用于制備導電聚碳酸酯復合材料的方法

專利名稱：用于制備導電聚碳酸酯復合材料的方法
用于制備導電聚碳酸酯復合材料的方法本發明涉及一種基于熱塑性聚碳酸酯和碳納米管，制備導電聚碳酸酯復合材料的 方法，其中用熔融聚碳酸酯將酸官能化的碳納米管分散。在下文中，所述碳納米管任選地簡 寫為CNT (碳納米管)。基于其高結晶碳的化學結構和大表面積，碳納米管具有大量特殊的性質。根據現有技術，將碳納米管主要理解為具有3-lOOnm直徑和數倍于直徑的長度的 圓柱形碳管。這些管由一層或多層有序碳原子構成，并具有不同形態的核心。這些碳納米 管還稱作例如“碳原纖”或“中空碳纖維”。碳納米管已經見諸于技術文獻中很久了。盡管Iijima(出版S. Iijima, Nature 354，56-58，1991)通常被認為是納米管的發現者，但這些材料，特別是具有數個石墨層的纖 維狀石墨材料，自70年代和80年代早期便已知曉。Tates和Baker (GB 1469930A1，1977和 EP 56004A2)首次描述了由烴的催化分解產生的極細纖維狀碳沉積。然而，沒有采用其直徑 對所述基于短鏈烴生產的碳長絲進行更加詳細的表征。這些碳納米管的常規結構為圓柱形碳納米管。這些圓柱形結構被劃分為單壁的單 一碳納米管(單壁碳納米管)和多壁的圓柱形碳納米管(多壁碳納米管)。用于其生產的 常規方法例如為電弧法(電弧放電)、激光燒蝕、化學氣相沉積(CVD法)和催化化學氣相沉 積(CCVD 法)。Iijima, Nature 354，1991，56-8公開了在電弧法中碳納米管的形成，其包括 兩個或更多個石墨烯層，并卷起形成無縫的密閉圓筒，且相互嵌套。取決于卷繞矢量 (Aufrollvektor)，相對于碳纖維的縱軸，可形成碳原子的手性和非手性排列。Bacon等在J. Appl. Phys. 34，1960，283-90中首次描述了其中基于獨立的連續石 墨烯層(所謂卷軸形)或不連續石墨烯層(所謂洋蔥形)的納米管構造的納米管結構。該 結構稱作卷軸形。相應的結構后來同樣還被Zhou等(Science，263，1994，1744-47)和Lavin 等(Carbon 40，2002，1123-30)發現。然而，CNT的高表面活性度具有以下缺陷CNT形成機 械上非常穩定的團聚體，其尺寸在微米范圍內，且很難將其結合再次分解。從而，迄今為止， 存在很多在液體或聚合物基質中解決CNT解聚問題的嘗試。Xiao-Lin Xie、Yiu-Wing Mai 和 Xing-Ping Zhou 于 2005 年在其"Materials Science and Engineering R 49，89-112”綜述論文中描述了解聚的迫切性或團聚的防止以 及碳納米管的良好分散。用于制備具有常規填料含量的聚合物的普通配混方法是最簡便的 采用納米填料替換微米填料的，并生產高性能聚合物的方案。然而，由于強烈的團聚趨勢， 納米填料極難在聚合物基質中分散。為改進聚合物/CNT復合材料的分散，采用高效分散方 法，例如超聲技術和高速剪切單元。其通常在溶液中操作，如此使得能夠應用超聲。Hilding、Grulke、Zhang 禾口 Lockwood 在 2003 年的綜述"Journal ofDispersion Science and Technology，第24卷第1期，1-41頁，2003”中描述了納米管在液體中的分散 性和勻化的重要性。在碳納米管生產工藝中，形成機械纏繞(verkn3ueln)或團聚的不同形 態的混合物。團聚的納米顆粒必須常常懸浮于液體中，以使得材料具有出眾的機械性質。綜述“Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes,MacromoIecuIes2006，39，5194-5205”的作者Moniruzzaman和Winey非常全面地描述了當時采用碳納米管 生產納米復合材料的現有技術和均勻性的重要。