一種纖維素溶劑及用其制備紡絲液的方法

專利名稱：一種纖維素溶劑及用其制備紡絲液的方法
技術領域：
本發明涉及一種纖維素溶劑，具體為用N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽與 其它適當的混配劑的混合液作為溶解纖維素的溶劑，以及用該溶劑制備纖維 素紡絲液的方法。
背景技術：
纖維素作為地球上最豐富的可再生資源， 一直受到人們的廣泛關注。但 纖維素較高的結晶度和分子間、分子內的大量氫鍵，使其在大部分溶劑中都 不能溶解。這在一定程度上限制了纖維素的應用。因此，研發一種能有效的 溶解纖維素的溶劑，意義重大。上世紀30年代，有人已經提出了用叔胺氧化物直接溶解纖維素的技術 (參見美國專利USP-2， 179， 181)。 70年代，纖維素方面的研究達到白熱化， 申請的專利達到上百篇(例如德國專利DD-A-218121、世界專利W092/14871、 中國專利95193763和98800540等等)。目前研究最多且已商業化的方法是采 用氧化甲基嗎啉(麗MO)為溶劑的方法(中國發明專利ZL97107819.X)。另 外，相關方面的研究者也在不斷的努力開發其他種類的纖維素溶劑(參見中 國專禾廿CN1318582和CN1210566)。但是，上述的溶劑都存在或多或少的問題，例如中國專利ZL97107819.X 中的隨MO價格比較昂貴，工業成本較高，應用受到限制；中國專利CN1318582 中使用的NaOH雖然較便宜，卻需要低溫操作，且溶解能力不佳，工業操作困 難。同時，所述各種有機溶劑不可回收，造成了資源浪費和環境污染，而無 機溶劑都具有強腐蝕性，對設備的腐蝕性很大，存在著潛在危險。離子液體，作為近年來興起的綠色化學溶劑，日益被人們關注。離子液 體具有特殊的穩定性，較好的溶解性，更重要的是具有良好的回收再利用性 能(參見中國專利CN1140422A、 CN03116642. 3和CN02155945. 7)。近年來，更多的研究者已經把工作的重心轉移到纖維素和離子液體兩者的有效結合研究方面。例如，中國專利CN1491974A和CN1818160A就詳細報道了幾種咪唑 鹽離子液體溶解纖維素的方法。其中，[BMIM]C1對纖維素的溶解度就很大， 最高可以達到35% (質量百分比)，大大提高了生產效率。但是，該方法當纖 維素的粘度過大時，溶液易呈現凝膠狀，難以進行紡絲加工，也即以單一的 離子液體溶解纖維素，制備紡絲液還有很多的技術難題。另外，該方法使用 的咪唑鹽類溶劑，在制備紡絲液過程中反應時間相對較長，原料價格相對比 較貴，工業實施推廣不利。發明內容針對現有技術的不足，本發明擬解決的技術問題是，設計一種纖維素溶 劑及用其制備紡絲液的方法。該溶劑具有成本低，不揮發，熱穩定性好，易 于實際應用等特點。該方法具有操作簡便，無副產物，容易純化，并且溶解 纖維素效果良好，可制備低粘度的纖維素紡絲液，實施成本經濟，工業化推 廣容易。本發明解決所述溶劑技術問題的技術方案是，設計一種纖維素溶劑，該 溶劑為以下述配方在溫度25-15(TC和攪拌條件下制成的均相混合溶液；所述 的配方為所述的配方為N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽占溶劑總重量1-99°/。，混 配劑占溶液總重量的99-1%;所述的混配劑為下列溶液中的一種1. 一種其他種類離子液體或者幾種其他種類離子液體的混合液；；或2. —種有機溶劑或者幾種有機溶劑的混合溶液；或3. 1所述的一種或者幾種離子液體與2所述的一種或者幾種有機溶劑的 混合溶液；其中，所述其他種類的離子液體均由陽離子和陰離子組成所述的陽離子為下 列四類陽離子中的一種烷基咪唑陽離子、垸基吡啶陽離子、烷基季銨陽離 子和垸基季磷陽離子；所述的陰離子為C1—， Br—，廠，CH3C00—， S042—， NO:,一， BF4—， PF6—， SCN—， CF3S03—， CF3COO_， (CH30)2P02—， (CF3S02)N—或(CF3S02)C—中的一種；所述的有機溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺，二甲基亞砜或l， 4-二氧六環。本發明解決所述制備紡絲液方法技術問題的技術方案是，設計一種制備 纖維素紡絲液的方法，該方法以本發明所述的纖維素溶劑為溶劑，在25 — 150。