專利名稱：蜂窩狀成型體及其制造方法
技術領域：
本發明涉及用作汽車排氣凈化用催化劑載體等的蜂窩狀擠壓成型體及其制造方法。
背景技術：
近年，出于對環境問題的關心，排氣規定趨于逐年強化的傾向，為使排氣凈化催化劑適應這種趨勢，要求提高凈化性能。另外，從發動機開發方面看，明顯出現低燃料費、高輸出功率化的發展方向，為適應這樣的狀況，要求排氣凈化催化劑降低壓力損失。
因此，為了解決這樣的問題，采用減薄蜂窩結構體隔壁厚度的方法，來不斷提高通氣性而降低壓力損失，而且，使排氣凈化催化劑本身輕量化而降低熱容量，使之提高暖機時凈化性能的動向正在增強。具體地講，過去，以隔壁厚度150μm的6密耳產品為主流，而現在，隔壁厚度50μm的2密耳品正在成為主流。再者，所謂蜂窩結構是指用隔壁將多個格室隔開的結構。
又，蜂窩狀結構體通常使用將陶瓷粉末、金屬粉末等原料粉末與粘結劑等混合而成的混合物，使用形成有格子狀縫隙的噴嘴，經擠壓成型而成型，然后經干燥、焙燒而制成。過去，作為蜂窩結構體擠壓成型用的粘結劑，使用水溶性的熱固化性甲基纖維素系粘結劑。
然而，隨著隔壁的薄壁化，由于在噴嘴上所形成的格子狀的縫隙寬度變小，因此，在蜂窩結構體的成型中要求使用能快速地流入這樣的噴嘴的、流動性高的粘結劑。又，隨著隔壁的薄壁化，由于剛從噴嘴出來的成型物強度變小，容易因自重而變形，因此需要使用從噴嘴出來不久便固化的保型性高的粘結劑。
為此，一直在用硬度高、保型性好的坯料進行蜂窩結構體成型，或用硬度低、富有流動性的坯料進行蜂窩結構體成型。
然而，硬度高的坯料有如下問題由于缺乏流動性，故不容易流入噴嘴，不能謀求提高生產效率，同時由于成型壓力變高，因此，在成型次數增多時噴嘴變形或磨耗。
又，用硬度低的坯料時，為了賦予從噴嘴出來的成型物以強度，必須采用介電干燥使粘結劑熱凝膠固化。可是將坯料送到介電干燥器之前有如下問題為使成型物不因自重而變形，一邊從成型物的下側吹氣流，一邊進行輸送，故在成型體被氣流吹的部分產生因干燥所致的裂紋。
因此，以前發明者在專利申請2000-130446說明書中公開了如下蜂窩成型體，該成型體采用熱塑性材料作為成型粘結劑，作為該材料，通過規定蠟與熱塑性樹脂的混合比，使得一邊維持保型性，一邊可抑制成型壓力上升。該蜂窩成型體與過去的成型體相比，成型壓力明顯地被抑制，是具備必要程度保型性的、成型性好的制品。但，保型性仍有改進的余地，研究其混合比后有望改進形態穩定性。
本發明是鑒于上述過去技術的問題點及希望進一步改進的地方而完成的發明。其目的在于提供更可靠地不損害制品質量、可批量生產的隔壁厚度薄的蜂窩成型體及其制造方法。
發明內容
即，本發明提供蜂窩成型體，它是將原料粉末與成型粘結劑的混合物擠壓成型而制成的，用蠟與熱塑性樹脂的混合物作為成型粘結劑的蜂窩狀成型體，其特征在于熱塑性樹脂在該成型粘結劑中的混合比是5～50重量％。
此時，熱塑性樹脂在成型粘結劑中的混合比更優選的是20～40重量％，所使用的原料粉末可以是調和成堇青石組成的粉末等的陶瓷粉末或金屬粉末。另外，上述蜂窩狀成型體其隔壁厚度優選為25～100μm。
上述的蜂窩狀成型體可以用作為從汽車排氣中除去有害物質及灰塵的催化劑載體。
又，按照本發明可提供將原料粉末與成型粘結劑的混合物擠壓成型的上述蜂窩狀成型體的制造方法，該制造方法的特征是將上述混合物加熱至成形溫度，使成型粘結劑熔融后進行擠壓成型，然后冷卻固化成型物而制造蜂窩狀成型體。
