一種含有高立構聚丙烯腈的阻燃聚丙烯腈阻燃纖維的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種聚丙烯腈基阻燃纖維的制備方法，用聚丙烯腈腈綸原絲制備阻燃纖維。以高立構聚丙烯腈含量為30wt～50wt%的聚丙烯腈纖維為原料，將該纖維在45～110℃溫度下，在ZnCl2與酸的混合水溶液改性劑中浸漬，進行化學改性1～10分鐘，改性過程中同時對纖維施加0～+10％伸長率的牽伸，浸漬改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在空氣介質中于80～140℃下，進行1～10分鐘的干燥處理，獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維，再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進行預氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纖維，所述的ZnCl2與酸的混合水溶液改性劑中，ZnCl2的質量百份濃度2％～18％，酸的百分濃度1-10％。
【專利說明】一種含有高立構聚丙烯腈的阻燃聚丙烯腈阻燃纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚丙烯腈基阻燃纖維的制備方法，用聚丙烯腈腈綸原絲制備阻燃纖維。
【背景技術】
[0002]天然或合成纖維，由于其化學結構的不同其燃燒性亦不一，按燃燒時引燃程度、燃燒速度、息燃性等特征，可將纖維定性地分為阻燃纖維和非阻燃纖維兩大類。目前國際上廣泛采用限氧指數LOI (Limit Oxygen Index)來表征纖維及其制品的可燃性。限氧指數LOI值越大，材料燃燒時所需氧的濃度越高，即越難燃燒。通常空氣中氧氣的體積分數接近20所以纖維也可按LOI值分類，將LOI值低于20稱為易燃纖維，20?30的稱為阻燃纖維。
[0003]目前聚丙烯腈基阻燃纖維一般是通過專供碳纖維制備所使用的特種聚丙烯腈原絲經水洗，分段預氧化兩個步驟進行制備，由于特種聚丙烯腈原絲主要共聚物的組成為丙烯腈和衣康酸，需要特殊工藝制備，制備成本高。為降低成本，選用較低價格的普通工業用聚丙烯腈腈綸纖維制備阻燃纖維，所述的普通工業用腈綸纖維主要成分為丙烯腈、丙烯酸甲酯以及苯乙烯磺酸鈉，雖然其成本較特種原絲低，但在進行預氧化的過程中大量放熱，造成纖維熔并，變硬，力學性能降低等現象。目前利用普通腈綸纖維制備的阻燃纖維的限氧指數(LOI)只能達到25-30，力學性僅能達到0.20GPa以下。而供碳纖維用特種聚丙烯腈腈綸原絲制備的阻燃纖維，限氧指數與力學性能可分別達到30和0.2GPa以上。有文獻采用CuCl對碳纖維用聚丙烯腈特種纖維進行處理(廣東化纖，1999年，第12期)，降低了纖維發生氧化反應的起始溫度，改善了纖維的放熱性能。但該方法由于改性劑對于工業用腈綸的氧化過程不能起到明顯的促進作用，所以改性效果并不明顯，且該工藝設備復雜，不利于工業化生產。
【發明內容】
:
[0004]本發明利用普通工業用腈綸纖維的大分子中具有較高的反應活性腈基基團，通過化學改性以及物理改性，改善腈綸的放熱性能，提高纖維阻燃性能，進而提供一種用普通工業用聚丙烯腈腈綸制備聚丙烯腈基阻燃纖維的方法，制備簡單，成本低。
[0005]本發明的主要技術方案:以高立構聚丙烯腈含量為30wt?50wt%的聚丙烯腈纖維為原料，將該纖維在45?110°C溫度下，在ZnC12與酸的混合水溶液改性劑中浸潰，進行化學改性I?10分鐘,改性過程中同時對纖維施加O?+10%伸長率的牽伸,浸潰改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在空氣介質中于80?140°C下，進行I?10分鐘的干燥處理，獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維，再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進行預氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纖維，所述的ZnC12與酸的混合水溶液改性劑中，ZnC12的質量百份濃度2%?18%，酸的百分濃度1-10%。本發明的方法中，用ZnC12與酸的混合水溶液改性劑對纖維改性，可以使聚丙烯腈腈綸纖維表面形貌結構以及其內部分子結構發生了變化，起到改善纖維放熱性能、增塑等作用。試驗證明，ZnC12含量的增加有助于降低纖維在預氧化階段的放熱量。但超過一定濃度后以后，改性液將會部分殘留在纖維表面，從而纖維進行預氧化放熱時會引起纖維表面的缺陷，降低纖維的抗張強度。而酸的加入量與ZnC12含量成正比例關系。酸的加入可以提高ZnC12的滲透能力，使ZnC12更易進入纖維的內部，提高ZnC12的改性效率。改性劑中ZnCl2的質量百分濃度較好的范圍是5?12%，酸的質量百分濃度2_6%。
[0006]所述的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸或甲酸中的一種或幾種混合。其中優選磷酸。
[0007]本發明的方法中，對普通工業聚丙烯腈腈綸纖維改性前，最好先將纖維在50_98°C恒溫水浴中進行水洗預處理，清除纖維表面殘留油劑。
[0008]本發明的方法中，所述的預氧化過程為常規的工藝方法，將改性后纖維在190°C?280°C下進行預氧化，預氧化氣氛為空氣。共施加O?+20%伸長率的牽伸。預氧化時間為60120 分鐘。
[0009]本發明的方法中，所述的聚丙烯腈腈綸纖維是采用干法、濕法或干濕法共聚紡制而成的普通工業用腈綸纖維。其中一束纖維內單絲孔數為Ik?320k，單絲纖度為0.5?