C溫度下，溶解纖維素0.5 — 50小時，即可制成纖維素紡絲液；所述的纖維素為下述物質中的一種或者幾種木漿、棉漿、竹漿、紙漿、 硝基纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙醋酸纖維素、丁醋酸纖維素、 羥甲基纖維素、^2^^千維素、羥，纖維素、聚銨陽離子纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥^iraffil素、纖維素磷酸酯、硫代乙基纖維素和細菌纖維素；聚合度在200-1200之間；所述纖維素紡絲液的質量百分比濃度 為1一40%。與現有技術相比，本發明的溶劑具有不揮發，熱穩定性好，成本低廉， 制造工藝簡單，易于實際應用等特點。本發明的制備方法具有操作簡便，成 本低廉，無副產物，容易純化，并且溶解纖維素效果良好，可制備低粘度的 纖維素紡絲液，工業化推廣容易等特點。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明的技術方案做進一步的技術說明 本發明首先研發了一種溶劑，特別適用于溶解纖維素，因而稱為纖維素溶劑(以下簡稱溶劑)。簡單說，該溶劑由N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽或由 N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽與其它離子液體或與有機溶劑混合組成。具體 說，本發明的溶劑為以下述配方在溫度25-15(TC和攪拌條件下制成的均相混 合溶液；所述的配方為所述的配方為N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽占溶劑總 重量1-99%，混配劑占溶液總重量的99-1%;所述的溫度可以采用油浴加熱方 法實現；所述的攪拌可以采用磁力方式攪拌；所述的混配劑為下列(l一3) 溶液中的一種1. 一種其他種類離子液體或者幾種其他種類離子液體的混合液；或2. —種有機溶劑或者幾種有機溶劑的混合溶液；或3. 1所述的一種或者幾種離子液體與2所述的一種或者幾種有機溶劑的 混合溶液；其中，所述其他種類的離子液體均由陽離子和陰離子組成所述的陽離子為烷 基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子、垸基季銨陽離子和烷基季磷陽離子中的一 種。所述4種陽離子的結構式如下烷基季胺離子烷基季磷離子R4垸基吡啶離子其中，Rl， R2， R3， R4， R5和R6選自下述物質中的一種或者幾種H， C1一C8的烷基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、2-甲基丙烯基、羥乙基和羥丙基; Rl， R2， R3， R4， R5和R6所選的物質可以相同或者不同；所述的陰離子為C廠，Br一， I一， CH3C00—， S0/一， N03—， BF4—， PF「， SCN一， CF3S03—， CF3COO—， (CH30)2P02—， (CF3S02)N一或(CF3S02)C一中的一種；所述的有機溶劑為N， N-二甲基甲酰胺、N， N-二甲基乙酰胺、二甲基亞 砜或l， 4-二氧六環。本發明所述的溶劑配方為所述的配方為N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽占 溶劑總重量1-99%，混配劑占溶液總重量的99-1%，但較為理想的配方是N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽占溶液總重量的40-80%，混配劑占溶液總重量的60-20%現有文獻(參見化學進展，2007， 19 (4) ，478)已經原則上報道了所述 的幾類離子液體可以溶解纖維素，但由于它們的原料成本較高，溶解纖維素 的時間較長，所以很難工業化應用為頓利工業化實施，并降低生產成本，本 發明采用原料低廉溶解纖維素較好的離子液體N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽 與適當的混配劑混合，制備了一種可調節該溶劑粘度的新型溶劑該溶劑可用 于溶解纖維素，制備纖維素紡絲液，并具有成本低，不揮發，熱穩定性好， 易于應用等特點本發明所述的溶劑，制備方法方便簡單，價格低廉，同時溶 劑容易回收利用，對環境無污染，安全性高，便于實際應用本發明同時研究了本發明溶劑的一種用途，即以本發明所述的溶劑制備 纖維素紡絲液的方法(簡稱方法〗^^法使用本發明所述的纖維素溶劑溶解纖 維素，工藝條件是依據不同的纖維素種類，在25 — 15(TC的溫度下，攪拌 溶解0. 