專利名稱：從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法
從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法技術領域
本發明屬于紡織整理劑應用領域，具體是涉及一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法。
背景技術：
絲綢有著“纖維皇后”的美譽，其舒適、優質的面料深受人們的喜愛，年產量及用量日益增加；與此同時，在其加工過程中不可避免地產生成千上萬噸的絲膠蛋白廢水，主要為煮繭、繅絲或蠶絲脫膠過程產生的廢水；這些廢水具有水量大、濁度和COD值高的特點，而且廢水中含有大量的蛋白質，會造成水體富營養化。一般廠家都是將這些廢水簡單處理后直接排放，廢水雖然無毒，但會造成水體中微生物大量繁殖，溶解氧下降，影響水生生物的生長，日久則腐敗發臭嚴重影響人類的生活；因此，對絲膠蛋白廢水進行處理有一定的必要性。另一方面，廢水中含有大量絲膠蛋白，若將其絮凝物回收利用，不僅可以降低處理廢水的成本與難度，而且實現了化廢為寶，節約資源，符合綠色環保的要求。
目前，對脫膠廢水的處理及其絲膠蛋白回收的方法主要有酸析法、混凝(絮凝) 法、有機溶劑沉淀法、離心法、離心噴霧干燥法、離子交換(吸附樹脂)法、冰凍法、膜分離 (超濾)法等[1]，其中，混凝(絮凝)法具有設備簡單、易于實施、處理效果好等特點，已廣泛應用于各種廢水的處理；殼聚糖及其衍生物是一種天然的高分子類絮凝劑，具有無毒無害、 無二次污染、易生物降解的優點，可作為一種絲膠蛋白絮凝劑，林日輝等已報道了采用殼聚糖絮凝劑絮凝繅絲滯頭廢水的研究[2]，提出了最優絮凝工藝，并獲得了富含絲膠蛋白質及殼聚糖的絮凝粗產物及進一步利用該產物的想法。但未提出這種殼聚糖-絲膠絮凝粗產物的水解精制及加工成其他產品的技術方法。
對于應用方面，已有單獨將絲膠作為整理劑應用于棉織物[3]、滌綸織物[4]、羊絨制品(見CN/200910232947.4)[5]的報道，其中，棉織物整理的工藝如下棉織物浸漬在0 60g/L絲膠粉和2g/L滲透劑制成的浸軋液中，二浸二軋，軋余率約為100% ；然后經105°C 焙烘8mi η。接著將上述處理的織物浸漬在浸軋液中，浸軋液用30%的2，4_ 二氯-6-羥基均三嗪鈉鹽60g/L、碳酸氫鈉38g/L、二乙醇胺10g/L、滲透劑lg/L配制，二浸二軋，軋余率約為100%。滌綸織物的整理劑配方如下絲膠3%、交聯劑EDF-808(占絲膠)50%、催化劑 KSCN (占交聯劑)50%。
同時，湖州華源天昌印染有限公司的金建平等[6]已經報道了織物絲膠-甲殼素改性舒適衛生整理技術，采用的配方如下絲膠粉，甲殼素溶液，交鏈劑，纖維素酶，抗菌劑 (可以不加)，滲透劑，柔軟劑，尿素。但是，他們分別采用現成的絲膠粉和甲殼素(殼聚糖是甲殼素的一種脫乙酰衍生物)，而不是采用如本發明中所提出的從脫膠廢水中直接獲得的殼聚糖-絲膠絮凝復合產物；而且，該文獻中交鏈劑、滲透劑和柔軟劑的具體產品名稱未列出，各種組分的用量也未報道。
綜上所述，目前雖然已有采用殼聚糖絮凝劑混凝處理絲膠蛋白廢水的報道，但迄今為止還未見利用所獲得的殼聚糖-絲膠絮凝粗產物加工織物整理劑的技術方法。由于該粗產物含有雜質且蛋白分子量較大，而且絲膠與殼聚糖交聯之后在水中很難穩定存在，因此，如果要成功配制成織物用整理劑，還需要進一步提出其精制加工技術及配制整理劑方法。
上文中用到的參考文獻如下
1、梁秀玲，高曉坤.家蠶繭絲膠的利用與回收技術研究綜述，廣西蠶業，2010， 47(4) 40-44 ；
2、林日輝，李永恒，吳如春，葉芬.應用殼聚糖絮凝繅絲滯頭廢水的研究，現代化工，2008 年第 S2 期，434-436 ；
3、丁鐘復，郝秀芳.絲膠對棉織物改性的研究，絲綢，2010. 10 :9-11 ；
4、謝瑞娟，邢鐵玲，謝麗瑩.絲膠蛋白用于滌綸織物改性的研究，絲綢，2002，11 14-16 ；
5、CN/200910232947. 4，一種羊絨制品的絲膠后整理方法，2010. 04. 14 ；
6、金建平，喬海艷，邵衛東，曹洪根，仇旭鴻.織物絲膠/甲殼素改性舒適衛生整理技術研究，絲綢，2004(1) :22-23。發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法。
為了解決上述技術問題，本發明提供一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，包括如下步驟
