一種制備摻銪釔鋁石榴石納米帶的方法

專利名稱：一種制備摻銪釔鋁石榴石納米帶的方法
技術領域：
本發明涉及納米材料制備技術領域，具體說涉及一種制備摻銪釔鋁石榴石納米帶的方法。
背景技術：
無機物納米帶的制備與性質研究目前是材料科學、凝聚態物理、化學等學科研究的前沿熱點之一。納米帶是一種用人工方法合成的呈帶狀結構的納米材料，它的橫截面是一個矩形結構，其厚度在納米量級，寬度可達到微米級，而長度可達幾百微米，甚至幾毫米。 納米帶由于其不同于管、線材料的新穎結構以及獨特的光、電、磁等性能而引起人們的高度重視。釔鋁石榴石Y3Al5O12，簡稱YAG，具有立方晶體結構，具有優良的導熱性、光學、機械強度以及良好的物理利化學性能，同時釔鋁石榴石易于實現稀土離子的摻雜而獲得不同顏色的光，被廣泛用作激光材料和發光材料的基質。例如摻雜Eu3+、Tb3+、Ce3+、Er3+和Er3+/Yb3+ 離子的YAG磷光體，用做發光材料，YAG:Nd3+則是一種常用的固態激光材料，其中YAG:Eu3+ 是一種重要的紅色熒光材料。近年來人們對YAG和YAG:Eu3+納米材料的研究主要集中在納米粉體上，制備方法主要有燃燒合成法、溶膠_凝膠法、水熱合成法、化學共沉淀法等。例如夏國棟等，采用凝膠_燃燒法合成了 YAG:Eu3+納米熒光粒子(無機化學學報，2005，21 (8)， 41-46) ；Lu C, et al采用溶膠-凝膠法制備了 YAG: Eu3+納米熒光粉體(Journal of the European Ceramic Society，2004，24，3723-3729) ；Nakamura Takashi, et al 采用微波輔助多羥基化合物過程制備了 YAG:Eu3+納米粒子(Research on Chemical Intermediates, 2006，32 (3-4)，331-339) ；Xia Li, et al采用溶劑熱法制備了球形的YAG:Eu3+熒光粉體 (Materials Science and Engineering，2006，131，32-35)；張華山等，采用檸檬酸-凝膠燃燒法制備了 YAG納米粉體(材料開發與應用，2005，20(3)，5-13) ；Wang Hongzhi, et al 采用共沉淀法制備了 YAG 納米粉體(Materials Science and Engineering, 2000, 288，1-4)；陶緒堂等，采用共沉淀法制備了 YAG單晶納米粉體(中國發明專利，申請號 200810015683. 2)；黃勇等，采用油包水(W/0)結構的微乳液體系，制備了納米級球形釔鋁石榴石粉體(中國發明專利，申請號=200710118421. 4)；夏海平等，采用NH4HCO3與NH3 ·H2O 的混合溶液作為復合沉淀劑，利用共沉淀法制備了稀土離子摻雜的釔鋁石榴石納米熒光粉體(中國發明專利，申請號=200910100593. 8)。董相廷等，采用靜電紡絲技術制備了釔鋁石榴石納米纖維(硅酸鹽學報，2009，37 (4)，580-585)；董相廷等，采用靜電紡絲技術制備了稀土石榴石型化合物納米纖維(中國發明專利，申請號=200810050467. 1)。為了探索新型結構的YAG:Eu3+納米發光材料，制備YAG:Eu3+納米帶是非常必要的。目前未見YAG:Eu3+納米帶制備的報道。專利號為1975504的美國專利公開了一項有關靜電紡絲方法(electrospirming) 的技術方案，該方法是制備連續的、具有宏觀長度的微納米纖維的一種有效方法，由 Formhals于1934年首先提出。這一方法主要用來制備高分子納米纖維，其特征是使帶電的高分子溶液或熔體在靜電場中受靜電力的牽引而由噴嘴噴出，投向對面的接收屏，從而實現拉絲，然后，在常溫下溶劑蒸發，或者熔體冷卻到常溫而固化，得到微納米纖維。