5—50小時，即可制成均勻3^J和穩定的纖維素紡絲液；所述纖維素 紡絲液的質量百分比濃度為1一40%;所述的纖維素為下述物質中的一種或者幾種木漿棉漿竹漿皿硝基纖 維素二醋酸纖維素三醋酸纖維素丙醋酸纖維素丁醋酸纖維素羥甲基纖維素 羥乙基纖維素羥丙基纖維素聚銨陽離子纖維素甲基纖維素乙基纖維素羥丙 基甲基纖維素纖維素磷酸酯硫代乙基纖維素和細菌纖維素；聚合度在 200-1200之間本發明當采用所述纖維素中的木漿纖維素時，可先進行活化處理，然后 干燥備用所述的活化可采用常規的NaOH水溶液進行，也可采用液氨活化，蒸 汽閃爆等其他的常用活化處理方法，本發明所述的方法在所述的溶劑中加入纖維素后，可以通過微波超聲波 或螺桿機擠出的方法來加速纖維素在溶劑中的分散和溶解，以減少反應時間， 提高效率本發明方法得到的纖維素紡絲液均勻透明，粘度低，易于紡絲，同時成 本低污染少希ijf導的纖維素纖維質量高本發明所述的纖維素紡絲液既可以采用常規濕法紡絲設備與工藝順利地制得服用或家用織物使用的纖維素纖維，也可以用其以常規方法來制造膜， 例如中空纖維膜本發明未述及之處適用于現有技術下面給出本發明的具體實施例，但它并不限制本發明的
權利要求
實施例l稱取10克干燥后的N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A麗or]Cl，放入50ml 的圓底燒瓶中，加入4克N， N-二甲基乙酰胺，控制油浴溫度13(TC，電磁攪 拌，使其充分的混合均勻，制得纖維素溶劑在所得溶劑中，放入1.5克天然 纖維素，通過偏光顯微鏡觀察其溶解情況隨著時間的延長，纖維素由開始的 纏繞長絲狀逐漸變稀松，繼而兩端開始熔解，最后，視野呈現黑色，表明沒 有纖維素的晶體存在，呈現溶液的各向同性，表明纖維素溶液完全溶解 纖維素溶解過程為2. 5小時 實施例2稱取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[AMMor]Cl， 2. 0克 [BMIM]BF4 (烷基咪唑陽離子，R^丁基，R2， R4， R5二H， R3二甲基)離子液 體，在7(TC的條件下，電磁攪拌10分鐘使其混合均勻，制得澄清透明的溶 劑在所得溶劑中，加入0.25克天然纖維素，加熱到ll(TC，繼續充分攪拌 隨著時間的延長，纖維素先是呈現絲狀，均勻的混合；然后混濁，最后全部 溶解偏光顯微鏡下，纖維素由最開始的纏繞絲狀狀態轉至分散狀態，繼而是 小的片狀，最后呈現黑色視野旨溶解過程為4小時，所得溶液澄清透明穩 定，纖維素全部溶解采用本實施例所得的纖維素紡絲液，利用常規的濕法紡 絲設備與工藝，順利地制得纖維素纖維 實施例3稱取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[AMMor]Cl， 2. 0克 [麗IM]PFe (烷基咪唑陽離子，RP丁基，R2， R4， R5=H， R3二甲基)離子液 體，在8(TC的水浴條件下，加熱混合均勻，同時進行電磁攪拌，15分鐘后得 澄清透明溶劑在所得溶劑中，加入O. 12克經過Na0H活化的纖維素，提高溫 度至12(TC，繼續攪拌，纖維素由纏繞狀態逐漸溶解3小時后，溶液呈現均勻透明的狀態偏光顯微鏡下觀察，無纖維素存在，反應完全實施例4稱取1.0克二甲基亞砜，6.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽 [A醒or]Cl，在60。C的電磁加熱攪拌的條件下，將[AMMor]Cl以每份1.0克， 分六次逐步加入二甲基亞砜中，繼續加熱攪拌，直至呈現透明均勻的溶液(即 溶劑〗將0.24克己活化的纖維素加入所制得的溶液中，升高溫度至9(TC，攪 拌6個小時，溶液逐漸變成黃色的澄清溶液，偏光顯微鏡下觀察呈現黑色， 反應完全OT本實施例所得的纖維素紡絲液，利用常規的濕法紡絲設備與工 藝，順利地制得纖維素纖維 實施例5稱取4. 0克N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A醒or]C1，2. 