本發明的目的在于開發一種生產聚碳酸酯-CNT復合材料的方法，其中所述復合 材料中存在盡可能多的孤立的(sioliert)CNT，借此可改進能由此獲得的聚合物復合材 料的機械和電學性質。進一步的目的在于生產其中存在孤立CNT和盡可能少的CNT團塊 (Agglomerate)和團聚體Aggregate)的CNT材料。團塊和團聚體應理解為小顆粒(在本文 中為CNT纖維)的成團，其包含相互物理和/或化學結合的大量顆粒。在分散期間團塊比 團聚體更易于破碎成獨立顆粒。已經發現，通過將聚碳酸酯分子化學接枝在酸官能CNT表面上，在材料混合期間， 能夠實現高度的解聚，并可在很大程度上防止CNT再團聚。本發明提供了一種制備導電碳納米管-聚碳酸酯復合材料的方法，特征在于在 第一步驟中，用氧化劑處理碳納米管以在CNT上形成酸基；在第二步驟中，將酸官能化的 CNT與聚碳酸酯以及酯交換反應催化劑混合；和在第三步驟中，將混合物熔融并經受剪切 力。使用的氧化劑優選為選自硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀和硫酸或這些試劑的可能的 混合物的氧化劑。優選地，使用硝酸或者是硝酸與硫酸的混合物，特別優選使用硝酸。所有Lewis酸和弱Bronsted酸基本上均適宜作為酯交換反應的催化劑。配體優 選應具有σ-π給體性質。用于聚碳酸酯偶合(Ankopplimg)的酯交換反應催化劑優選選自以下的酯交換反 應催化劑四丁醇鈦、BF3> A1C13、SiCl4, PF5, Ti4+、Cr3+、Fe3+、Cu2+、SiF4 和 Na+。如果在第二和第三步驟中，酸官能化的CNT、聚碳酸酯和酯交換反應催化劑組分的 混合、熔融和經受剪切力在一個反應空間內發生，則獲得了特別的優勢。如果在第三步驟中，經受剪切力在超過聚碳酸酯玻璃化轉變溫度至多100°C，優選 至多80°C的溫度實施，則在進一步優選的方法中實現了進一步的優勢。在本發明情況下，碳納米管為全部圓筒形、卷軸形或洋蔥形結構的多壁或單壁碳 納米管。優選采用圓筒形、卷軸形的多壁碳納米管或其混合物。在完成的配混物中，基于聚合物與碳納米管混合物，碳納米管特別地以0.01-10 重量％，優選0. 1_5重量％的量使用。在母料中，碳納米管的濃度任選地更高。特別優選地，使用長度與外徑之比大于5，優選大于100的碳納米管。碳納米管特別優選以團塊形式使用，所述團決特別地具有0.05_5mm，優選 0. l-2mm,特別優選0. 2-lmm范圍內的平均直徑。所用的碳納米管特別優選基本上具有3-lOOnm，優選5-80nm，特別優選6-60nm的
平均直徑。與上述已知的僅具有一個連續或不連續石墨烯層的卷軸形CNT不同，本申請人還 發現了由結合和卷起成疊層結構(多卷軸形)的多個石墨烯層構成的CNT結構。由此形成 的這些碳納米管和碳納米管團塊為例如申請號為102007044031.8的未公開德國專利申請 的主題。因此，其中關于CNT及其生產的內容同樣包含在本申請的公開內容中。該CNT結 構與單卷軸形碳納米管相比存在和多壁圓柱形碳納米管(圓柱形MWNT)結構與單壁圓柱形 碳納米管(圓柱形SWNT)結構關系類似的關系。
與洋蔥形結構相比，通過橫截面觀察，這些碳納米管中孤立石墨烯或石墨層明顯 自CNT中心連貫地連續向外側邊緣延伸。這使得在管骨架中例如改進且更快地插入其它材 料成為可能，因為與具有單卷軸結構的CNT(Carbon 34，1996，1301-3)或具有洋蔥形結構 的CNT(Science 263，1994，1744-7)相比，有更多開放邊緣可作為插入物的入口區。目前已知的生產碳納米管的方法包括電弧、激光燒蝕和催化法。在眾多這些方法 中，作為副產物形成具有高直徑的炭黑、無定形碳和纖維。在催化法中，可以劃分為在負載 催化劑顆粒上的沉積和原位形成的具有納米范圍直徑的在金屬中心上的沉積(所謂流動 法)。在由反應條件下為氣態的烴經催化碳沉積實施生產的情況下(下面的CCVD，催化化 學氣相沉積)，作為可能的碳給體，提及乙炔、甲烷、乙烷、乙烯、丁烷、丁烯、丁二烯、苯和其 它含碳進料物。