附圖的簡單說明
圖1是表示熱塑性樹脂35％及60％情況下的材料溫度與表觀粘度關系的說明圖。
實施發明的最佳方案本發明中，蜂窩狀成型體是將原料粉末與成型粘結劑的混合物擠壓成型而制成的，在成型粘結劑中能夠使用熱塑性材料。
熱塑性材料通過加熱進行熔融，由于成型粘結劑的粘性依溫度條件而自由變化，故通過選擇適宜的溫度條件可獲得所要求的流動性，不損害生產效率，可批量生產蜂窩狀成型體。
又，由于熔融的熱塑性材料是冷卻固體，故通過用冷水、凝固點以下的冷風等立即將從噴嘴出來的成型物急冷，可在成型物因自重引起變形之前，容易地固化粘結劑，從而可確保成型物的保型性。
本發明中由于用非水溶性的成型粘結劑，故成型體不需要干燥。在采用了水溶性粘結劑的擠壓成型的情況下，必須采用真空脫泡除去原料粉末與成型粘結劑的混合物(以下稱為原料混合物)中的氣泡，但由真空脫泡中的局部性干燥所產生的硬土成為堵塞噴嘴的原因，相反，在使用了非水溶性的成型粘結劑的情況下，由于不引起干燥、故不產生噴嘴的堵塞，從這樣的觀點來看，可提高生產效率。再者，在使用非水溶性的粘結劑的情況下，不需要真空脫泡。
本發明中，具體地說，作為非水溶性的成型粘結劑使用蠟及熱塑性樹脂，作為蠟可很好地使用石蠟、微晶蠟等；作為熱塑性樹脂可很好地使用EVA、聚乙烯、聚苯乙烯、液晶聚合物、工程塑料等一般的熱塑性樹脂。又，本發明中，可只單獨使用1種前述的成型粘結劑，也可以2種以上組合兼用。此外，還可以在上述成型粘結劑中添加偶合劑、潤滑劑、分散劑等助劑而使用。
此外，本發明中，作為上述成型粘結劑，使用蠟與熱塑性樹脂混合的混合物時，熱塑性樹脂在成型粘結劑中的混合比優選為5～50重量％，更優選為20～40重量％。
在使用了熱塑性材料的蜂窩狀成型體中，查看保型性的關鍵點是將原料粉末與成型粘結劑的混合材料熔解·混和而擠壓時的溫度(以下把該溫度稱為“成型溫度”)與其被擠壓的成型體開始固化的溫度之差的程度。把該溫度之差稱為“熱敏性”，溫度之差小，即熱敏性愈敏感，擠壓成型體的保型性提高。
成型粘結劑對原料粉末的質量比，成型粘結劑中的蠟與熱塑性樹脂的質量比、或蠟與熱塑性樹脂的熔點之差影響該熱敏性。當使熱敏性敏感時，則擠壓成型體的保型性提高，同時可加快擠壓速度，因此，蜂窩狀成型體的生產效率顯著提高。
此處，熱塑性樹脂使用EVA，以成型粘結劑中的熱塑性樹脂的混合比為EVA35％及EVA60％的擠壓成型體為例，具體地說明熱敏性的效果。
圖1表示使用島津制作所制的下降式流速測驗器、以溫度作為參數、其他在一定的條件下所測定的表觀粘度。
當擠壓溫度一定，比較熱敏性時，例如表觀粘度400泊時的成型溫度由圖1看出，EVA35％品是60℃左右，而EVA60％品上升到100℃左右。另外，顯現各自保型性的溫度(以下，稱為“流動停止溫度”)，35％品是55℃左右，而60％品是60℃左右。因此，在這種情況下如表1所示，成型粘結劑中熱塑性樹脂的混合比為3 5％的一方其熱敏性好，擠壓成型體的保型性好。
表1
在后述的實施例中詳細地進行說明，當熱塑性樹脂的混合比超過50％時，成型溫度上升，保型性降低，擠壓成型體出現變形的危險性。當熱塑性樹脂的混合比超過40％時，雖然保型性變好、容易賦形，但擠壓速度降低、生產效率降低。