0克[AM頂]C1(垸 基咪唑陽離子，Rl二烯丙基，R2， R4, R5=H, 1 =甲基)于50ml的圓底燒瓶 中，在3(TC電磁攪拌下，混合均勻，制得纖維素溶劑然后在該溶劑中加入2. 4 克天然纖維素，升高溫度，直至8(TC，攪拌，通過偏光顯微鏡觀察纖維素的 溶解狀況，纖維素由細長的條狀直至消失，視野為黑色，表明纖維素溶解完 全整個反應過程為3.5小時 實施例6稱取6. 0克N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A麗or]C1，6. 0克[BM頂]Br(烷 基咪唑陽離子，1 1=丁基，R2， R4， R5=H， R3二甲基)，在加熱5(TC電磁攪拌 下，混合均勻，制得纖維素溶劑然后在該溶劑中加入0.24克甲基纖維素，升 高溫度至120°C，油浴攪拌，反應過程中，通過偏光顯微鏡觀察纖維素的溶 解狀況，纖維素由球形顆粒的亮場轉變為黑色視野的時候，表明纖維素完全 溶解整個反應過程0.5小時 實施例7稱取4. 0克N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A薩or]Cl， 6. 0克[C20HMIM]C1 (烷基咪唑陽離子，Rl一圣乙基，R2， R4， R5=H， R3二甲基)，在加熱50。C電 磁攪拌下，混合均勻，制得纖維素溶劑然后在該溶劑中加入0.4克乙基纖維 素，升高溫度至130°C，油浴攪拌，反應過程中，通過偏光顯微鏡觀察纖維素的溶解狀況，視野全黑時，纖維素溶完全解整個反應過程3.5小時 實施例8稱取8. 0克N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A薩or]Cl， 8. 0克[CJIM]SCN (烷基咪唑陽離子，R^丁基，R2, R4， R5=H， R3二甲基)，放置50ml的圓底 燒瓶中，加熱7(TC,電磁攪拌，混合均勻，制得纖維素溶劑然后在該溶劑中 加入1克活化纖維素，升高溫度，直至15(TC，攪拌，反應過程中，通過偏 光顯微鏡觀察纖維素的溶解狀況，當纖維素由細長的條狀直至視野黑色的時 候，表明纖維素完全溶解，整個反應過程17小時 實施例9稱取6. 0克N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A麗or]Cl， 6. 0克[BMIM]Br(垸 基咪唑陽離子，Rl二丁基，R2， R4， R5二H， R3二甲基)，，2. 0克DMF，在加熱 5(TC電磁攪拌下，混合均勻，制得纖維素溶劑然后在該溶劑中加入0.54克甲 基纖維素，升高溫度至IO(TC，油浴攪拌，反應過程中，通過偏光顯微鏡觀 察纖維素的溶解狀況，當纖維素由球形顆粒的亮場轉變為視野黑色的時候， 表明纖維素已完全溶解，整個反應過程5小時TO該方法所得的纖維素紡絲 液，利用常規的濕法紡絲設備與工藝，順利地制得纖維素纖維 實施例10稱取3. 0克N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A薩or]Cl， l.O克[AM頂]Cl于 50ml的圓底燒瓶中，在加熱4(TC電磁攪拌下混合均勻，制得纖維素溶劑^ 在該溶劑中加入0.6克天然纖維素，把圓底燒瓶至于超聲波反應器中，將超 聲波水浴溫度升高至70。C，進行超聲溶解，通過偏光顯微鏡觀察纖維素的溶 解狀況，當纖維素由細長的條狀直至視野黑色的時候，表明纖維素已溶解完 全，整個反應過程為1小時 實施例11稱取4. 0克N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[AMMor]Cl， 6. 0克N-乙基_3_ 甲基吡啶氯化物[C4MPy]Cl (烷基吡啶陽離子，R^丁基，R2， R4， R5， R6二H， R3二甲基)，，1， 4-二氧六環5克，在加熱IOO'C電磁攪拌下，混合均勻，制 得纖維素溶劑然后在該溶劑中加入1克活化纖維素，升高溫度至IO(TC，油浴攪拌，反應過程中，通過偏光顯微鏡觀察纖維素的溶解狀況，視野全黑時,
纖維素溶完全解 反應過程10小時 實施例12
稱取2.0克干燥后的N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽[A薩or]Cl， 2. 0克 [Ch]Cl (烷基季銨陽離子，Rl， R2， R3=CH3， R4二羥乙基)離子液體，2. 0克DMF， 在8(TC的油浴條件下，加熱混合均勻，同時進行電磁攪拌，15分鐘后得澄清 透明溶劑在所得溶劑中，加入0.2克經過NaOH活化的纖維素，提高溫度至 120°C，繼續攪拌，纖維素由纏繞狀態逐漸溶解，偏光顯微鏡下觀察，溶液呈 現均勻透明的狀態，無纖維素存在，整個反應過程50小時 實施例13