從而，優選使用可由催化法獲得的CNT。通常所述催化劑包括金屬、金屬氧化物或可分解或可還原的金屬組分。例如現有 技術中用于所述催化劑的金屬可提及Fe、Mo、Ni、V、Mn、Sn、Co、Cu和其它副族元素。單一 金屬通常確實具有促進碳納米管形成的趨勢，但根據現有技術，高產率和低無定形碳含量 有利地使用基于上述金屬組合的那些金屬催化劑獲得。從而優選采用可使用混合催化劑獲 得的CNT。用于CNT生產的特別有利的催化劑體系為基于包含選自Fe、C0、Mn、M0和Ni中兩 種或更多種元素的金屬或金屬化合物的組合。經驗表明，碳納米管的形成和形成的管的性質以復雜方式取決于用作催化劑的金 屬組分或多種金屬組分的組合，任選使用的催化劑載體材料和催化劑與載體間的相互作 用，原料氣體及其分壓，氫氣與其它氣體的混入，反應溫度和停留時間以及使用的反應器。特別優選用于碳納米管生產的方法可由WO 2006/050903A2中知曉。在迄今為止提及的使用各種催化劑體系的各種方法中，生產了各種結構的碳納米 管，其可主要以碳納米管粉末的形式從所述方法中分離。進一步優選適用于本發明的碳納米管通過原則上在以下參考文獻中描述的方法 獲得具有直徑小于IOOnm的碳納米管生產首次描述于EP 205556B1中。其采用輕質 (即，短和中鏈脂肪族或單或雙核芳香族)烴和鐵基催化劑用于生產，其中載碳化合物在高 于800-900°C溫度下分解。WO 86/03455A1描述了具有3. 5-7. Onm恒定直徑、大于100的長徑比(長度與直徑 之比)和核心區的圓柱形結構的碳長絲的生產。這些原纖由多個圍繞該原纖的圓柱軸同心 排列的有序碳原子連續層構成。這些圓柱形納米管通過CVD法由含碳化合物采用含金屬顆 粒在850°C -1，200°C溫度下生產。WO 2007/093337A2還公開了一種制備催化劑的方法，所述催化劑適用于圓柱形結 構的常規碳納米管生產。當將該催化劑用于固定床時，獲得了較高產率的具有5-30nm范圍 直徑的圓柱形碳納米管。Oberlin, Endo 和 Koyam(Carbon 14，1976，133)描述了生產圓柱形碳納米管的完 全不同的途徑。其中，使芳香烴如苯在金屬催化劑上反應。形成的碳管表現出清晰界定的 石墨中空核心，其具有與催化劑顆粒直徑相近的直徑，和在其上出現更少石墨狀排列的碳。 全部管可通過高溫(2，500 0C -3，OOO0C )處理來石墨化。
目前，大部分上述方法(電弧、噴霧熱解或CVD)均用于碳納米管的生產。然而，單 壁圓柱形碳納米管的生產的裝置投入非常昂貴，且采用已知方法僅能以極低的形成速率實 施，以及還常發生多種副反應，導致高含量不期望的雜質，即，所述方法的產率相對低。從 而，這類碳納米管的生產目前在工業上仍然是極其昂貴的，和其主要用于少量的高度專業 化的用途。然而，將其用于本發明是可行的，但與圓柱形或卷軸形多壁CNT相比，較不優選。目前，相互嵌套的無縫圓柱形納米管形式或所述卷軸或洋蔥結構形式的多壁碳納 米管的生產主要采用催化法相對大量地商業實施。這些方法通常表現出高于上述電弧法和 其它方法的產率，和目前典型地在kg規模(全球數百千克/天)上實施。采用此方式生產 的MW碳納米管通常比單壁納米管略便宜，從而用作例如其它材料中的性能增強添加劑。用于實施該方法的可行聚碳酸酯主要優選以下提及的類型，或在以下制備聚碳酸 酯方法中提及的類型。根據本發明的聚碳酸酯采用相界面法制備。