另外，熱塑性樹脂的混合比不足5％時，成型粘結劑的粘合力降低，擠壓成型體的賦形變得困難，當不足20％時容易賦形，但因熱敏性非常敏感，所以生產時的溫度控制要嚴格，其結果，生產效率降低。
本發明中，將原料粉末與成型粘結劑的混合物擠壓成型，上述混合物中成型粘結劑的添加量根據所用成型粘結劑的種類不同而不同，添加可獲得所希望流動性的量。
本發明中，作為用于制造蜂窩狀成型體的原料粉末，可很好地使用陶瓷粉末或金屬粉末，陶瓷粉末可使用調和成堇青石組成的粉末、氧化鋁、莫來石等氧化物及氮化硅、碳化硅、氮化鋁等的氮化物的陶瓷粉末。金屬粉末可使用Fe、Cr、Ni、Al等粉末。
本發明中，用擠壓成型制造蜂窩狀成型體，作為混和設備，如果是能加熱及加壓的設備，則沒有特殊限制，可以使用一般的捏合機、加壓捏合機、雙軸連續混和擠壓機等。
另外，本發明中使用的成型裝置，如果可加熱及加壓并有擠壓功能，則沒有特殊限制，可以使用柱塞式擠壓機、和泥機、注射成型機、單軸連續擠壓機、雙軸連續混和機等。
又，本發明中，采用可同時混合和成型的雙軸連續混和擠壓機等也能夠同時進行混合和成型。
連續成型中，粘結劑必須細粒化，作為細粒化方法，例如可使用噴霧干燥器、凍結粉碎。此外，成型裝置的加熱手段沒有特殊限制，例如，可以用加熱器進行加熱，也可以通過使用了油的熱載體循環進行加熱。
本發明中，通過將從噴嘴出來的成型物冷卻固化，防止成型物的自重變形，特別是防止格室破壞，但冷卻方法沒有特殊限制，例如，可以使用空冷、噴霧所致的水冷等方法。還可以使成型物落在水中進行急冷。再者，有的成型溫度、擠壓速度、EVA添加量，不需要特別強制的冷卻。在室溫冷卻足夠。又通常是成型物從擠壓成型機沿水平方向擠壓，但也可以使用立式擠壓機使成型物朝下擠壓。
從噴嘴剛擠壓后的冷卻溫度只要是成型粘結劑固化的溫度即可，從降低冷卻時的應力的觀點考慮，成型溫度與冷卻溫度之差小為宜，冷卻速度慢的方面好。熱塑性材料通過溫度降低而冷卻固化，因此只使表面牢固地固化時，有使在內部高溫的格室處發生龜裂缺陷之虞。
本發明中，蜂窩狀成型體的格室截面形狀沒有特殊限制，可以是三邊形、四邊形、六邊形等多邊形、圓形等。又，格室的密度可以是300～2000個格室/英寸2。
對于成型體的焙燒，在低溫區時，考慮成型粘結劑的飛散曲線，選擇不發生格室破壞的條件進行；在高溫區時，選擇可賦予氣孔率、熱膨脹率等目標特性的條件進行。
另外，蜂窩狀成型體的脫脂和焙燒，根據原料粉末的種類不同可適當地選擇大氣中、惰性氣氛中、真空中等。
例如，在作為氧化物的堇青石組成混合粉末的場合，在大氣中脫脂后，在大氣中進行焙燒，通常采用單爐或隧道式等的連續爐同時地進行脫脂·焙燒。
將象上述那樣制造的蜂窩狀結構體用于汽車排氣用的催化劑時，可在格室通路內表面形成γ-氧化鋁層，使其γ-氧化鋁層的細孔內負載作為催化劑成分的鉑、銠、釩等貴金屬成分后，在600℃左右的溫度下焙烤催化劑。
以下，用實施例更詳細地說明本發明，但本發明不限定于這些實施例。實施例1～12作為原料粉末使用堇青石組成混合粉末，作為成型粘結劑使用蠟與熱塑性樹脂的混合物來制造具有圓形的端面形狀、格室截面形狀是隔壁厚2密耳(50μm)、格室密度600個格室/英寸2的四邊形的蜂窩狀成型體。成型粘結劑的混合比為表2所示的值。
