專利名稱：以裝飾漆使其顯示黑色感裝飾的玻璃陶瓷廚面的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種玻璃陶瓷廚面，它借助于經烘烤的裝飾漆使其具有顯示黑色感裝飾的廚面。
背景技術：
現代的烹飪領域以玻璃陶瓷板作為廚面，在該板面的上面部分或完全涂有裝飾漆。該裝飾漆通常分為“釉”或“瓷漆”。釉通常由透明的或在熔體中著色的玻璃(玻璃熔料)組成，而瓷漆是在玻璃熔料中含不透明的著色材料如顏料的覆層物料。可采用有色的無機化合物作為顏料，但要注意的是該顏料通常不能為玻璃熔料所侵蝕或僅有微小的侵蝕。
所述裝飾漆在低于玻璃陶瓷的軟化溫度下經烘烤，這時釉或瓷漆的各玻璃組分熔化，并與玻璃陶瓷表面穩定結合。
所涂覆的裝飾漆有不同的功能。特別是用于標識烹飪區、識別按鍵開關(“觸摸板”)和用于廚面的裝飾性結構。該裝飾性結構的主要目的是保護其下面的玻璃陶瓷不產生使用痕跡(劃痕和污斑)。
特別受喜愛的裝飾漆是灰色、白色和黑色。能使玻璃陶瓷上產生深黑色的顏色感的裝飾漆的制造是非常困難的，因為在采用市售的黑色顏料和通常的玻璃熔料時，由于在烘烤過程中顏料表面和玻璃熔料之間的化學反應通常形成深棕或深灰色感。這是由于在玻璃熔料中存在有使色調偏向于棕色的氧化鋅，使得經烘烤的裝飾漆呈深棕色或深灰色，而不是呈黑色。但是為了裝飾玻璃陶瓷廚面，采用的玻璃熔料(GF)的氧化鋅含量達4重量％，例如DE 197 21 737 C1中的GF1、DE 198 34 801 C2中的GF2、或EP 460 863 B1中的GF3，因為鋅的存在可明顯改進烘烤時的粘度特性，并提高裝飾漆的耐磨性。
因此，目前盡管對含鋅玻璃熔料很仔細地選擇黑色顏料，但仍不可能產生深黑色感。
市售的“黑色”裝飾漆的另一個主要缺點是，它比其它裝飾漆明顯地粗糙。例如至今所用的“黑色”裝飾漆(“黑1”和“黑2”)的按DIN EN ISO 4288的Ra-值明顯高于白色或灰色裝飾漆的Ra-值。因為用粗糙裝飾漆涂覆的廚面極易弄臟(例如由壺底或平鍋底的細金屬粒的磨擦產生)，并且磨下的顆粒在黑色裝飾漆情況下特別容易察覺，所以用于廚面的高級裝飾漆，特別是黑色裝飾漆應非常光滑(Ra≤0.35μ)。
在應用市售“黑色”裝飾漆時，經烘烤產生的色感列于表1。色值確定是依據CIELAB色序體系。經涂覆的已知的白色、灰色和黑色的裝飾漆的粗糙度值列于表2。此兩表及與下面描述相關的其它的表均置于說明書的最后。
發明內容
本發明的目的在于，提供上述的以經烘烤的裝飾漆而使其顯示黑色感裝飾的玻璃陶瓷廚面，以獲得具有深黑色感和較小粗糙度的裝飾。
本發明的目的是以如下方式解決的，即在于熔體中染黑的、形成廚面的玻璃陶瓷板上涂覆裝飾漆，該裝飾漆含有在染黑的玻璃陶瓷上無色熔融的玻璃熔料和含量為0-10重量％的黑色顏料。
優選所述玻璃熔料的玻璃組成如下(重量％)Li2O 0-5Na2O 0-5K2O ＜2∑Li2O+Na2O+K2O1-10MgO0-3CaO0-4SrO0-4BaO0-4ZnO0-4B2O315-27Al2O310-20SiO243-58TiO20-3ZrO20-4Sb2O30-2F 0-3以后還要詳述的實驗表明，本發明的裝飾具有非常小的粗糙度和深黑色感。
前述的玻璃熔料的優選組成相應于前面提到的DE 197 21 737 C1中所述的。但容許摻入的顏料量優選限制為3重量％的純有色顏料。該專利內容引此作為本發明的參考。
由于裝飾漆的高玻璃熔料含量，所以如表2最后1行與圖6相關的“黑(新)”所示的本發明的裝飾與表2中第4、5行與圖4、5相關的市售黑色裝飾(黑1、黑2)相比具有明顯小的粗糙度，即非常光滑，其與表2中第1、2行與
圖1、2相關的白色顏料的粗糙度相當。其有良好的使用特性，即滿足對凈化特性、耐磨特性、粘附特性和對酸和堿的化學耐受性的通常的要求。
在熔體中染黑的玻璃陶瓷板是已知的。如果該染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(重量％)的玻璃陶瓷構成，則可達到特別深的黑色感的裝飾效果Si2O 62-68Al2O319.5-22.5Li2O 3.0-4.0Na2O 0-1.0K2O0-1.0BaO 1.5-3.5CaO 0-1.0MgO 0-O.5ZnO 0.5-2.5TiO21.5-5.0ZrO20-3.0MnO20-0.40Fe2O30-0.20CoO 0-0.30NiO 0-0.30V2O50-0.80Cr2O30-0.20F0-0.20Sb2O30-2.0As2O30-2.0∑Na2O+K2O0.5-1.5∑BaO+CaO1.5-4.0∑TiO2+ZrO23.5-5.5∑Sb2O3+As2O30.5-2.5.
