一種纖維活性炭的制備方法

專利名稱：一種纖維活性炭的制備方法
技術領域：
本發明涉及碳材料制備領域，具體涉及一種纖維活性炭的制備方法。
背景技術：
纖維活性炭是一種新興、高效的吸附材料，由于其具有比表面積大、微孔發達、吸附脫附速度快以及易再生的特點，因此，人們可以進行長期重復使用；另外，它還具有良好的裝填、纏繞性能、使用中消耗少以及對設備的適應性強的優點。另外，由于纖維活性炭其表面含有豐富的有機官能團，所以，它還具有良好的氧化還原特性，對氣相與液相中的有機物和無機雜質均有良好的吸附作用；再加上，所述纖維活性炭具備較強的耐酸堿、耐腐蝕、耐高低溫以及具有良好的導電性能，使得其能夠應用在諸如環保、化工、電力、電子能源、濕法冶金、醫療與生物工程等等領域中，尤其在空氣凈化、水質凈化、污水處理、有機溶劑回收等方面的應用，纖維活性炭更成為了不可或缺的材料。 雖然現有技術中提供的纖維活性炭已經能夠滿足在上述領域中應用的要求，但是在諸如軍用防護服、防護帳篷、核工業中防護和屏蔽設施等領域，需要使用的纖維活性炭的抗拉伸和抗撕裂能力更強，所以現有的粘膠纖維、聚丙烯腈纖維、糠醛纖維、浙青纖維等制備出的纖維活性炭都不能滿足上述應用的需要。所以本領域人員均開始研究具有高抗拉伸和抗撕裂的復合材料，德國和日本均有這方面的專利，其方法將現有的商品纖維活性炭用無機膠格點式粘在其它強度高的材料上，來提高材料的整體強度以滿足上述需要。現有技術的方法雖然提高了產品的抗拉伸和抗撕裂能力，但是復合材料因膠粘工藝降低了纖維活性炭的表面積，從而降低了它的吸附性能和透氣性，導致防護性能受到一定影響；另一方面雖然復合材料增加了材料整體強度，但局部強度仍然沒有提高。由此可見，研制一種具有較高抗拉伸、抗撕裂強度的新型纖維活性炭以滿足軍工、航天、核工業和輻射防護等領域應用的需要便成為目前纖維活性炭領域亟待解決的問題。

發明內容
本發明要解決的技術問題在于提供一種具有抗拉伸，抗撕裂強度好的纖維活性炭的制備方法。為了解決以上技術問題，本發明提供了一種纖維活性炭的制備方法，包括a)將聚酰亞胺纖維在氮氣的氣氛下碳化，得到碳化纖維；b)將所述碳化纖維在水蒸汽中活化，得到纖維活性炭。優選的，步驟a)具體為all)將聚酰亞胺纖維在氮氣氣氛中加熱至30(T350°C保溫lh，然后加熱至40(T450°C保溫 Ih ；al2)將步驟all)加熱后的聚酰亞胺纖維繼續加熱至55(Γ 000 碳化I飛h，得到碳化纖維。優選的，步驟a)具體為
a21)將聚酰亞胺纖維在氮氣氣氛中以每分鐘2°C的速度升溫從室溫升溫至500 0C ；a22)將步驟a21)加熱后的聚酰亞胺纖維繼續加熱至55(Γ 000 ，碳化I飛h，得到碳化纖維。優選的，所述聚酰亞胺纖維為聚酰亞胺布或聚酰亞胺氈。優選的，在步驟a)之間還包括將所述聚酰亞胺纖維經過化學活化處理。優選的，所述化學活化具體為將聚酰亞胺纖維在磷酸或磷酸鹽溶液中浸潰l(T60min后，取出，浙干備碳化和水蒸氣活化用。
優選的，所述磷酸鹽為，磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨一種或兩種。優選的，所述磷酸或磷酸鹽水溶液的濃度為O. 5wt°/Tl0wt%。優選的，步驟b)具體為bll)將步驟a)得到的碳化纖維在水蒸汽中加熱，進行活化處理；所述活化處理的溫度為60(T800°C。本發明提供了一種纖維活性炭的制備方法，使用聚酰亞胺纖維先進行碳化然后再進行活化，得到纖維活性炭。聚酰亞胺具有分子間結合緊密，機械強度高、力學性能好的特點。以此為原料紡制成纖維，再經過碳化、活化工藝，制備出具有很高拉伸強度的新型纖維活性炭。
具體實施例方式為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點而不是對本發明專利要求的限制。本發明使用聚酰亞胺作為原料，將聚酰亞胺纖維絲、聚酰亞胺布或者聚酰亞胺氈、聚酰亞胺膜、聚酰亞胺紙等原料經過碳化、活化處理后得到纖維活性炭。按照本發明，聚酰亞胺是一種含有酰亞胺基團重復單元的聚合物，由于其具有均一的分子結構，且大部分的聚酰亞胺均含有芳香環，所以耐高溫達400°C以上，長期使用溫度范圍-200 300°C，無明顯熔點，高絕緣性能，103赫下介電常數為4.0，介電損耗僅O. 004 O. 007，屬F至H級絕緣材料。