遞、循環吸收、溶質分離、生物反應器、生物鑒定、人工肌肉等。其中，作為人工器官或人工肌肉的研究正逐漸成為當前的熱點。當人們由于受到身體損傷而遭受殘障時往往希望身體機能恢復，需要包括人工肌肉在內的人造器官的幫助來恢復日常生活。在這些智能凝膠中，pH響應性凝膠已經被廣泛研究，尤其是凝膠纖維，其在交替變化的pH環境下可發生可逆的伸長和收縮現象，而這種行為非常類似于天然肌肉收縮的特性。早在1950年W.Kuhn和A.Katchalsky制得了具有pH響應性的聚丙烯酸和聚乙烯醇共混凝膠纖維，但這種纖維最大缺點是其響應速度太慢，為分級，而天然肌肉的收縮速度約為0.001秒。在1985年到1995年之間，出現了大量新的凝膠體系，其中聚丙烯腈纖維經預氧化和水解處理制得pH響應性凝膠纖維，其纖維直徑可達到約22m，響應速度約為2秒。但大多數凝膠材料制備工藝上往往采用單體聚合得到塊狀凝膠后切成細絲以及在毛細管中直接單體聚合制備得到。這種材料直徑往往在幾百個微米到幾個毫米之間，顯著影響響應速度的提高，而且聚合過程不徹底，有毒性單體殘存，也很大程度上限制這類材料在人體組織復原工程中的應用，尤其是復原肌肉，需要替代物具有快速和準確的可逆響應特點以及優良的生物相容性。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法。明膠與水解聚丙烯腈具有一定生物相容性和高環境響應性，以克服高分子凝膠尺寸較大、響應速度慢以及生物相容性差的缺陷。所制得的凝膠纖維除具有較快的pH響應速度，其收縮度和收縮力均接近人體骨骼肌的數值。該方法簡便易行，成本低，制得纖維可用于組織修復用材料。
一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法，包括下列步驟(5)水解聚丙烯腈的制備將質量比為4～6∶2～4∶20的聚丙烯腈粉末、氫氧化鈉和水混合，在攪拌下以1℃-5℃/分鐘升溫堿水解，每升10℃-12℃恒溫10-20分鐘，逐步升到90℃-100℃，25℃-30℃恒溫1～4小時。將堿解得到的水解聚丙烯腈溶液用濃度為0.1mol/L～1mol/L的鹽酸溶液中和，然后用甲醇或乙醇沉淀、干燥、研磨成水解聚丙烯腈粉末。
(6)紡絲原液的制備將質量比為4～16∶16～4∶80的水解聚丙烯腈粉末、明膠顆粒和水混合，在40℃～60℃恒溫攪拌，溶解完全后，經12-24小時的脫泡得到紡絲用原液；(7)凝固浴的配制在25℃-30℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按0.1～3∶100的體積比加入濃度為25％的二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L；(8)水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的紡絲工藝將制備的紡絲原液通過紡絲設備紡絲擠出，在25℃-30℃的凝固浴中成形，并將所得絲條在凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸、干燥、最后制得水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維。
步驟1中所述聚丙烯腈分子量為50000～70000，步驟2中所述的明膠分子量為100000～150000。
步驟4中作為優選的技術方案成形后絲條在空氣中的拉伸倍數為3～5；本發明是利用具有與人體生物相容的明膠作為一個組分，用快速響應的水解聚丙烯腈作為另一組分，紡制凝膠纖維。有益效果是所制得的凝膠纖維除具有一定生物相容性外，還具有較快的pH響應速度(伸長響應時間約為0.5秒，收縮響應時間約為1.0秒)，另外，其收縮度為25％～50％，收縮力約為8kg/cm2，均接近人體骨骼肌相應的數值。
具體實施例方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
實施例1
將30g聚丙烯腈粉末、18g氫氧化鈉和120ml水混合，在攪拌下，將整個體系的溫度以1℃/分鐘、每升10℃恒溫10分鐘的方式逐步升到90℃，恒溫約3小時。將堿解得到的水解聚丙烯腈溶液用濃度為0.1～1mol/L的鹽酸溶液中和，然后用甲醇或乙醇沉淀出來，干燥，研磨成水解聚丙烯腈粉末。取水解聚丙烯腈粉末7g、明膠顆粒3g和40ml水混合，在50℃恒溫攪拌，溶解完全后，經一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為2。
實施例2取實例1中制備的水解聚丙烯腈粉末6g、明膠顆粒4g和40ml水混合，在50℃恒溫攪拌，溶解完全后，經一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為3。
實施例3取實例1中制備的水解聚丙烯腈粉末5g、明膠顆粒5g和40ml水混合，在50℃恒溫攪拌，溶解完全后，經一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為4。
