專利名稱：兩性聚硅氧烷亞麻柔軟劑的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種兩性聚硅氧烷亞麻柔軟劑的合成方法，尤其涉及一種羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷的合成方法，屬于亞麻柔軟劑合成技術領域。
背景技術：
羧基改性聚硅氧烷和氨基改性聚硅氧烷對亞麻織物的整理效果都有各自的優點， 而羧基和氨基共同改性的聚硅氧烷對亞麻織物的整理效果將會更加突出，而且，聚硅氧烷鏈上的活性羧基和氨基基團可以賦予聚硅氧烷鏈與亞麻纖維的反應活性，增強有機硅整理劑對亞麻織物的長效整理效果。目前，國內外對聚硅氧烷的改性，多是采用從小分子硅烷或硅氧烷出發，將活性基團引入后，再經過平衡化制得所需改性聚硅氧烷，但這種方法多經若干步驟才得到目標產物，影響最終產物的得率，而且最終產物也可能與所設計的結構有出入。直接利用大分子和一定鏈長的聚甲基氫硅氧烷硅進行氫加成反應，制備羧基和氨基改性聚硅氧烷的研究與應用在國內外還未見報道。而直接對大分子的聚甲基氫硅氧烷改性， 可以減少反應過程中不必要副產物的出現，且目標產物的得率較高，這種合成路線一般很少采用，特別是先后將含羧基和氨基的官能團引入聚硅氧烷鏈上，從而得到兩性有機硅改性產品的合成方法，國內還未見公開報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷的合成方法。本發明提出的技術方案是在裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL四口燒瓶中首先加入聚甲基氫硅氧烷12. 35g ；甲苯10. 43g 16. 79g、阻聚劑吩噻嗪的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05% 0. 1%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的30ppm 60ppm ；通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，然后升溫至80°C，用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯 2. 34g 2. 9g，控制時間在Hh內滴加完畢，加熱反應體系至100°C 120°C，繼續攪拌并保持恒溫反應IOhlOh停止反應；降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯2. 4g^2. 79g，加熱反應體系至100°C 130°C，繼續攪拌并保持恒溫反應 IOtTl^1停止反應，反應進行過程中定期檢測反應轉化率。反應物產率達到90%以上，則硅氫加成反應基本結束。再將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。上面所述的甲基丙烯酸甲酯、甲苯、阻聚劑吩噻嗪、氯鉬酸、異丙醇等均為分析純。上面所述的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基氫硅氧烷均為工業級。上面所述的轉化率測定方法為量氣法測定硅氫加成反應轉化率 轉化率(%)=[V0 - V) /VJ X 100%
式中V—反應一定時間后剩余的Si-H產生的氣體量， V0——等量未反應聚甲基氫硅氧烷的Si-H產生的氣體量。
本發明的有益效果是首先聚甲基氫硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，其來源廣泛，價格適中，加成反應充分，產物分離純化易行，得到的羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷得率高。由于該物質做為亞麻柔軟劑是結構穩定的化合物中的一種， 它們耐生物老化性好，與動物機體無排異現象，對環境不產生有害影響，綠色環保。，其次利用硅氫加成反應，反應路線簡潔，轉化率較高。
具體實施例方式實施例1
步驟1 裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL的四口燒瓶中加入聚甲基氫硅氧烷 12. 35g、甲苯11. ^g、阻聚劑吩噻嗪的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的60ppm ；
步驟2 開冷凝水，通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，反應體系升溫至 80 0C ；
步驟3 用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2. 35g，控制時間在 Γ1. 5h內滴加完畢，加熱反應體系至120°C，繼續攪拌并保持恒溫反應1 停止反應測轉化率；
步驟4:降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 2. 42g，加熱反應體系至120°C，繼續攪拌并保持恒溫反應15h，停止反應，檢測硅氫加成反應轉化率，反應轉化率達到90%以上；
步驟5 將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。實施例2:
步驟1 裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL的四口燒瓶中加入聚甲基氫硅氧烷 12. 35g、甲苯12. 82g、阻聚劑吩噻嗪的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的50ppm ；
步驟2 開冷凝水，通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，反應體系升溫至 80 0C ；
步驟3 用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2. 46g，控制時間在 Γ1. 5h內滴加完畢，加熱反應體系至130°C，繼續攪拌并保持恒溫反應1 停止反應測轉化率；
步驟4:降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 2. 35g，加熱反應體系至130°C，繼續攪拌并保持恒溫反應15h，停止反應，檢測硅氫加成反應轉化率達到90%以上；
步驟5 將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。實施例3:
步驟1 裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL的四口燒瓶中加入聚甲基氫硅氧烷 12. 35g、甲苯13. 46g、阻聚劑吩噻嗪的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的40ppm ；步驟2 開冷凝水，通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，反應體系升溫 M 80 0C ；