按照本發明，本發明選用的聚酰亞胺優選通過如下方法制備以聚酰胺酸溶液為原料通過紡絲法進行聚酰亞胺纖維的制備，聚酰胺酸能夠溶解于非質子溶劑中，從而在聚酰亞胺纖維化學結構的設計上具有無限可能性，得到化學結構適宜的聚酰亞胺纖維。本發明將二酐和二胺在有機溶劑中混合，發生聚合反應后得到聚酰胺酸溶液，具體包括。在本發明中，所述二酐包括但不限于均苯二酐(PMDA)、聯苯二酐(BPDA)、二苯酮二酐(BTDA)、二苯醚二酐(0DPA)、二苯硫醚二酐(TDPA)、二苯砜二酐(SDPA)、三苯二醚二酐(HQDPA)、雙酚A型二醚二酐(BPADA)、雙酚F型二醚二酐(BPFDA)、聯苯二酚二醚二酐等，可以為其中的一種或多種；當為其中的多種時，本發明對該多種二酐的摩爾比沒有特殊限制，本領域技術人員可以根據目標纖維的性能進行選擇、確定。所述二酐優選為PMDA、BPDA、TDPA和ODPA中的一種或多種。在本發明中，所述二胺包括但不限于對苯二胺(pro)、間苯二胺(MPD)、二苯甲烷二胺(MDA)、二苯醚二胺(0DA)、三苯二醚二胺(HQDPAXlf -雙(4-氨基苯氧基)聯苯(BAPB)、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、5 (6)-氨基-2-(4'-氨基苯基)苯并咪唑(PABZ)、5-氨基-2- (4-氨基苯基)苯并噁唑(PABO)、2，5- 二(4-氨基苯基)嘧啶(PRM)等，可以為其中的一種或多種；當為其中的多種時，本發明對該多種二胺的摩爾比沒有特殊限制，本領域技術人員可以根據目標纖維的性能進行選擇、確定。所述二胺優選為ODA、MDA、PPD和PABZ中的一種或多種。本發明對所述二酐和二胺以等摩爾比進行聚合。優選為I :0. 95^1. 05，更優選為1:1。在本發明中，所述非質子溶劑包括但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMS0)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。 將上述方法制備的聚酰亞胺纖維為原材料，其原材料的形式優選為布、氈、膜、紙或絲。將所述聚酰亞胺在氮氣的保護下，進行碳化處理，在高溫爐中完成。碳化的溫度優選為 550 0C 1000。。。第一種方式all)將聚酰亞胺纖維在氮氣氣氛中加熱至30(T350°C保溫lh，然后加熱至40(T450°C保溫 Ih ；al2)將步驟all)加熱后的聚酰亞胺纖維繼續加熱至55(Γ 000 碳化I飛h，得到碳化纖維。第二種方式為a21)將聚酰亞胺纖維在氮氣氣氛中以每分鐘2°C的速度升溫從室溫升溫至500 0C ；a22)將步驟a21)加熱后的聚酰亞胺纖維繼續加熱至55(Γ 000 ，碳化I飛h，得到碳化纖維。碳化后得到的碳化纖維需要經過活化處理，活化是一個將聚酰亞胺纖維氧化造孔過程。按照本發明，活化采用的是物理活化或化學活化和物理活化相結合的工藝，所述物理活化優選水蒸氣為活化劑，化學活化使用的活化劑優選為磷酸或磷酸鹽，磷酸鹽優選磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨中的一種或兩種。所述磷酸或磷酸鹽均為水溶液，濃度為O. 5wt9TlOwt%。按照本發明，如果選擇化學活化，那所述聚酰亞胺纖維的化學活化步驟應該處于碳化步驟之前，即要先將聚酰亞胺纖維經過化學活化后再進行碳化，物理活化等步驟。按照本發明，將所述聚酰亞胺纖維在水蒸氣中物理活化，按照如下方法進行bll)將步驟a)得到的碳化纖維在水蒸汽中加熱，進行活化處理；所述活化處理的溫度為600 800。。。化學活化則按如下方法進行將聚酰亞胺纖維(布或氈)在磷酸或磷酸鹽水溶液中浸潰10 60min，取出浙干，然后按步驟a)碳化和步驟b)在水蒸氣中活化。所述磷酸或磷酸鹽水溶液的濃度優選為O. 5wt% 10wt%,更優選為lwt% 8wt%,最優選為4wt% 6wt%。。本發明制備出的纖維活性炭比表面積為900m2/g 2200m2/g，產品得率為6wt% 38wt%。纖維活性炭布強度為I. OMPa 6. IMPa ；纖維活性炭氈的強度為O. 20MPa