實施例4取實例1中制備的水解聚丙烯腈粉末4g、明膠顆粒6g和40ml水混合，在50℃恒溫攪拌，溶解完全后，經一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在30℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為5。
實施例5取實例1中制備的水解聚丙烯腈粉末3g、明膠顆粒7g和40ml水混合，在50℃恒溫攪拌，溶解完全后，經一晝夜脫泡得到紡絲用原液。在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為6。
實施例6將實例4中制備的紡絲用原液，在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按0.1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為7。
實施例7將實例4中制備的紡絲用原液，在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的戊二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在25℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸3倍，干燥，制得直徑約為150μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為8。
實施例8將實例4中制備的紡絲用原液，在25℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按1∶100的體積比加入濃度為25％的乙二醛水溶液，然后加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L。將制備的紡絲原液在28℃的凝固浴中紡絲成形，并將所得絲條在25℃于該凝固浴中恒溫放置10～15小時進行交聯，然后將絲條在空氣中拉伸5倍，干燥，制得直徑約為50μm的水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維，樣品編號為9。
作為比較，編號1樣品為純水解聚丙烯腈制得的凝膠纖維樣品，各樣品的有關性能的測試結果列于下表中。其響應性的測試方法為將一定長度干態纖維樣品懸置在自制儀器中，環境溫度為25℃時測試纖維在由酸性條件(0.1mol/L鹽酸溶液)轉為堿性條件(0.1mol/L氫氧化鈉溶液)發生伸長及由堿性條件轉為酸性條件發生收縮的動態過程。
權利要求
1.一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法，包括下列步驟(1)水解聚丙烯腈的制備將質量比為4～6∶2～4∶20的聚丙烯腈粉末、氫氧化鈉和水混合，攪拌以1℃-5℃/分鐘升溫堿水解，每升10℃-12℃恒溫10-20分鐘，逐步升到90℃-100℃，25℃-30℃恒溫1～4小時，用濃度0.1mol/L～1mol/L鹽酸中和，用甲醇或乙醇沉淀干燥、研磨成水解聚丙烯腈粉末；(2)紡絲原液的制備將質量比為4～16∶16～4∶80的水解聚丙烯腈粉末、明膠顆粒和水混合，在40℃～60℃恒溫攪拌溶解，12-24小時的脫泡得到紡絲用原液；(3)凝固浴的配制在25℃-30℃配制飽和硫酸鈉水溶液，按0.1～3∶100的體積比加入濃度為25％的二醛水溶液，加入濃硫酸，使凝固浴中硫酸含量為0.2～2mol/L；(4)水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的紡絲工藝將制備的紡絲原液通過紡絲設備紡絲擠出，在25℃-30℃的凝固浴中成形，將所得絲條在凝固浴中恒溫放置10～15小時交聯，將絲條在空氣中拉伸、干燥、制得水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維。
2.根據權利要求1所述的一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法，其特征在于步驟1中所述聚丙烯腈分子量為50000～70000。
3.根據權利要求1所述的一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法，其特征在于步驟2中所述的明膠分子量為100000～150000。
4.根據權利要求1所述的一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法，其特征在于步驟4所述的拉伸倍數為3～5。
全文摘要
本發明公開了一種水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的制備方法。包括步驟(1)水解聚丙烯腈的制備(2)紡絲原液的制備(3)凝固浴的配制(4)水解聚丙烯腈/明膠復合凝膠纖維的紡絲工藝本發明制得的凝膠纖維除具有良好的生物相容性，較快的pH響應速度，其收縮度和收縮力均接近人體骨骼肌的數值。該方法簡便易行，成本低，制得纖維可用于組織修復用材料。
文檔編號D01F8/00GK101058902SQ20071004031
公開日2007年10月24日 申請日期2007年4月29日 優先權日2007年4月29日
發明者顧利霞, 俞力為, 徐健巖 申請人:東華大學