一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法
【專利摘要】本發明是一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備步驟如下:制備紡絲溶液，所述紡絲溶液由聚丙烯腈和溶劑組成，所述溶劑包括有機溶劑或含添加劑的有機溶劑，含添加劑的有機溶劑溶液中添加劑占溶液質量的0.01~10wt%；紡絲溶液溫度為50~70℃；將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過空氣層，進入凝固浴凝固成形，將上述凝固絲在5~40℃、相對濕度為40~90%的空氣中牽伸，然后水洗、熱水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸，得到聚丙烯腈基碳纖維原絲，原絲的結晶度為80%~92%，纖度為1.0~1.42dtex，強度為5.4~9.0cN/dtex。
【專利說明】一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種碳纖維原絲的制備，特別是一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法。
【背景技術】
[0002]高性能聚丙烯腈基碳纖維，具有高比強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變等優異性能，因此在航天航空、民用客機、土木建筑、體育用品等領域有著廣闊的應用，是一種極其重要的軍民兩用的材料。高性能聚丙烯腈基碳纖維的制備過程比較復雜，涉及共聚物的合成，原絲的紡制、原絲的預氧化和碳化等工藝。優質的聚丙烯腈原絲是制備高性能聚丙烯腈基碳纖維的基礎。通常，可采用濕法或干濕法紡絲技術制備聚丙烯腈原絲。從工藝上來說，濕法紡絲技術是紡絲液從噴絲孔擠出后直接進入溶劑和非溶劑組成的凝固浴成形，即發生雙擴散、相分離，形成初生絲條；干濕法紡絲技術則是紡絲液從噴絲孔擠出后先通過一層空氣層，然后進入凝固浴成形。由于空氣層的存在，干濕法紡絲技術可紡高粘度的紡絲溶液，并可以實現高速紡絲，較易得到高強度、高取向、表明光滑、孔洞少、直徑小、皮芯差異小的原絲，是一種制備高性能聚丙烯腈原絲的紡絲技術。
[0003]通常的聚丙烯腈原絲的紡制工藝，一般采用熱水預牽伸和沸水主牽伸二級水浴牽伸工藝，牽伸倍率Γ7倍，難以進行更大倍數的牽伸。同時對于高分子量、高黏度的紡絲原液，可實現的總牽伸倍數就更低，很難使大分子鏈發生高度取向，不利于原絲性能的提高。中國專利CN1167838C報道了采用多級熱水牽伸的方法來提高絲條的牽伸倍數，但采用此種方法，需要對現有紡絲裝置進行改造。同時在多級熱水牽伸過程中，容易使絲束發生粘并，最終影響整束絲的分纖性。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的不足，提供一種操作方便、有效調高紡絲的牽伸倍率以及牽伸的分配比，并可在現有的紡絲設備上進行規模生產，制備所得的原絲結構均勻、纖度小、強度高的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法。
[0005]本發明所要解決的技術問題是通過以下的技術方案來實現的，本發明是一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特點是，其制備步驟如下:
(1)制備紡絲溶液，所述紡絲溶液由聚丙烯腈和溶劑組成，所述紡絲溶液中聚丙烯腈的質量百分比為10Wt°/r30Wt%，所述溶劑包括有機溶劑或含添加劑的有機溶劑，溶劑的質量百分比為70Wt9T90wt%，含添加劑的有機溶劑溶液中添加劑占溶液質量的0.0ri0wt% ;紡絲溶液溫度為5(T70°C ；
(2)將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過空氣層，進入凝固浴凝固成形，所述空氣層是指噴絲板與凝固浴液面之間的空氣層的距離為0.5?5cm ；
(3)將上述凝固絲在5?40°C、相對濕度為4(Γ90%的空氣中牽伸，然后水洗、熱水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸，得到聚丙烯腈基碳纖維原絲，原絲的結晶度為809Γ92%，纖度為 1.0?1.42dtex,強度為 5.4?9.0cN/dtex。
[0006]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，紡絲溶液中聚丙烯腈為第一單體和第二單體的二元共聚物，黏均分子量為2?10X105，所述第一單體為丙烯腈，第二單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡啶中的一種，其中第一單體的質量百分數為96.(Γ99.5%，第二單體的質量百分數為0.5?4.0%。
[0007]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，步驟(I)中的添加劑為水、乙醇、丙酮或乙酸。