3.0dex，聚丙烯腈腈綸纖維中丙烯腈單體質量含量不低于90%，還可以含有10%質量含量以下的一種或多種共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類，本發明均可適用。該發明也適用于Ik?320k，單絲纖度為
0.5?3.0dex的碳纖維專用特種纖維，且該改性方法對于特種纖維的熱性能有了一定程度的改善。
[0010]本發明的效果:本方法在預氧化前，通過對普通工業用腈綸纖維改性，選擇ZnC12與酸的混合水溶液為改性劑，使腈綸纖維表面形貌結構以及其內部分子結構發生了變化，起到改善纖維放熱性能、增塑等作用。經改性后，部分改性劑滲入纖維內部，在預氧化過程中，改性劑中的金屬元素可以起到改善纖維放熱性能的作用，使纖維的放熱提前發生，纖維的放熱量由所下降。由此減少用以往常規方法制備阻燃纖維時纖維放熱集中所帶來的熔斷，并絲現象的發生。在預氧化過程中，鋅元素還可以使反應不至過分劇烈，減少了缺陷的發生。同時在改性過程中加入酸，可以提高氯化鋅的溶解度，有助于更多的改性劑分子均勻進入纖維的內部，從而均勻地改進了分子鏈的結構和排列。通過以上的辦法，纖維在經過預氧化以后，拉伸強度，纖維密度比起未改性纖維有了較大的提高，同時提高了阻燃纖維的限氧指數，拉伸強度，密度，限氧指數比起傳統預氧工藝制得的阻燃纖維提高了 12.50%?35.50%，最終獲得一種成本低、拉伸強度達到0.2GPa以上，限氧指數達到40以上的聚丙烯腈基阻燃纖維。在對本發明的預氧阻燃纖維進行紡織時，纖維的可紡性能也有了明顯改善，有利于阻燃織物的成型制備。本方法可直接與預氧纖維生產線在線配套使用。
【具體實施方式】:
[0011]采用單絲孔數為Ik?320k的，高立構聚丙烯腈含量為30wt%?50wt%的聚丙烯腈腈綸纖維為原料，纖維中丙烯腈單體質量含量不低于90%，還含有10%質量含量以下的一種或多種共聚物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羥烷基丙烯腈、羥烷基丙烯酸及其酯類，經過以下處理改性，制備出聚丙烯腈基阻燃腈綸纖維:
[0012]①預處理過程:將聚丙烯腈腈綸原料纖維，在50_98°C恒溫水浴中進行預處理，預處理時間為0.5-3分鐘左右；
[0013]②將預處理纖維浸潰在氯化鋅與酸的混合水溶液中進行化學改性，改性溫度為45-100°C，改性時間I-10分鐘。混合水溶液中氯化鋅的質量百分濃度為2-18%，酸的質量百分濃度為1_10%，改性過程中同時對纖維施加O-+10%伸長率的牽伸。所述的酸是鹽酸、硫酸，硝酸，磷酸，醋酸或甲酸中其中任意一種或一種以上。
[0014]③干燥過程:將上述浸潰改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80-140°C下，進行I-10分鐘的干燥處理。
[0015]④預氧化過程:改性干燥后的聚丙烯腈纖維在190°C-280°C下進行預氧化，預氧化氣氛為空氣，預氧化同時施加O-+20%伸長率的牽伸，預氧化時間為60---120分鐘。
[0016]下面通過實施例對本發明的實施詳細說明，但是本發明不限于這些實施例。
[0017]實施例1:以高立構聚丙烯腈含量為35wt%的聚丙烯腈共聚纖維為原料，其單絲孔數為12000的12K，纖維共聚物組成是:丙烯腈單體90wt%、醋酸乙烯酯8wt%、甲基丙基磺酸鈉2wt%，將纖維通過氯化鋅(wt%:5% )與鹽酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度50°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。纖維在200°C-280°C下進行預氧化，預氧化氣氛為空氣，分四段進行升溫。共施加9%的牽伸。制得聚丙烯腈基阻燃纖維(預氧化纖維)。[0018]實施例2:所用腈纟侖纖維同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:5% )與鹽酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得預氧化纖維(即聚丙烯腈基阻燃纖維)。
[0019]實施例3:所用腈纟侖纖維同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:5% )與鹽酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度90°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得預氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。
[0020]實施例4:所用腈綸纖維同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8% )與鹽酸(wt%:4% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得預氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。
[0021]實施例5:所用腈綸纖維同實施例1。將纖維通過氯化鋅:12% )與鹽酸(wt%:6% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得預氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。