0.60MPa。活性炭的強度和比表面積有直接對應的關系。因此對強度進行比較時，只能取相同比表面積的強度值進行比較。本發明制備的聚酰亞胺纖維活性炭布和氈的強度是國內幾個主要廠家同類產品強度的8倍以上。本發明的比表面積是用美國麥克公司出品的ASAP2420型比表面積測試儀測定，強度是用長春智能儀器有限公司出品的WSM-100N型萬能試驗機測定。 本發明的特點是制備工藝簡單、生產周期短、條件范圍寬、易于工業化、產品強度高，既能延長纖維活性炭的使用壽命，又起到了擴展應用領域的效果。實施例I取29. 36g聚酰亞胺布，裝入內徑68mm的不銹鋼反應管，在99. 999°福2的保護下，室溫升到200°C半小時；200°C到300°C—小時，恒溫一小時；300°C到400°C—小時，恒溫一小時；400°C到600°C—小時，恒溫一小時；停止通N2，然后向管內加水，(加水速率為10. 15毫升/克樣品*小時，)，活化10小時，降溫至300°C時，停止加水，并通N2降至室溫。最后測得產品的收率21. 9%，比表面積為900m2/g，拉伸輕度2. 43MPa。實施例2取11. 7g的聚酰亞胺氈，在300ml，O. 5%的磷酸銨溶液中浸一小時，取出浙干，然后將其裝入68mm的不銹鋼反應管，在99. 999%N2保護下，從室溫升到250°C半小時，恒溫一小時；250°C到300°C半小時，恒溫一小時；從300°C到700°C，每半小時升溫100°C，并分別在400°C、500°C、700各恒溫一小時，完成碳化后降到室溫。活化是在N2氣氛下，半小時升到250°C，恒溫半小時，然后半小時升到650°C，停N2加水，在650°C活化6小時，加水速度為
4.69毫升/克樣品*小時，當溫度下降到300°C時，停水通N2,并降至室溫。最后測得的產品收率為31. 6%，比表面積1080m2/g，拉伸強度O. 5IMPa0實施例3取34. 84g的聚酰亞胺布，將其裝入內徑為39mm的不銹鋼反應管中并通在N2的保護下半小時升到200°C，然后分別用一小時升到300°C和400°C，并恒溫一小時，400°C升到700 °C兩個小時，恒溫一小時，完成碳化。活化是在675 °C的溫度下活化四個小時，加水速度為397ml/h。最后測得的產品的收率為10. 4%，比表面積為1357m2/g，拉伸強度I. IlMPa0實施例4取68. 05g的聚酰亞胺氈，裝入內徑68mm不銹鋼反應管中，在N2氣的保護下，半小時升到250°C，一小時升到350°C，恒溫一小時，兩小時升到1000°C，恒溫4個小時，完成碳化實驗。活化試驗中，在N2氣的氛圍下，半小時從室溫升到300°C，并恒溫半小時，然后300°C升到700°C半小時，并恒溫三小時，通水蒸氣活化，升溫到600°C加水，加水速度為349ml/h，降溫至300°C停水，改通N2降至室溫。最后測得的產品得率26. 5%，比表面積1307m2/g，拉伸強度O. 43MPa。實施例5取35. 08g的聚酰亞胺布，裝入內徑為39mm的不銹鋼反應管中，碳化操作如實例3，碳化后降溫到500°C，然后半小時從500°C升到700°C，升溫至600°C時，停N2換水，加水速度為298ml/h。700°C恒溫活化四小時。最后測得的產品收率10. 3%，比表面積1529m2/g，拉伸強度O. 95MPa。
實施例6取35. 91g的聚酰亞胺氈，在1% (重量比)磷酸銨水溶液中浸一小時，取出浙干，碳化、活化操作通實施例5，加水速度為284ml/h。最后測得產品得率12. 7%，比表面積1504m2/g，拉伸強度O. 42MPa。實施例7取19. 27g的聚酰亞胺氈，裝入內徑為39mm不銹鋼反應管中，在N2氣的保護下，半小時從室溫升到250°C，250°C到350°C—小時，恒溫一小時；350°C升到600°C—小時，600°C 到850°C半小時，恒溫五小時，完成碳化實驗，降溫至室溫。活化是在N2的保護下，半小時從室溫升到300°C，恒溫半小時；300°C升到700°C半小時，600°C時，停N2并開始加水，加水速度為259ml/h，700°C活化四小時，降溫至300°C停水，通N2，然后降至室溫。最后測得的產品得率6. 1%，比表面積2186m2/g,拉伸強度O. 3IMPa0實施例8取46. 58g聚酰亞胺布，裝入內徑為39mm不銹鋼反應管中，在N2保護下半小時升到200°C，然后分別用一小時升到300°C和400°C，并在300°C和400°C各恒溫一小時，400°C升到550°C兩小時，恒溫一小時，完成碳化。