按照實施例2中的方法制得300克纖維素纖維紡絲溶液，放置中空纖維 紡絲機的反應釜中進行脫泡，設置紡絲溫度7(TC，采用DMSO作為芯液，40 'C的水凝固浴，制得的中空纖維放置在甘油水=1: l的混合溶液中浸泡24 小時，除去殘余的離子液體，即可制得纖維素中空纖維。
權利要求
1.一種纖維素溶劑，該溶劑為以下述配方在溫度25-150℃和攪拌條件下，制成的均相混合溶液；所述的配方為N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽占溶劑總重量1-99％，混配劑占溶液總重量的99-1％；所述的混配劑為下列溶液中的一種(1).一種離子液體或者幾種其他種類離子液體的混合液；或(2).一種有機溶劑或者幾種有機溶劑的混合溶液；或(3).(1)所述的一種或者幾種離子液體與(2)所述的一種或者幾種有機溶劑的混合溶液；其中，所述其他種類的離子液體均由陽離子和陰離子組成所述的陽離子為烷基咪唑陽離子、烷基吡啶陽離子、烷基季銨陽離子和烷基季磷陽離子中的一種；所述的陰離子為Cl-，Br-，I-，CH3COO-，SO42-，NO3-，BF4-，PF6-，SCN-，CF3SO3-，CF3COO-，(CH3O)2PO2-，(CF3SO2)N-或(CF3SO2)C-中的一種；所述的有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或1，4-二氧六環。
2. 根據權利要求1所述的纖維素溶劑，其特征在于所述的配方為占溶劑 總重量40-80%的N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽與占溶液總重量60-20%的混配劑的混合物。
3. —種制備纖維素紡絲液的方法，該方法以權利要求1或2所述的纖維 素溶劑為溶劑，在25 — 15(TC溫度下，溶解纖維素0.5 — 50小時，即可制成 纖維素紡絲液；所述的纖維素為下述物質中的一種或者幾種木漿、棉漿、 竹漿、紙漿、硝基纖維素、二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙醋酸纖維素、 丁醋酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚銨陽離子 纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、纖維素磷酸酯、硫 代乙基纖維素和細菌纖維素；聚合度在200-1200之間；所述纖維素紡絲液的 質量百分比濃度為1一40%。
4. 根據權利要求3所述制備纖維素紡絲液的方法，其特征在于在所述的 溶劑中加入纖維素后，通過微波、超聲波或螺桿機擠出的方法來加速纖維素在溶劑中的分散和溶解。
5.根據權利要求3所述制備纖維素紡絲液的方法，其特征在于在所述的 纖維素采用木漿纖維素時，先進行活化處理，然后干燥備用；所述的活化處 理采用NaOH水溶液、液氨或者蒸汽閃爆方法。
6.采用權利要求3所述制備纖維素紡絲液的方法制得的紡絲液用于制造 天然纖維素或再生纖維素纖維，或者用于制造天然纖維素或再生纖維素膜。
全文摘要
本發明涉及一種纖維素溶劑及用其制備紡絲液的方法。該溶劑為以下述配方在溫度25-150℃和攪拌條件下制成的均相混合溶液；所述的配方為N-甲基-N-烯丙基嗎啉鹽酸鹽占溶劑總重量1-99％，混配劑占溶液總重量的99-1％；混配劑為下列溶液中的一種1.一種其他種類離子液體或者幾種其他種類離子液體的混合液；2.一種有機溶劑或者幾種有機溶劑的混合溶液；3.1所述的一種或者幾種離子液體與2所述的一種或者幾種有機溶劑的混合溶液。該制備方法以本發明溶劑在25-150℃溫度下，溶解纖維素0.5-50小時，即可制成纖維素紡絲液；所述纖維素紡絲液的質量百分比濃度為1-40％。
文檔編號D01F2/00GK101215725SQ20071006020
公開日2008年7月9日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者勇 張, 王美玲, 程博聞, 臧洪俊 申請人:天津工業大學