用于聚碳酸酯合成的該方法多次描述 于文獻中；參考文獻可以為例如 H Schnell, Chemistry andPhysics of Polycarbonate, Polymer Reviews,第 9 卷，IntersciencePublishers, New York 1964,從第 33 頁起， Polymer Reviews,第 10 卷，"Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods，，，Paul WMorgan, Interscience Publishers, New York 1965, 第 VIII 章， 第 325 頁，Dres. U. Grigo, K. Kircher 禾口 P. R. Muller "Polycarbonate"于 Becker/ Braun, Kunststoff-Handbuch, 第 3/1 卷，Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑，維也納 1992，第 118-145 頁和 EP-A 0517044。根據該方法，初始引入堿性水溶液(或懸浮液)中的雙酚(或各種雙酚的混合物) 二鈉鹽的光氣化，該光氣化在形成第二相的惰性有機溶劑或溶劑混合物存在下實施。形成 的主要存在于有機相中的低聚碳酸酯在適宜催化劑的促進下發生縮合，形成溶解于有機相 中的高分子量聚碳酸酯。最后分離有機相，通過多種后處理步驟從其中分離聚碳酸酯。適用于聚碳酸酯制備的二羥基芳基化合物為式(2)的那些Η0-Ζ-0Η (2)其中，Z為具有6-30個碳原子的芳基，其可包含一個或多個芳香核，可被取代，并 可包含脂肪族或脂環族基團或烷芳基或雜原子作為橋聯部分。優選地，式(2)中，Z表示式(3)的基團 其中R6和R7各自獨立地表示H、C1-C18烷基、C1-C18烷氧基、鹵素如Cl或Br，或在每種 情況下任選取代的芳基或芳烷基，優選H或C1-C12烷基，特別優選H或C1-C8烷基，和更加特 別優選H或甲基，和X 表示單鍵、-SO2-, -C0-、-0-、-S-、C1-至 C6-亞烷基、C2-至 C5-烷叉基或 C5-至C6-環烷叉基，其可用C1-至C6-烷基，優選甲基或乙基取代，或還表示C6-至C12-亞芳基，其 可任選地與其它含雜原子的芳香環縮合。優選地，X表示單鍵，C1至C5-亞烷基、C2-至C5-烷叉基、C5至C6-環烷叉 基、-ο-、-so-、-co-、-s-、-SO2-，或式(3a)或(3b)的基團 其中R8和R9可基于各X1獨立地選擇，并相互獨立地表示氫或C1-C6烷基，優選氫、甲基 或乙基，和X，表示碳，和η表示4-7的整數，優選4或5，條件是在至少一個X1上，R8和R9同時為烷基。二羥基芳基化合物的例子為二羥基苯、二羥基聯苯、雙(羥基苯基)烷、雙(羥基 苯基)環烷、雙(羥基苯基)芳基、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基) 硫化物、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、1，1’ -雙(羥基苯基)二異丙基苯及其 核經烷基化及核經鹵化的化合物。本發明使用的適用于聚碳酸酯制備的二酚類為例如對苯二酚、間苯二酚、二羥基 聯苯、雙(羥基苯基)烷、雙(羥基苯基)環烷、雙(羥基苯基)硫化物、雙(羥基苯基)醚、 雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、α，α ’ -雙(羥基苯基)二 異丙基苯及其烷基化、核經烷基化及核經鹵化的化合物。優選的二酚類為4，4’ - 二羥基聯苯、2，2_雙-(4-羥基苯基)-1_苯基丙烷、 1，1_雙-(4-羥基苯基)苯基乙烷、2，2_雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，4_雙-(4-羥基苯 基)-2_甲基丁烷、1，3_雙-[2-(4_羥基苯基)-2_丙基]苯(雙酚Μ)、2，2-雙-(3-甲 基-4-羥基苯基)丙烷、雙_(3，5_二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2，2_雙_(3，5_二甲基-4-羥 基苯基)丙烷、雙_(3，5_ 二甲基-4-羥基苯基)砜、2，4_雙_(3，5_ 二甲基-4-羥基苯 基)-2-甲基丁烷、1，3-雙-[2- (3，5- 二甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯和1，1-雙-(4-羥 基苯基)-3，3，5-三甲基環己烷(雙酚TMC)。特別優選的二酚類為4，4’ - 二羥基聯苯、1，1_雙-(4-羥基苯基)_苯乙烷、2， 2-雙-(4-羥基苯基)丙烷、2，2_雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1_雙_(4_羥基 苯基)-環己烷和1，1_雙-(4-羥基苯基)-3，3，5_三甲基環己烷(雙酚TMC)。