1)、采用殼聚糖或殼聚糖衍生物作為絮凝劑，以混凝工藝處理絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水，處理完成后，過濾，得作為絮凝粗產物的殼聚糖-絲膠復合粗產物或殼聚糖衍生物-絲膠復合粗產物；
2)、絮凝粗產物的水解精制
將上述絮凝粗產物先用0 30°C的冷水水洗，然后紗布過濾，過濾所得物在100 140°C的水中于0. 101 0. 362MPa的壓力下水解0. 5 池，得精制絮凝產物(濾液作廢棄處理)；
將所得的精制絮凝產物直接進行下述步驟幻；或者將精制絮凝產物快速冷卻至室溫后于-16 -20°C冷凍7 9h，得冰凍精制絮凝產物，再將冰凍精制絮凝產物經自然解凍后，紗布過濾(濾液廢棄)，然后進行步驟3)；
上述快速冷卻是指降溫速度彡3°C /分鐘；
3)、整理劑的制備為以下任意一種方法
A、棉浸軋用整理液的制備
步驟2)所得產物2 6重量份、交聯劑0. 4 0. 8重量份、硫酸鎂0. 3 0. 6重量份，加水至100重量份，攪拌均勻，得棉浸軋用整理液；
B、化纖用整理液的制備
步驟2、所得產物2 6重量份、交聯劑0. 4 0. 8份、亞硫酸氫鈉2 6份，加水至100重量份，攪拌均勻后，于30 50°C水浴中反應50 80min，制得化纖用整理液。
作為本發明的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法的改進殼聚糖衍生物為N-2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖、羧甲基殼聚糖、丙烯酰胺化殼聚糖、三甲基殼聚糖氯化銨、N-苯丙基二甲基殼聚糖氯化銨、N-芐基二甲基殼聚糖氯化銨或0-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖。
作為本發明的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法的進一步改進交聯劑為戊二醛、檸檬酸或1，2，3，4_ 丁烷四羧酸。
作為本發明的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法的進一步改進絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水為煮繭、繅絲和蠶絲脫膠過程產生的廢水中的至少一種。
作為本發明的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法的進一步改進步驟幻中用高速剪切機進行充分的攪拌均勻。
作為本發明的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法的進一步改進化纖為滌綸或錦綸。
本發明的以絲膠蛋白廢水中回收的殼聚糖-絲膠絮凝產物為基本原料制備多功能性的整理劑，具有如下優點和特點
首先，處理廢水的同時實現了水中污染物的再次利用，符合綠色環保的要求，也有利于資源的可持續發展；
其次，整理劑中含有大量的絲膠成分，對棉及化纖有顯著的保濕作用，且對棉的抗皺性有所提高，對化學纖維整理后可降低染色溫度，同時殼聚糖季銨鹽中的季銨根及絲膠中的氨基也可增加被整理織物的抗菌性，因此，該整理劑是一種多整理功用的、高附加值的助劑；
而且，與膜分離等絲膠回收方法相比，本發明采用的絮凝法具有更加方便簡單、成本更低的優點，更適合于工業大生產；
最后，該整理劑的主要成分是殼聚糖和絲膠蛋白等無毒無害的物質，只會增加被整理織物的功能性，而不會對人體、環境等造成危害。
總之，本發明實現了廢棄資源的再次利用，并制得多功能的、綠色環保的整理劑。
綜上所述，本發明采用殼聚糖及其衍生物處理絲膠蛋白廢水，所得的殼聚糖-絲膠絮凝物具有無毒無害、天然環保、吸濕抗菌的特點，在此基礎上，對絮凝產物簡單處理后制得多功能性的整理劑，可廣泛應用于棉及化纖織物的改性處理。
具體實施方式
以下實施例步驟3)中的“份”均指重量份。
實施例1、一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，依次進行如下步驟
1)、采用N-2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖處理廢水
絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水具體為蠶絲脫膠過程產生的廢水(以下簡稱廢水)；