近10 年來，在無機纖維制備技術領域出現了采用靜電紡絲方法制備無機化合物如氧化物納米纖維的技術方案，所述的氧化物包括 TiO2, ZrO2, Y2O3> Y2O3:RE3+(RE3+ = Eu3+、Tb3+、Er3+、Yb3+/ Er3+)、NiO、Co304、Mn2O3> Mn304、CuO> Si02、A1203、V205、ZnO、Nb205、Mo03、CeO2> LaMO3 (M = Fe、 Cr、Mn、Co、Ni、Al)、Y3Al5O12, La2Zr2O7等金屬氧化物和金屬復合氧化物。已有人利用靜電紡絲技術成功制備了高分子納米帶(Materials Letters, 2007,61 =2325-2328 Journal of Polymer Science =Part B =Polymer Physics，2001，39 :2598_2606)。有人利用錫的有機化合物，使用靜電紡絲技術與金屬有機化合物分解技術相結合制備了多孔SnO2納米帶 (Nanotechnology,2007,18 =435704)；有人利用靜電紡絲技術首先制備了 PEO/氫氧化錫復合納米帶，將其焙燒得到了多孔SnO2納米帶(J.Am. Ceram. Soc. ,2008,91(1) :257_262)。目前，未見有YAG:Eu3+納米帶制備的相關報道。因此，YAG:Eu3+納米帶既是非常有發展前途的納米發光材料，又是結構新穎的無機物納米帶，具有廣闊的應用前景。利用靜電紡絲技術制備納米材料時，原料的種類、高分子模板劑的分子量、紡絲液的組成、紡絲過程參數和熱處理工藝對最終產品的形貌和尺寸都有重要影響。本發明采用靜電紡絲技術，以硝酸釔Y (NO3) 3 · 6H20、硝酸銪Eu (NO3) 3 · 6H20和硝酸鋁Al (NO3) 3 · 9H20為原料，聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，作為高分子模板劑，N，N-二甲基甲酰胺DMF為溶劑，在最佳的實驗條件下，制備出PVP/[Y(NO3)3+Al (NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米帶，再經過高溫處理后得到結構新穎的YAG:Eu3+納米帶，在本發明中，摻雜的銪離子的摩爾百分數為 5 %，標記為YAG 5 % Eu3+，即本發明所制備的是YAG 5 % Eu3+納米帶。

發明內容
在背景技術中的制備YAG Eu3+納米粉體的方法主要有燃燒合成法、溶膠_凝膠法、 水熱合成法、化學共沉淀法等，采用靜電紡絲技術制備的是釔鋁石榴石納米纖維和稀土石榴石型化合物納米纖維。
背景技術：
中的使用靜電紡絲技術制備高分子納米帶和SnO2納米帶等，所使用的原料、模板劑和溶劑都與本發明的方法不同。本發明是這樣實現的，首先制備出用于靜電紡絲的具有一定粘度的紡絲溶液，應用靜電紡絲技術進行靜電紡絲，制備出PVP/[Y(N03)3+A1(N03)3+EU(N0丄]復合納米帶，再經過高溫熱處理后得到YAG:5% Eu3+納米帶。其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中釔源和銪源使用的是硝酸釔和硝酸銪，鋁源使用的是硝酸鋁，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量為90000，溶劑采用N，N-二甲基甲酰胺DMF，稱取一定量的硝酸釔、硝酸銪和硝酸招，其中Y3+與Eu3+的摩爾比為95 5，即Eu3+的摩爾百分數為 5%，[Y3++Eu3+]與Al3+的摩爾比為3 5，溶于適量的DMF溶劑中，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌2h，PVP完全溶解，然后放置到密閉容器中靜置2h，直到溶液澄清為止，無氣泡存在，得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量10%，PVP含量25%，溶劑DMF含量65% ；(2)制備 PVP/ [Y (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合納米帶采用靜電紡絲技術，技術參數為電壓為6kV，注射器針頭噴嘴到接收屏的固化距離為15cm，注射器針頭噴嘴的內徑為0. 