這些和其它適宜的雙酚描述于例如US-A 2999835、3148172、2991273、3271367、 4982014 和 2999846，德國公報(GermanOffenlegungsschriften)1570703,2063050, 2036052、2211956 和 3832396，法國專利說明書 1561518，專著 “H. Schnell，Chemistry and Physicsof Polycarbonate, Interscience Publishers, New York 1964,從第 28 頁起；從 第 102 頁起，，,禾口 "D. G. Legrand, J. Τ· Bendler, Handbook of PolycarbonateScience and Technology, Marcel Dekker New York 2000，從第 72 頁起，，。在均聚碳酸酯的情況下，僅采用一種二酚，和在共聚碳酸酯的情況下，采用兩種或 多種二酚。使用的二酚與加入合成中的其它化學品和助劑一樣，可能被源自其自身合成、處 理和存儲中的雜質污染。然而，期望采用盡可能純凈的原料生產。將用于調節分子量所需的單官能鏈終止劑與一種或多種雙酚鹽一起供給至反應 中，或者在合成過程中任意期望的點添加，只要光氣或氯甲酸端基始終存在于反應混合物 中即可，或者在采用酰氯和氯甲酸酯作為鏈終止劑的情況下，只要形成的聚合物能夠具有 充足的酚端基即可；其中，所述單官能鏈終止劑例如為苯酚或烷基酚，特別是苯酚、對叔丁 基苯酚、異辛基苯酚、枯基苯酚、及其氯甲酸酯或單羧酸的酰氯或這些鏈終止劑的混合物。 然而，優選一種或多種鏈終止劑在光氣化反應后于不再存在光氣、但尚未計量加入催化劑 的地點或時間加入，或者將其在所述催化劑之前、與催化劑一起或并行地加入。在同樣方式中，可將可能使用的支化劑或支化劑混合物添加至合成中，但通常在 鏈終止劑之前加入。通常使用三酚、四酚或三或四羧酸的酰氯，或者使用多酚或酰氯的混合 物。可使用的一些具有三個或多于三個酚羥基的化合物為例如
間苯三酚，
4,6-1二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚-2-烯，
4,6-1二甲基-2，4，6-三(4-羥苯基)庚烷，
1,3,δ--三(4-羥苯基)苯，
1,1,1--三(4-羥苯基)乙烷，
三(4-羥苯基)苯甲烷，2，2-雙[4，4-雙(4_羥苯基)環己基]丙烷，2，4-雙(4-羥苯基異丙基)苯酚，四(4-羥苯基)甲烷。一些其它三官能化合物為2，4_ 二羥基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酰氯和3，3-雙 (3-甲基-4-羥苯基)-2-氧代-2，3- 二氫吲哚。優選的支化劑為3，3-雙(3-甲基-4-羥苯基)_2_氧代-2，3_吲哚滿和1，1，1_三 (4-羥苯基)乙烷。用于相界面合成的催化劑為叔胺，特別是三乙胺、三丁胺、三辛胺、N-乙基哌啶、 N-甲基哌啶或N-異/正丙基哌啶；季銨鹽，如氫氧化/氯化/溴化/硫酸氫/四氟硼酸的 四丁銨/三丁基苯甲銨/四乙銨；和對應于所述銨化合物的磷鐺化合物。這些化合物在文 獻中作為典型的相界面催化劑描述，可商購獲得并為所屬領域技術人員熟知。所述催化劑 可單獨地或以混合物形式添加至合成中，或還可同時或相繼地添加，并任選地在光氣化作 用之前，但優選在光氣引入之后計量加入，除非采用鐺鹽化合物或鐺鹽化合物的混合物作為催化劑。