[0008]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，步驟(2)中所述的凝固浴為質量濃度均為5飛0%的二甲基亞砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或二甲基甲酰胺水溶液，凝固浴的溫度為(T30°C。
[0009]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，步驟(3)中空氣中牽伸的牽伸倍數為3?7倍。
[0010]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，所述的水洗是用脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗溫度為3(T60°C，水洗的牽伸倍數為1.5^2倍。
[0011]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，步驟(3)中熱水牽伸中的水為溫度為6(T80°C的脫鹽水，熱水牽伸的牽伸倍數為2?4倍。
[0012]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，步驟(3)中干燥致密化的溫度為 14(T200°C。
[0013]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，步驟(3)中蒸汽牽伸的牽伸倍數為3飛倍；蒸汽牽伸所用介質為飽和水蒸氣，溫度為12(T18(TC。
[0014]本發明所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法中，經過步驟(3)中的空氣牽伸后的初生纖維絲的結晶度為30°/Γ40%。
[0015]本發明在凝固長形和水洗之間增加凝固絲的空氣牽伸處理；可以利用凝固浴中溶劑的增塑作用，實現絲條的高倍牽伸，使絲條發生細化，并可在一定程度上提高大分子鏈的取向，從而制備纖度小、強度較高的原絲。
[0016]在蒸汽牽伸段，提高蒸汽牽伸的倍率。可以利用小分子水能夠降低聚丙烯腈分子間作用力，降低分子活化能的塑化作用，利用高溫提供分子鏈運動所需的能量，實現高倍牽伸，提高大分子鏈的取向，從而制備細旦化、高取向度、高強度的原絲。
[0017]與現有技術相比，本發明的技術效果如下:
(1)增加空氣牽伸工藝，可以在相同條件先實現絲條更高倍率的牽伸，初生纖維的取向度得到了提高，最終可以制備纖度小、高取向、高強度的原絲；
(2)利用低溫凝固成形的方式，其雙擴散條件緩和，達到了初生纖維成形均勻性提高，有利于纖維強度的提聞;
(3)水洗溫度以及熱水牽伸溫度低，可以在保證高取向度、高強度的條件下，有效提高絲束的分纖性。保證在這段工藝過程中既提高聚丙烯腈的取向，也可以節約能源而無需將水溫加熱至90°C以上甚至更高；
(4)降低熱水牽伸倍率，可有效減少絲束的粘并，可有效減小因絲束粘并而導致的牽伸不均，獲得產品的CV值低，且原絲表面光滑，表觀毛絲極少；
(5)提高蒸汽牽伸溫度與牽伸倍數，高效率地提高纖維的取向度及強度；同時由于牽伸倍數的提高，紡絲最終的卷繞速度大幅提高，達到了降低生產成本的效果。
[0018](6)無需增加其他設備，可以在現有工業化紡絲裝置上進行規模生產，制得的原絲結構均勻、纖度小，強度高。
【具體實施方式】
[0019]以下進一步描述本發明的具體技術方案，以便于本領域的技術人員進一步地理解本發明，而不構成對其權利的限制。
[0020]實施例1，一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備步驟如下:
(I)制備紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈為10wt%，二甲基亞砜有機溶劑為90wt%，紡絲溶液溫度為60°C ;聚丙烯腈黏均分子量10X105，為二元共聚物，其中丙烯腈的質量百分數為96.6%，第二單體衣康酸質量百分數為3.4%。
[0021](2)將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過Icm的空氣層，進入10°C的質量濃度為35%的二甲基亞砜水溶液中凝固成形。
[0022](3)將上述凝固絲在25°C、相對濕度為60%的空氣中進行牽伸，牽伸倍數為3倍；然后用45°C的脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗的牽伸倍數為1.5倍；水洗絲依次進入60°C和75°C的熱水浴進行牽伸，牽伸倍數為3倍。拉絲經150°C干燥致密化后，在135°C飽和水蒸氣中牽伸3.0倍，得到單絲纖度1.42dtex，強度5.4cN/dtex,斷裂伸長率為10.1%，結晶度為80%，絲毛且原絲表面裂紋多，CV值4.2，分纖性為4級的聚丙烯腈原絲。
[0023]實施例2，一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備步驟如下:
(I)制備紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈為20wt%，二甲基亞砜有機溶劑為80wt%，紡絲溶液溫度為60°C ;聚丙烯腈黏均分子量8 X 105，為二元共聚物，其中丙烯腈的質量百分數為96.6%，第二單體衣康酸質量百分數為3.4%。
[0024](2)將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過Icm的空氣層，進入10°C的質量濃度為35%的二甲基亞砜水溶液中凝固成形。
[0025](3)將上述凝固絲在25°C、相對濕度為60%的空氣中進行牽伸，牽伸倍數為4倍；然后用45°C的脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗的牽伸倍數為1.5倍；水洗絲依次進入60°C和75°C的熱水浴進行牽伸，牽伸倍數為4倍。拉絲經160°C干燥致密化后，在135°C飽和水蒸氣中牽伸3.5倍,得到單絲纖度得到單絲纖度1.35dtex,強度6.lcN/dtex,斷裂伸長率為9.8%，結晶度85%，絲較毛且原絲表面裂紋多，CV值3.5分纖性2級的聚丙烯腈原絲。
[0026]實施例3，一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備步驟如下:
(I)制備紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈為25wt%，二甲基亞砜有機溶劑為75wt%，紡絲溶液溫度為60°C ;聚丙烯腈黏均分子量9 X 105，為二元共聚物，其中丙烯腈的質量百分數為96.6%，第二單體衣康酸質量百分數為3.4%。
[0027](2)將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過Icm的空氣層，進入10°C的質量濃度為35%的二甲基亞砜水溶液中凝固成形。
[0028](3)將上述凝固絲在25°C、相對濕度為60%的空氣中進行牽伸，牽伸倍數為4.5倍；然后用45°C的脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗的牽伸倍數為1.5倍；水洗絲依次進入60°C和80°C的熱水浴進行牽伸,牽伸倍數為4倍。拉絲經165°C干燥致密化后,在140°C飽和水蒸氣中牽伸4倍，得到單絲纖度得到單絲纖度1.30dtex,強度6.2cN/dtex,斷裂伸長率為9.3%，結晶度86%，絲較毛且原絲表面裂紋多，CV值2.7，分纖性2級的聚丙烯腈原絲。
[0029]實施例4，一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備步驟如下:
(I)制備紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈為25wt%，二甲基亞砜有機溶劑為75wt%，紡絲溶液溫度為60°C ;聚丙烯腈黏均分子量5 X 105，為二元共聚物，其中丙烯腈的質量百分數為96.6%，第二單體衣康酸質量百分數為3.4%。
[0030](2)將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過Icm的空氣層，進入10°C的質量濃度為35%的二甲基亞砜水溶液中凝固成形。
[0031](3)將上述凝固絲在25°C、相對濕度為60%的空氣中進行牽伸，牽伸倍數為5倍；然后用45°C的脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗的牽伸倍數為2倍；水洗絲依次進入65°C和70°C的熱水浴進行牽伸，牽伸倍數為3.5倍。拉絲經165°C干燥致密化后，在140°C飽和水蒸氣中牽伸3倍,得到單絲纖度得到單絲纖度1.26dtex,強度6.5cN/dtex,斷裂伸長率為9.2%，結晶度87%，毛絲及表面裂紋較實施例3少，CV值1.9，分纖性3級的聚丙烯腈原絲。
[0032]實施例5，一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備步驟如下:
(I)制備紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈為28wt%，二甲基亞砜有機溶劑為72wt%，紡絲溶液溫度為60°C ;聚丙烯腈黏均分子量4X 105，為二元共聚物，其中丙烯腈的質量百分數為96.6%，第二單體衣康酸質量百分數為3.4%。
[0033](2)將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過Icm的空氣層，進入15°C的質量濃度為35%的二甲基亞砜水溶液中凝固成形。
[0034](3)將上述凝固絲在25°C、相對濕度為60%的空氣中進行牽伸，牽伸倍數為5倍；然后用45°C的脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗的牽伸倍數為2倍；水洗絲依次進入63°C和75°C的熱水浴進行牽伸，牽伸倍數為3.5倍。拉絲經170°C干燥致密化后，在150°C飽和水蒸氣中牽伸4倍,得到單絲纖度得到單絲纖度1.22dtex,強度6.7cN/dtex,斷裂伸長率為9.6%，結晶度88%，毛絲及表面裂紋較實施例3少，毛絲及表面裂紋較少，CV值1.，3，分纖性3級的聚丙烯腈原絲。