利用濃度為10%的HCl溶液調節廢水的pH = 8，N_2_羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖(殼聚糖季銨鹽)加入量為lg/L(即，每升廢水中加入Ig的N-2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖)，快速(300轉/分鐘)攪拌分散后慢速攪拌(50轉/分鐘)20min,靜置，待絮體沉淀，過濾，得絮凝粗產物。
2)、絮凝粗產物的水解精制
將上述絮凝粗產物用低于30°C (0 30°C )的冷水水洗、紗布(為100目，3層) 過濾，濾液廢棄，過濾所得物在100°c的水中高溫高壓(0. IOlMPa)水解池，得精制絮凝產物；將精制絮凝產物快速冷卻(3°C /分鐘)至室溫后，于-18°C冷凍8h，得冰凍精制絮凝產物，再將冰凍精制絮凝產物經自然解凍后，紗布(為100目，2層)過濾，濾液廢棄；
3)、棉用整理劑的制備
步驟幻所得物(干重)2份，戊二醛0.4份，硫酸鎂0.3份，加水至共100份，用高速(4000轉/分)剪切機充分攪拌lOmin，制得棉浸軋用整理液。
實驗1、采用上述實施例1所得的棉浸軋用整理液對純棉織物進行常規浸軋處理， 工藝流程為二浸二軋一預烘(8(TC，5min)—焙烘(120°C，3min) — 50°C水洗一烘干。整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到7.83%，褶皺回復角(經+緯)從84.3°增加至 107.7°。
對比實驗1-1、去除步驟2)中的水解，其余完全同實施例1，所得的棉浸軋用整理液按照實驗1進行測試，整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到7. 02%，褶皺回復角(經 +緯)從84. 3°增加至92. 4°。
對比實驗1-2、將步驟2)中的水解溫度改成80°C，其余完全同實施例1，所得的棉浸軋用整理液按照實驗1進行測試，整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到7. 31%，褶皺回復角(經+緯)從84. 3°增加至95. 9°。
對比實驗1-3、將步驟2)中的水解溫度改成160°C，其余完全同實施例1，所得的棉浸軋用整理液按照實驗1進行測試，整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到7. 65%，褶皺回復角(經+緯)從84. 3°增加至102. 6°。
實施例2、一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，依次進行以下步驟
1)、絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水具體為繅絲過程產生的廢水(以下簡稱廢水)；采用殼聚糖作為絮凝劑，其余等同于實施例1的步驟1)。
得作為絮凝粗產物的殼聚糖-絲膠復合粗產物。
2)、絮凝粗產物的水解精制上述絮凝粗產物用低于30°C的冷水水洗、紗布(為 100目，3層)過濾，產物在140°C的水中高溫高壓(0. 362MPa)水解0.證，得精制絮凝產物； 將精制絮凝產物快速冷卻(3°C/分鐘)至室溫后，于_18°C冷凍他，得冰凍精制絮凝產物， 再將冰凍精制絮凝產物經自然解凍后，紗布(為100目，2層)過濾，濾液廢棄。
3)、化纖用整理劑的制備步驟幻所得物(干重)6份，檸檬酸0.8份，亞硫酸氫鈉 6份，加水至共100份，用高速剪切機充分攪拌均勻，于30°C水浴中反應80min，制得化纖用整理液。
實驗2、采用上述實施例2所得的化纖用整理液對滌綸織物進行處理然后用酸性大紅染色，工藝流程為浸漬(40°C水浴中處理60min) — 50°C水洗一烘干一染色一水洗一烘干。浸漬處理后滌綸織物的回潮率由0. 41%提升到1. 23%，染色后K/S值由0. 5876增加至3. 122。
對比實驗2-1、去除步驟2)中的水解，其余完全同實施例2，所得的化纖用整理液按照實驗2進行測試，浸漬處理后滌綸織物的回潮率由0. 41%提升到0. 82%，染色后K/S 值由0. 5876增加至1. 252。
對比實驗2-2、將步驟2)中的水解壓力改成0.45MPa，其余完全同實施例2，所得的化纖用整理液按照實驗2進行測試，浸漬處理后滌綸織物的回潮率由0. 41%提升到 1. 13%，染色后K/S值由0. 5876增加至2. 473。