從而，優選在計量加入光氣之前添加。一種或多種催化劑的計量添加可以以物 質形式、在惰性溶劑中實施，所述惰性溶劑優選用于聚碳酸酯合成的溶劑，或在叔胺以及其 經酸處理的銨鹽情況下，還可作為水溶液實施，所述酸為無機酸，特別是鹽酸。如果使用多 種催化劑，或者計量添加全部催化劑中的一部分，則顯然還可在不同位點或不同時間實施 不同的計量添加方法。基于所用的雙酚摩爾量，使用的催化劑總量為0. 001-10mol%，優選 0. 01-8mol %，特別優選 0. 05-5mol %。還可將用于聚碳酸酯的常規添加劑以常規用量添加至本發明的聚碳酸酯中。添加 劑的加入起到延長使用壽命或顏色的作用(穩定劑)，簡化加工(如脫模劑，流動助劑，抗靜 電劑)或調節聚合物在經受特定負荷下的性質(沖擊改性劑，如橡膠；阻燃劑，著色劑，玻璃 纖維)。這些添加劑可獨立地，或以任意期望的混合物或多種不同混合物形式，添加至聚 合物熔體中，特別地可在聚合物分離或在所謂配混步驟中顆粒熔融后直接加入。就此而言， 添加劑或其混合物可以以固體(即，粉末)或熔融形式添加至聚合物熔體中。另一類計量 添加為使用添加劑或添加劑混合物的母料或母料混合物。適宜的添加劑例如描述于 “Additives for Plastics Handbook, JohnMurphy, Elsevier, Oxford 1999，，或“Plastics Additives Handbook, HansZweifel, Hanser,慕尼 黑2001”中。優選的熱穩定劑為例如有機亞磷酸鹽、膦酸鹽和膦配體，其通常為其中有機基團 完全或部分地由任選取代的芳族基團構成的那些。采用的UV穩定劑為例如取代的苯并三 唑。這些和其它穩定劑可單獨或組合使用，并以前述形式添加至聚合物中。還可添加加工助劑如脫模劑，其通常為長鏈脂肪酸的衍生物。優選例如季戊四醇 四硬脂酸酯和甘油單硬脂酸酯。基于組合物的質量，其優選以0. 02-1重量％的量單獨或以 混合物形式使用。適宜的阻燃添加劑為磷酸酯，即，磷酸三苯酯、間苯二酚二磷酸酯；含溴化合物，如 溴化磷酸酯、溴化低聚碳酸酯和聚碳酸酯，以及優選地為氟化有機磺酸鹽。適宜的沖擊改性劑為例如接枝聚合物，其包含一個或多個選自聚丁二烯橡膠、丙 烯酸酯橡膠(優選丙烯酸乙酯或丁酯橡膠)和乙丙橡膠中至少一種的接枝基礎，和選自苯 乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸烷基酯(優選甲基丙烯酸甲酯)中至少一種單體的接枝單體，或 具有接枝上的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯/丙烯腈的互穿硅氧烷和丙烯酸酯網絡。還可獨立地或以混合物形式，或以與穩定劑、玻璃纖維、玻璃(中空)珠或無機填 料組合的形式添加著色劑，所述著色劑例如為有機染料或顏料，或無機顏料，IR吸收劑。采用所述新方法，使得在聚碳酸酯基質中分離碳納米管成為可能。然而，這些復合 材料可進一步使用，以生產用聚碳酸酯涂覆的孤立的碳納米管。事實上，本發明還另外提供一種生產用聚碳酸酯涂覆的碳納米管的方法，特征在 于將能夠由上述新方法獲得的聚碳酸酯_碳納米管復合材料溶解在溶劑中，離心分離得到 的溶液，并從溶液中分離孤立的用聚碳酸酯涂覆的碳納米管。就此而言，優選的方法特征在于所述溶劑選自如下二氯甲烷、氯仿、單氯苯、二氯 苯、N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，優選二甲基甲酰胺。實施例原料(配方)a)碳納米管(CNT)生產將碳納米管(Baytubes CNT WFA 147 型；生產商BayerMaterialScience AG) 用65%濃度的硝酸在回流下處理1小時，然后水洗數次，直至洗滌水為中性，然后干燥。以 此方式生產的碳納米管具有lmeq.