[0035]實施例6，一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其制備步驟如下:
(I)制備紡絲溶液，紡絲溶液中聚丙烯腈為28wt%，二甲基亞砜有機溶劑為72wt%，紡絲溶液溫度為60°C ;聚丙烯腈黏均分子量5.5X 105，為二元共聚物，其中丙烯腈的質量百分數為96.6%，第二單體衣康酸質量百分數為3.4%。
[0036](2)將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過Icm的空氣層，進入25°C的質量濃度為35%的二甲基亞砜水溶液中凝固成形。
[0037](3)將上述凝固絲在25°C、相對濕度為60%的空氣中進行牽伸，牽伸倍數為5倍；然后用55°C的脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗的牽伸倍數為2倍；水洗絲依次進入65°C和78°C的熱水浴進行牽伸，牽伸倍數為2倍。拉絲經180°C干燥致密化后，在160°C飽和水蒸氣中牽伸5倍,得到單絲纖度得到單絲纖度1.0dtex,強度9.0cN/dtex,斷裂伸長率為9.5%，結晶度92%，無毛絲及表面裂紋，CV值0.5，分纖性I級的聚丙烯腈原絲。
【權利要求】
1.一種高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，其制備步驟 如下: 制備紡絲溶液，所述紡絲溶液由聚丙烯腈和溶劑組成，所述紡絲溶液中聚丙烯腈的質量百分比為10Wt°/r30Wt%，所述溶劑包括有機溶劑或含添加劑的有機溶劑，溶劑的質量百分比為70Wt9T90wt%，含添加劑的有機溶劑溶液中添加劑占溶液質量的0.0r1wt% ;紡絲溶液溫度為5(T70°C ； 將上述紡絲溶液經脫泡、過濾、計量后，通過噴絲頭擠出后形成紡絲細流，通過空氣層，進入凝固浴凝固成形，所述空氣層是指噴絲板與凝固浴液面之間的空氣層的距離為0.5?5cm ； 將上述凝固絲在5?40°C、相對濕度為4(Γ90%的空氣中牽伸，然后水洗、熱水牽伸、上油、干燥致密化、蒸汽牽伸，得到聚丙烯腈基碳纖維原絲，原絲的結晶度為809Γ92%，纖度為1.0?1.42dtex,強度為 5.4?9.0cN/dtex。
2.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，紡絲溶液中聚丙烯腈為第一單體和第二單體的二元共聚物，黏均分子量為2?10X 105，所述第一單體為丙烯腈，第二單體取自衣康酸、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯苯磺酸鈉、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或乙烯基吡啶中的一種，其中第一單體的質量百分數為96.0?99.5%，第二單體的質量百分數為0.5?4.0%。
3.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，步驟(I)中的添加劑為水、乙醇、丙酮或乙酸。
4.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述的凝固浴為質量濃度均為5飛0%的二甲基亞砜水溶液、二甲基乙酰胺水溶液或二甲基甲酰胺水溶液，凝固浴的溫度為(T30°C。
5.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中空氣中牽伸的牽伸倍數為3?7倍。
6.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，所述的水洗是用脫鹽水對碳纖維絲條逆流浸洗，水洗溫度為3(T60°C，水洗的牽伸倍數為1.5^2倍。
7.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中熱水牽伸中的水為溫度為6(T80°C的脫鹽水，熱水牽伸的牽伸倍數為2?4倍。
8.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中干燥致密化的溫度為14(T200°C。
9.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，步驟(3)中蒸汽牽伸的牽伸倍數為3飛倍；蒸汽牽伸所用介質為飽和水蒸氣，溫度為12(Tl80°C。
10.根據權利要求1所述的高取向度的聚丙烯腈纖維的制備方法，其特征在于，經過步驟(3)中的空氣牽伸后的初生纖維絲的結晶度為309Γ40%。
【文檔編號】D01F6/38GK104264264SQ201410488970
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月23日 優先權日:2014年9月23日
【發明者】張國良, 陳秋飛, 金亮, 孫加貴, 張克勤 申請人:中復神鷹碳纖維有限責任公司, 連云港鷹游紡機有限責任公司