7mm，采用針頭垂直向下豎噴方式，室內溫度25°C， 相對濕度為60% ；(3)制備 YAG 5 % Eu3+ 納米帶將所獲得的PVP/ [Y (NO3) 3+A1 (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合納米帶進行熱處理，技術參數為升溫速率為l°c /min，在900°C保溫8h，然后以2V /min的速率降至200°C后自然冷卻至室溫，至此得到YAG:5% Eu3+納米帶。在上述過程中所制備的YAG: 5% Eu3+納米帶的寬度為2 4. 5 μ m，厚度為170 270nm,長度大于300 μ m,具有良好的結晶性，屬于立方晶系，實現了發明目的。


圖1 是 PVP/ [Y (NO3) 3+A1 (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合納米帶的 SEM 照片；圖2是YAG 5 % Eu3+納米帶的XRD譜圖；圖3是YAG:5% Eu3+納米帶的SEM照片，該圖兼作摘要附圖；圖4是YAG 5 % Eu3+納米帶的EDS譜圖；圖5是YAG: 5% Eu3+納米帶的激發光譜圖；圖6是YAG: 5% Eu3+納米帶的發射光譜圖。
具體實施例方式
本發明所選用的硝酸釔Y (NO3) 3 · 6H20、硝酸銪Eu (NO3) 3 · 6H20、硝酸鋁 Al (NO3) 3 · 9H20、聚乙烯吡咯烷酮PVP，分子量90000、N，N- 二甲基甲酰胺DMF均為市售分析純產品；所用的玻璃儀器和設備是實驗室中常用的。 實施例稱取一定量的硝酸釔、硝酸銪和硝酸招，其中Y3+與Eu3+的摩爾比為 95 5，即Eu3+的摩爾百分數為5%，[Y3++Eu3+]與Al3+的摩爾比為3 5，溶于適量的 DMF溶劑中，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌2h，PVP完全溶解，然后放置到密閉容器中靜置2h，直到溶液澄清為止，無氣泡存在，得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量10%，PVP含量25%，溶劑DMF含量65% ；將配制好的紡絲溶液加入紡絲裝置的注射器中，進行靜電紡絲，技術參數為施加的電壓為6kV，注射器針頭噴嘴到接收屏的固化距離為15cm，注射器針頭噴嘴的內徑為0. 7mm，采用針頭垂直向下豎噴方式，室內溫度25°C， 相對濕度為60%，得到PVP/[Y(NO3)3+A1 (NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米帶；將所制備的PVP/ [Y (NO3) 3+A1 (NO3) 3+Eu (NO3)3]復合納米帶放到程序控溫爐中進行熱處理，技術參數為升溫速率為1°C /min，在900°C保溫8h，然后以2V /min的速率降至200°C后自然冷卻至室溫， 得到YAG 5 % Eu3+納米帶。所制備的PVP/ [Y (NO3) 3+Al (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合納米帶表面光滑平整，見圖1所示。所制備的YAG:5% Eu3+納米帶具有良好的晶型，其衍射峰的晶面間距 d值和相對強度與Y3Al5O12 WPDF標準卡片(33-0040)所列的d值和相對強度一致，屬于立方晶系，空間群為Ia3d，見圖2所示。所制備的YAG: 5% Eu3+納米帶的寬度為2 4. 5 μ m， 厚度170 270nm，長度大于300 μ m，見圖3所示。YAG: 5% Eu3+納米帶由Y、Al、Eu和0元素組成(Au來自于SEM制樣時表面鍍的Au導電層)，見圖4所示。