[0022]實施例6:所用腈綸同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:18% )與鹽酸(wt%:10% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得預氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。
[0023]實施例7:所用腈綸纖維同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8% )與鹽酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為lmin。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得預氧化纖維(聚丙烯腈基阻燃纖維)。
[0024]實施例8:所用腈綸同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8% )與鹽酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為3min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纖維。
[0025]實施例9:所用腈綸同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8% )與鹽酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為5min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纖維。
[0026]實施例10:所用腈綸同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8% )與甲酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纖維。
[0027]實施例11:所用腈纟侖同實施例1。將纖維通過氯化鋅(wt%:8% )與硫酸(wt%:2% )的混合水溶液，溶液溫度80°C，改性時間為2min。將改性后的聚丙烯腈纖維在空氣介質中于80°C下，進行5分鐘的干燥處理。所獲得的纖維在如實例I中的預氧化條件下進行預氧化，制得聚丙烯腈基阻燃纖維。
[0028]將上述各實施例中的測試結果做比較，所得數據如表1，表中第12*組數據為沒有經過本發明改性的阻燃纖維的對比樣品數據。
[0029]表I
【權利要求】
1.一種聚丙烯基阻燃纖維的制備方法，其特征在于，以高立構聚丙烯腈含量為30wt?50wt%的聚丙烯腈纖維為原料，將該纖維在45?110°C溫度下，在ZnC12與酸的混合水溶液改性劑中浸潰，進行化學改性I?10分鐘,改性過程中同時對纖維施加O?+10%伸長率的牽伸，浸潰改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在空氣介質中于80?140°C下，進行I?10分鐘的干燥處理，獲得改性聚丙烯腈腈綸纖維，再將改性聚丙烯腈腈綸纖維進行預氧化，得到聚丙烯腈基阻燃纖維，所述的ZnC12與酸的混合水溶液改性劑中，ZnC12的質量百份濃度2%?18%，酸的百分濃度1-10%。
2.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的改性劑中使用的酸選自鹽酸，硫酸，硝酸，磷酸，醋酸或甲酸中一種或幾種混合。
3.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的改性劑使用磷酸。
4.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈綸纖維經過在50-98°C恒溫水浴中進行預處理0.5-3分鐘。
5.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的預氧化過程是將改性后的聚丙烯腈腈綸纖維在190°C?280°C下進行預氧化，預氧化氣氛為空氣，共施加O?+20%伸長率的牽伸，預氧化時間為60?120分鐘。
6.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的ZnC12與酸的混合水溶液中，ZnC12的質量百分濃度為5?12%，酸的質量百分濃度為2?6%。
7.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈綸纖維是采用干法、濕法或干濕法紡制而成，原絲中丙烯腈單體質量含量不低于90%。
8.根據權利要求1的制備方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈腈綸纖維其中一束纖維內單絲孔數為Ik?320k,單絲纖度為0.5?3.0dex0
【文檔編號】D06M11/11GK103451913SQ201310357078
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年8月15日 優先權日:2013年8月15日
【發明者】徐醒我, 關樂, 趙滿才 申請人:蘇州龍杰特種纖維股份有限公司