酸基團/克Baytubes 的定量酸官能度，并以下述六種 濃度(基于聚合物+碳納米管的混合物)使用0. 01重量％、0. 1重量％、1. 0重量％、2. 0重量％、5. 0重量％和10重量％b)聚碳酸酯(PC)使用的聚碳酸酯組分為聚(雙酚A碳酸酯)(Makrolon 2808型；生產商=Bayer MaterialSciece AG)。c)酯交換反應催化劑關于酯化或酯交換反應催化，在每種情況下，基于聚合物+碳納米管+酯交換反應 催化劑的全部混合物，均以0. 1重量％的量使用丁醇Ti (IV) (Ti (OBu)4, CAS 5593-70-4)。實驗過程將具有相對旋轉的雙螺桿擠出單元和50ml容量的擠出機(生產商=Haake, Haake Rheomix R600P型)預熱至220°C的適宜起始溫度。當達到該溫度時，啟動擠出機，并將聚 碳酸酯、碳納米管和催化劑的混合物(約45g)由上部經料斗在30s內添加至旋轉捏合鉤 (drehend Knethaken)之間。捏合機軸的轉速為100轉每分。當所述三種組分(聚碳酸酯，碳納米管和Ti(OBu)4)添加結束時，開始計時。反應 時間，加工時間和混合時間設定為30min。反應時間超過30分鐘可能導致較高的接枝度，但 同時也會導致聚合物更大程度的降解。相反，更短的加工時間導致較少的接枝和較少的材 料損傷。30分鐘反應時間后，停止捏合操作，并打開捏合機。將形成的復合材料采用刮刀在 熔融狀態下從捏合室和捏合鉤中機械刮除。該刮除過程持續約10分鐘，在此期間產物在環 境溫度下保持為熔融態。關于更短時間和/或惰性氣氛的刮除工藝優化在大工業規模上是 必要的。刮除后，材料自然冷卻至室溫，并可在冷卻狀態下進一步分析。透射電子顯微鏡(TEM)照片顯示了六組實驗中在80μπι納米復合材料薄切片上碳 納米管的分布。可以發現，納米管特別均勻地分散，并相互孤立地存在。在納米管生產工藝 期間形成的團聚體破碎，并成功抑制了新團聚體形成的趨勢。納米技術的優勢以最佳方式 得到了應用。
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權利要求
用于制備導電碳納米管-聚碳酸酯復合材料的方法，特征在于，在第一步驟中，將碳納米管用氧化劑處理，以在CNT上形成酸基；在第二步驟中，將酸官能化的CNT與聚碳酸酯以及酯交換反應催化劑混合；和在第三步驟中，將該混合物熔融并經受剪切力。
2.根據權利要求1的方法，特征在于使用硝酸、過氧化氫、高錳酸鉀和硫酸或者這些試 劑的可行的混合物作為氧化劑。
3.根據權利要求1或2之一的方法，特征在于所述酯交換反應催化劑選自四丁醇鈦、 BF3> A1C13、SiCl4, PF5, Ti4+、Cr3\ Fe3+、Cu2+、SiF4 和 Na+。
4.根據權利要求1-3之一的方法，特征在于在第二和第三步驟中，所述組分的混合、熔 融和經受剪切力在一個反應空間內發生。
5.根據權利要求1-4之一的方法，特征在于在第三步驟中，所述經受剪切力在超過所 述聚碳酸酯的玻璃化轉變溫度至多100°c，優選至多80°C的溫度實施。
6.用于制備用聚碳酸酯涂覆的碳納米管的方法，特征在于將能夠由根據權利要求1-5 之一的方法得到的聚碳酸酯-碳納米管復合材料溶解在溶劑中，離心分離得到的溶液，和 從該溶液中分離孤立的用聚碳酸酯涂覆的碳納米管。
7.根據權利要求6的方法，特征在于所述溶劑選自二氯甲烷、氯仿、單氯苯、二氯苯、 N-甲基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺，優選二甲基甲酰胺。
全文摘要
本發明涉及用于制備基于熱塑性聚碳酸酯和碳納米管的導電聚碳酸酯復合材料的方法，其中用熔融聚碳酸酯將酸官能化的碳納米管分散。
文檔編號D01F11/00GK101889044SQ200880119556
公開日2010年11月17日 申請日期2008年11月25日 優先權日2007年12月7日
發明者A·格雷納, M·沙克曼, S·巴恩米勒 申請人:拜爾材料科學股份公司