活化是在650°C活化4小時，加水速度為355ml/ho最后測得的產品得率14. 3%，比表面積1415m2/g，拉伸強度4. 23MPa。實施例9取36. 28g聚酰亞胺布，裝入內徑39mm反應管中，在N2氣的保護下，半小時升到200°C，然后分別用一小時升到300°C、400°C和550°C，并在300°C、400°C和550°C各恒溫一小時完成碳化。碳化后半小時升到650°C，并在650°C通入水蒸氣(停止通N2) 4小時，加水速度為352ml/h。產品收率為23. 6%，比表面積1136m2/g，拉伸強度為4. 74MPa。我們將這一結果與國內兩個主要生產廠家生產的粘膠基纖維活性炭布進行比較，這兩家產品的比表面積平均值為1106m2/g，強度平均值為0.43MPa。我們制備的聚酰亞胺纖維活性炭布強度是上述產品的11倍。應該指出的是纖維活性炭的強度和比表面積有一定的對應關系，只有比表面積接近的樣品才能直接對比。實施例10取23. OSg聚酰亞胺氈，裝入內徑為39mm反應管中，在N2氣的保護下，半小時升到250°C，一小時升到350°C，恒溫一小時后，一小時升到700°C，然后恒溫三小時完成碳化。活化實驗在N2氣的保護下，半小時升到300°C，并恒溫半小時，然后用半小時從300°C升到700°C，升溫到600°C時加水，加水速度為251ml/h。700°C水蒸氣活化三個小時后自然降溫到300°C，停止加水，通N2氣降至室溫。產品收率17. 4%，比表面積1248m2/g，拉伸輕度O. 40MPa，此強度是國內某廠家生產的粘膠基纖維活性炭氈(比表面積1209m2/g)強度O. 05IMPa 的 7. 8 倍。以上對本發明提供的一種纖維活性炭的制備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
權利要求
1.一種纖維活性炭的制備方法，其特征在于包括 a)將聚酰亞胺纖維在氮氣的氣氛下碳化，得到碳化纖維； b)將所述碳化纖維在水蒸汽中活化，得到纖維活性炭。
2.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為 all)將聚酰亞胺纖維在氮氣氣氛中加熱至30(T35(rC保溫lh，然后加熱至40(T45(rC保溫Ih ； al2)將步驟all)加熱后的聚酰亞胺纖維繼續加熱至55(Γ 000 碳化I飛h，得到碳化纖維。
3.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為 a21)將聚酰亞胺纖維在氮氣氣氛中以每分鐘2°C的速度升溫從室溫升溫至500°C ； a22)將步驟a21)加熱后的聚酰亞胺纖維繼續加熱至55(Γ 000 ，碳化I飛h，得到碳化纖維。
4.根據權利要求Γ3任意一條所述的制備方法，其特征在于，所述聚酰亞胺纖維為 聚酰亞胺布或聚酰亞胺氈。
5.根據權利要求f3任意一條所述的制備方法，其特征在于，在步驟a)之間還包括將所述聚酰亞胺纖維經過化學活化處理。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述化學活化具體為 將聚酰亞胺纖維在磷酸或磷酸鹽溶液中浸潰l(T60min后，取出，浙干備碳化和水蒸氣活化用。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽為，磷酸銨、磷酸氫二銨和磷酸二氫銨一種或兩種。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述磷酸或磷酸鹽水溶液的濃度為O.5wt%^10wt%o
9.根據權利要求I所述的制備方法，其特征在于，步驟b)具體為 bll)將步驟a)得到的碳化纖維在水蒸汽中加熱，進行活化處理；所述活化處理的溫度為 600 800。。。
全文摘要
本發明提供了一種纖維活性炭的制備方法，包括a)將聚酰亞胺纖維在氮氣的氣氛下碳化，得到碳化纖維；b)將所述碳化纖維在水蒸汽中活化，得到纖維活性炭。本發明提供的制備方法制備的纖維活性炭具有抗拉伸，抗撕裂強度好的特點。
文檔編號D01F9/24GK102817112SQ20121033478
公開日2012年12月12日 申請日期2012年9月11日 優先權日2012年9月11日
發明者王吉祥, 金松乙, 呂曉義, 趙國良 申請人:長春高琦聚酰亞胺材料有限公司