首先，在調和成堇青石組成的粉末中添加平均粒徑100μm的成型粘結劑，使原料混合物100重量％中的成型粘結劑的含有率為28質量％，采用加壓捏合機進行混合，采用和泥機制造圓柱形狀(坯料)的成型材料。其后在水浴中將坯料預加熱至表2所示的成型溫度，用柱塞式成型機進行成型。成型溫度示于表2。作為成型粘結劑的蠟使用石蠟(日本精蠟有限公司制)、微晶蠟(日本精蠟有限公司制)、油酸(片山化學有限公司制)，作為樹脂使用EVA420(三井杜邦化學有限公司制)。
然后，用柱塞成型機進行擠壓，用表2所示的擠壓速度進行蜂窩成型，用表2所示的方法冷卻從噴嘴出來的蜂窩，對所得的蜂窩狀成型體用目視觀察格室形狀。將結果示于表2。比較例1作為成型粘結劑只使用蠟，在表2所示的條件下，用與實施例1～12同樣的方法，制造與實施例1～12同樣的蜂窩狀成型體。比較例2作為成型粘結劑使用EVA60％，在表2所示的條件下，用與實施例1～12同樣的方法，制造與實施例1～12同樣的蜂窩狀成型體。
表2
由表2可知，作為熱塑性樹脂的EVA添加量如果是5～50質量％的適當范圍，則賦形性良好，幾乎不發生格室破壞。其中，EVA添加量在20～40質量％的范圍時，賦形性、防格室破壞性特別良好，且擠壓速度可比其他的范圍快，得到生產效率好的結果。
另外，由表2也可知，隨著蜂窩狀成型體的擠壓速度的上升，必須溫風冷卻。
產業上的利用可能性根據本發明，可在不產生裂紋或不使擠壓成型用噴嘴變形的情況下高效率地大量生產具有25～100μm薄隔壁的蜂窩狀成型體。另外，根據本發明，通過規定作為成型粘結劑的蠟與熱塑性樹脂的混合比，可謀求提高蜂窩狀成型體的保型性及形態穩定性。
權利要求
1.一種蜂窩狀成型體，它是將原料粉末與成型粘結劑的混合物擠壓成型而制成的，其特征在于是使用了作為成型粘結劑的蠟與熱塑性樹脂的混合物的蜂窩狀成型體，在該成型粘結劑中的熱塑性樹脂的混合比是5～15重量％。
2.根據權利要求1記載的蜂窩狀成型體，其特征在于在該成型粘結劑中的熱塑性樹脂的混合比是20～40重量％。
3.根據權利要求1或2記載的蜂窩狀成型體，其特征在于該原料粉末是陶瓷粉末。
4.根據權利要求3記載的蜂窩狀成型體，其特征在于該原料粉末是調和成堇青石組成的粉末。
5.根據權利要求1或2記載的蜂窩狀成型體，其特征在于該原料粉末是金屬粉末。
6.根據權利要求1～5的任1項記載的蜂窩狀成型體，其特征在于隔壁的厚度是25～100μm。
7.根據權利要求1～6的任1項記載的蜂窩狀成型體，其特征在于可用作汽車排氣凈化用催化劑載體。
8.一種蜂窩狀成型體的制造方法，其特征在于它是將原料粉末與成型粘結劑的混合物擠壓成型的權利要求1～7的任1項記載的蜂窩狀成型體的制造方法，將該混合物加熱到成型溫度并擠壓成型，然后將成型物進行冷卻固化。
全文摘要
一種蜂窩狀成型體是將原料粉末與成型粘結劑的混合物擠壓成型而制成的,是使用了作為成型粘結劑的蠟與熱塑性樹脂的混合物的蜂窩狀成型體。在成型粘結劑中的熱塑性樹脂的混合比為5～50重量%。可在不產生裂紋或不使擠壓成型用噴嘴變形的情況下高效率地大量生產具有25～100μm薄隔壁的蜂窩狀成型體。
文檔編號C04B35/632GK1386087SQ01802227
公開日2002年12月18日 申請日期2001年7月4日 優先權日2000年7月28日
發明者加藤茂樹, 平井貞昭, 川江孝行 申請人:日本礙子株式會社