步驟3 用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2. 98g，控制時間在 Γ1. 5h內滴加完畢，加熱反應體系至110°C，繼續攪拌并保持恒溫反應1 停止反應測轉化率；
步驟4:降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 2. 16g，加熱反應體系至110°C，繼續攪拌并保持恒溫反應15h，停止反應，檢測硅氫加成反應轉化率反應轉化率達到90%以上；
步驟5 將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。實施例4:
步驟1 裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL的四口燒瓶中加入聚甲基氫硅氧烷 12. 35g、甲苯14. 79g、吩噻嗪阻聚劑的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的30ppm ；
步驟2 開冷凝水，通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，反應體系升溫 M 80 0C ；
步驟3 用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3. 25g，控制時間在 Γ1. 5h內滴加完畢，加熱反應體系至100°C，繼續攪拌并保持恒溫反應1 停止反應測轉化率；
步驟4:降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 1. 85g，加熱反應體系至10(TC，繼續攪拌并保持恒溫反應15h，停止反應檢測硅氫加成反應轉化率反應轉化率達到90%以上；
步驟5 將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。實施例5:
步驟1 裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL的四口燒瓶中加入聚甲基氫硅氧烷 12. 35g、甲苯15. 79g、吩噻嗪阻聚劑的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的40ppm ；
步驟2 開冷凝水，通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，反應體系升溫 M 80 0C ；
步驟3 用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3. 25g，控制時間在 Γ1. 5h內滴加完畢，加熱反應體系至105°C，繼續攪拌并保持恒溫反應1 停止反應測轉化率；
步驟4:降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 1. 85g，加熱反應體系至105°C，繼續攪拌并保持恒溫反應15h，停止反應檢測硅氫加成反應轉化率反應轉化率達到90%以上；
步驟5 將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。實施例6:步驟1 裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL的四口燒瓶中加入聚甲基氫硅氧烷 12. 35g、甲苯16. 79g、阻聚劑吩噻嗪的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的50ppm ；
步驟2 開冷凝水，通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，反應體系升溫至 80 0C ；
步驟3 用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯3. 25g，控制時間在 Γ1. 5h內滴加完畢，加熱反應體系至115°C，繼續攪拌并保持恒溫反應1 停止反應測轉化率；
步驟4:降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 1.85g，加熱反應體系至115°C，繼續攪拌并保持恒溫反應15h，停止反應，檢測硅氫加成反應轉化率反應轉化率達到90%以上；
步驟5 將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。
權利要求
1.一種兩性聚硅氧烷亞麻柔軟劑的合成方法，該方法具體實施步驟為步驟1 裝有回流冷凝管和滴液漏斗的IOOmL的四口燒瓶中加入聚甲基氫硅氧烷 12. 35g、甲苯11. ^g、吩噻嗪阻聚劑的質量為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯總質量的0. 05%、氯鉬酸-異丙醇催化劑溶液質量為接枝改性單體總質量的60ppm ；步驟2 開冷凝水，通氮氣5min，加熱攪拌使聚甲基氫硅氧烷溶于甲苯，反應體系升溫至 80 0C ；步驟3 用恒壓滴液漏斗滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸甲酯2. 35g，控制時間在 Γ1. 5h內滴加完畢，加熱反應體系至120°C，繼續攪拌并保持恒溫反應1 停止反應測轉化率；步驟4:降低反應溫度至80°C，滴加含有5. Og甲苯溶液的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 2. 42g，加熱反應體系至120°C，繼續攪拌并保持恒溫反應15h，停止反應檢測硅氫加成反應轉化率反應轉化率達到90%以上；步驟5 將反應產物在堿性條件下水解，分離產生的甲醇，得到羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷。
2.根據權利要求1所述的兩性聚硅氧烷亞麻柔軟劑的合成方法，其特征在于其中甲基丙烯酸甲酯、甲苯、阻聚劑吩噻嗪、氯鉬酸、異丙醇均為分析純，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基氫硅氧烷均為工業級。
全文摘要
本發明涉及一種兩性聚硅氧烷亞麻柔軟劑的合成方法，屬于亞麻柔軟劑合成技術領域，特別是涉及到反應原料的選取及合成路線。首先聚甲基氫硅氧烷、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯為原料，其來源廣泛，價格適中，加成反應充分，產物分離純化易行，得到的羧基氨基改性的兩性聚硅氧烷得率高。由于該物質做為亞麻柔軟劑是結構穩定的化合物中的一種，它們耐生物老化性好，與動物機體無排異現象，對環境不產生有害影響，綠色環保，其次利用硅氫加成反應，反應路線簡潔，轉化率較高。
文檔編號D06M15/643GK102153759SQ20111006302
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月16日 優先權日2011年3月16日
發明者孫穎, 宋秘釗, 張慧君, 王碩, 趙欣, 鄭文星 申請人:齊齊哈爾大學