對比實驗2-3、將步驟2)中的水解壓力改成0.05MPa，其余完全同實施例2，所得的化纖用整理液按照實驗2進行測試，浸漬處理后滌綸織物的回潮率由0. 41%提升到 1.08%，染色后K/S值由0. 5876增加至2. 425。
實施例3、一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，依次進行以下步驟
1)、絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水具體為煮繭過程產生的廢水(以下簡稱廢水)；采用羧甲基殼聚糖作為絮凝劑，其余等同于實施例1的步驟1)。
得，得作為絮凝粗產物的羧甲基殼聚糖-絲膠復合粗產物。
2)、絮凝粗產物的水解精制
上述絮凝粗產物用低于30°C的冷水水洗、紗布(為100目，3層)過濾，產物在 120°C的水中高溫高壓(0. 199MPa)水解池，得精制絮凝產物；將精制絮凝產物快速冷卻 (30C /分鐘)至室溫后，于_18°C冷凍他，得冰凍精制絮凝產物，再將冰凍精制絮凝產物經自然解凍后，紗布(為100目，2層)過濾，濾液廢棄。
3)、棉用整理劑的制備
步驟幻所得產物(干重)4份，1，2，3，4_ 丁烷四羧酸0.6份，硫酸鎂0.4份，加水至共100份，用高速剪切機充分攪拌均勻，制得棉浸軋用整理液。
實驗3、采用上述實施例3所得的棉浸軋用整理液對純棉織物進行浸軋處理，工藝流程為二浸二軋一預烘(80°C，5min)—焙烘(120°C，3min) — 50°C水洗一烘干。整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到8. 94%，褶皺回復角(經+緯)從84.3°增加至111. 2°。
對比實驗3-1、去除步驟2)中的水解，其余完全同實施例3，所得的棉浸軋用整理液按照實驗3進行測試，整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到7. 08%，褶皺回復角(經 +緯)從84. 3°增加至89. 3°。
對比實驗3-2、將步驟2)中的水解時間改成4小時，其余完全同實施例3，所得的棉浸軋用整理液按照實驗3進行測試，整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到8. 41%，褶皺回復角(經+緯)從84. 3°增加至106. 4°。
對比實驗3-3、將步驟2)中的水解時間改成0. 3小時，其余完全同實施例3，所得的棉浸軋用整理液按照實驗3進行測試，整理后棉織物的回潮率由6. 89%提升到8. 02%, 褶皺回復角(經+緯)從84. 3°增加至98. 5°。
實施例4、一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，依次進行以下步驟
1)、絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水具體為繅絲、脫膠過程復合廢水(以下簡稱廢水)；采用丙烯酰胺化殼聚糖(亦名丙烯酰胺改性殼聚糖或者丙稀酰胺接枝殼聚糖) 作為絮凝劑，其余等同于實施例1的步驟1)。得作為絮凝粗產物的丙烯酰胺化殼聚糖-絲膠復合粗產物。7
2)、絮凝粗產物的水解精制上述絮凝粗產物用低于30°C的冷水水洗、紗布(為 100目，3層)過濾，產物在130°C的水中高溫高壓(0. 270MPa)水解lh，得精制絮凝產物；將精制絮凝產物快速冷卻(3°C/分鐘)至室溫后，于-18°C冷凍他，得冰凍精制絮凝產物，再將冰凍精制絮凝產物經自然解凍后，紗布(為100目，2層)過濾，濾液廢棄。
3)、化纖用整理劑的制備步驟2)所得產物(干重)2份，戊二醛0. 4份，亞硫酸氫鈉2份，加水至共100份，用高速剪切機充分攪拌均勻，于50°C水浴中反應50min，制得化纖用整理液。
實驗4、采用上述整理液對錦綸織物進行處理然后用酸性大紅染色，工藝流程為 浸漬(40°C水浴中處理60min) — 50°C水洗一烘干一染色一水洗一烘干。浸漬處理后錦綸織物的回潮率由4. 3%提升到5. 1%，染色后K/S值由1. 251增加至4. 072。
對比實驗4-1、去除步驟2)中的水解，其余完全同實施例4，所得的化纖用整理液按照實驗4進行測試，浸漬處理后錦綸織物的回潮率由4. 3%提升到4. 7%，染色后K/S值由1. 251增加至1. 934。
對比實驗4-2、將步驟2)中的水解溫度改成80°C，其余完全同實施例4，所得的化纖用整理液按照實驗4進行測試，浸漬處理后錦綸織物的回潮率由4. 3%提升到4. 9%，染色后K/S值由1. 251增加至3. 764。