當監測波長為592nm時， 所制備的YAG: 5% Eu3+納米帶的激發光譜主峰位于235nm處的強寬譜帶，屬于02_Eu3+之間的電荷遷移帶，見圖5所示。在235nm的紫外光激發下，YAG:5% Eu3+納米帶發射出主峰位于592nm的明亮紅光，它對應于Eu3+離子的5Dtl — 7F1躍遷，屬于Eu3+離子的強迫磁偶極躍遷，見圖6所示。 當然，本發明還可有其他多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員當可根據本發明做出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明所附的權利要求的保護范圍。
權利要求
1.一種制備摻銪釔鋁石榴石納米帶的方法，其特征在于，采用靜電紡絲技術，使用聚乙烯吡咯烷酮PVP為高分子模板劑，采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF為溶劑，制備產物為銪離子摻雜釔鋁石榴石納米帶，其步驟為(1)配制紡絲液紡絲液中釔源和銪源使用的是硝酸釔和硝酸銪，鋁源使用的是硝酸鋁，高分子模板劑采用聚乙烯吡咯烷酮PVP，溶劑采用N，N- 二甲基甲酰胺DMF，稱取一定量的硝酸釔、硝酸銪和硝酸鋁，其中Y3+與Eu3+的摩爾比為95 5，即Eu3+的摩爾百分數為5%，[Y3++Eu3+]與Al3+ 的摩爾比為3 5，溶于適量的DMF溶劑中，再稱取一定量的PVP加入到上述溶液中，于室溫下磁力攪拌2h，PVP完全溶解，然后放置到密閉容器中靜置2h，育到溶液澄清為止，無氣泡存在，得到均勻、透明且有一定粘度的前驅體溶膠，即形成紡絲液，該紡絲液各組成部分的質量百分數為硝酸鹽含量10%，PVP含量25%，溶劑DMF含量65% ；(2)制備PVP/ [Y (NO3) 3+A1 (NO3) 3+Eu (NO3) 3]復合納米帶采用靜電紡絲技術，技術參數為電壓為6kV，注射器針頭噴嘴到接收屏的固化距離為 15cm，注射器針頭噴嘴的內徑為0. 7mm，采用針頭垂直向下豎噴方式，室內溫度25°C，相對濕度為60% ；(3)制備YAG:5%Eu3+納米帶將所獲得的PVP/[Y(N03)3+A1(N03)3+Eu(N0丄]復合納米帶進行熱處理，技術參數為升溫速率為1°C /min，在900°C保溫8h，然后以2°C /min的速率降至200°C后自然冷卻至室溫， 得到YAG: 5% Eu3+納米帶，寬度為2 4. 5 μ m，厚度為170 270nm，長度大于300 μ m。
2.根據權利要求1所述的一種制備摻銪釔鋁石榴石納米帶的方法，其特征在于，高分子模板劑為分子量Mr = 90000的聚乙烯吡咯烷酮。
全文摘要
本發明涉及一種制備摻銪釔鋁石榴石納米帶的方法，屬于納米材料制備技術領域。現有技術制備了摻銪釔鋁石榴石納米粒子和納米纖維。本發明包括三個步驟(1)配制紡絲液，硝酸鹽、聚乙烯吡咯烷酮PVP和溶劑N，N-二甲基甲酰胺DMF的質量分數分別為10％、25％和65％；(2)制備PVP/[Y(NO3)3+Al(NO3)3+Eu(NO3)3]復合納米帶，采用靜電紡絲技術，電壓為6kV，固化距離為15cm，注射器針頭噴嘴的內徑為0.7mm，采用豎噴方式，室溫25℃，相對濕度為60％；(3)制備YAG:5％Eu3+納米帶，將復合納米帶進行熱處理，升溫速率為1℃/min，在900℃保溫8h，然后以2℃/min的速率降至200℃后自然冷卻至室溫，得到YAG:5％Eu3+納米帶，寬度為2～4.5μm，厚度為170～270nm，長度大于300μm，具有良好的結晶性。本發明的制備方法簡單易行，可以批量生產，具有廣闊的應用前景。
文檔編號D01D5/00GK102493022SQ20111037652
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月24日 優先權日2011年11月24日
發明者于文生, 劉桂霞, 孫霞, 畢菲, 王進賢, 董相廷 申請人:長春理工大學