對比實驗4-3、將步驟2)中的水解溫度改成160°C，其余完全同實施例4，所得的化纖用整理液按照實驗4進行測試，浸漬處理后錦綸織物的回潮率由4. 3%提升到5. 0%，染色后K/S值由1. 251增加至3. 886。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發明的若干個具體實施例。顯然，本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1.從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，其特征是包括如下步驟1)、采用殼聚糖或殼聚糖衍生物作為絮凝劑，以混凝工藝處理絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水，處理完成后，過濾，得作為絮凝粗產物的殼聚糖-絲膠復合粗產物或殼聚糖衍生物-絲膠復合粗產物；2)、絮凝粗產物的水解精制將上述絮凝粗產物先用0 30°C的冷水水洗，然后紗布過濾，過濾所得物在100 140°C的水中于0. 101 0. 362MPa的壓力下水解0. 5 3h，得精制絮凝產物；將所得的精制絮凝產物直接進行下述步驟幻；或者將精制絮凝產物快速冷卻至室溫后于-16 -20°C冷凍7 9h，得冰凍精制絮凝產物，再將冰凍精制絮凝產物經自然解凍后，紗布過濾，然后進行步驟3)；3)、整理劑的制備為以下任意一種方法A、棉浸軋用整理液的制備步驟2~)所得產物2 6重量份、交聯劑0. 4 0. 8重量份、硫酸鎂0. 3 0. 6重量份， 加水至100重量份，攪拌均勻，得棉浸軋用整理液；B、化纖用整理液的制備步驟2~)所得產物2 6重量份、交聯劑0. 4 0. 8份、亞硫酸氫鈉2 6份，加水至 100重量份，攪拌均勻后，于30 50°C水浴中反應50 80min，制得化纖用整理液。
2.根據權利要求1所述的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，其特征是所述殼聚糖衍生物為N-2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖、羧甲基殼聚糖、丙烯酰胺化殼聚糖、三甲基殼聚糖氯化銨、N-苯丙基二甲基殼聚糖氯化銨、N-芐基二甲基殼聚糖氯化銨或0-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖。
3.根據權利要求1或2所述的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，其特征是所述交聯劑為戊二醛、檸檬酸或1，2，3，4- 丁烷四羧酸。
4.根據權利要求3所述的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，其特征是所述絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水為煮繭、繅絲和蠶絲脫膠過程產生的廢水中的至少一種。
5.根據權利要求4所述的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，其特征是所述步驟幻中用高速剪切機進行充分的攪拌均勻。
6.根據權利要求5所述的從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，其特征是所述化纖為滌綸或錦綸。
全文摘要
本發明公開了一種從絲綢加工廢水中回收絲膠蛋白制備織物整理劑的方法，包括如下步驟1)采用絮凝劑以混凝工藝處理絲綢加工過程產生的絲膠蛋白廢水，得絮凝粗產物；2)絮凝粗產物的水解精制；3)整理劑的制備為以下任意一種方法步驟2)所得產物2～6重量份、交聯劑0.4～0.8重量份、硫酸鎂0.3～0.6重量份，加水至100重量份，攪拌均勻，得棉浸軋用整理液；或者步驟2)所得產物2～6重量份、交聯劑0.4～0.8份、亞硫酸氫鈉2～6份，加水至100重量份，攪拌均勻后，于30～50℃水浴中反應50～80min，制得化纖用整理液。本發明所得物可廣泛應用于棉及化纖織物的改性處理。
文檔編號D06M15/03GK102505477SQ201110342009
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者林俊雄, 汪瀾, 王磊 申請人:浙江理工大學