這種以牌號CERAN HIGHTRANS銷售的染黑的玻璃陶瓷在EP 0 220333 B1中有詳述。該EP專利文件的內容引此作為參考。
或者，如果該染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(基于氧化物計的重量％)的玻璃陶瓷構成，則可達到相應的裝飾效果Li2O2.5-5.5Na2O0-3.0K2O 0-3.0∑Na2O+K2O 0-4.0MgO 0-3.0CaO 0-2.5SrO 0-2.0BaO 0-3.5ZnO 0-3.5Al2O318-27SiO252-75TiO21.2-5.5ZrO20-3.0SnO2＜1.0∑TiO2+ZrO2+SnO22.0-6.0P2O50-8.0.
其中，通過加入0.02-0.6重量％的V2O5和任選地加入其它的顏色組分如Cr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物、Se化合物、Cl化合物來輔助染色和調節某些色點就可調節該黑著色。
以牌號CERAN SUPREMA銷售的同樣染黑的玻璃陶瓷描述于WO02/16279 A1中，其內容也引此作為參考。
具體實施例方式
按照本發明的第一實施方案例如用前述DE 197 21 737 C1(GF1)的未經著色的透明熔融玻璃熔料，即通過裝飾漆中的100％的玻璃熔料含量已可得到深黑的色感。
按由100％玻璃熔料組成的裝飾漆(GF1)的第一實施例的裝飾層的色感測量結果與其它由于其低的熱膨脹性而可用于玻璃陶瓷廚面的裝飾漆的玻璃熔料(DE 198 34 801 C2的GF2和EP 0 460 863 B1的GF3)的裝飾層的色感測量結果相比較列于表3中。根據結果看出，這些其它的玻璃熔料GF2和GF3產生明顯可察覺的藍灰色感，因此不適于按本方法來產生深黑的色感。與此相反，用玻璃熔料GF1產生的裝飾層幾乎是透明的，并比玻璃陶瓷本身更暗淡，從而在黑色玻璃陶瓷上的涂層看起來為深黑色。
為了使涂層與黑色玻璃陶瓷板的未經裝飾的區域有較強的區別，按本發明的第二實施方案可添加約2重量％的其最大粒度為5μ(D50＜2μ)的黑色顏料(例如Cr-Fe-Co-Mn尖晶石)。由此降低了黑色裝飾漆的透明性，從而明顯增加了裝飾漆在玻璃陶瓷上的明顯性，同時該裝飾漆未失去其深黑色感或不會變得太粗糙。
但當顏料加入大于2重量％(例如2.7％)時，在含鋅玻璃熔料如GF1的情況下，用目視已可察覺到黑色感到棕色的微小變化(在L*＝24情況下，b*≥-0.3和a≥+0.1)。該色點的不斷變化可用測量技術測到，即當不斷增加顏料含量時其a*值和b*值增加。這時如表4所示，顏色不斷變得“更紅”和“更黃”。因此裝飾漆的黑色感的強度不再能通過簡單地繼續加入黑色顏料而提高，因為顏料加入大于2重量％時，可用眼睛察覺到棕色。
但是，如果該黑色顏料(PG1，例如Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石)在用于裝飾漆之前與不侵蝕顏料表面的玻璃一起再熔融并接著經細研磨(最大粒度約為10μ，D50＜5μ)，則達3％的色體-顏料含量時還可抑制該棕色。這種玻璃例如可以是無鋅的硼-鋁-硅酸鹽玻璃。該硼-鋁-硅酸鹽玻璃的含量通常為60-80％，色體含量為20-40％。在應用含例如70重量％玻璃含量和30重量％色體的這種至少部分加包層的“顏料”PG2時，在裝飾漆的色粉混合物中的色體含量可提高到約3重量％，同時不會出現棕色感。它相應于在色粉混合物中有10重量％的加包層顏料。優選色體含量為2.7重量％，它相當于9重量％的加包層顏料含量。
表5示出含加包層的黑顏料的裝飾漆的低a*值和b*值，它們與由未經著色的玻璃熔料組成的裝飾漆的值相一致。僅其L*值稍高一些，即該漆“較灰”，但是用眼睛還不能將其判為黑色感弱化。按現在的知識，L*值的升高是由于引入了能大大降低裝飾涂層的透明度的硼-鋁-硅酸鹽玻璃，以致比未經著色的或以2重量％著色的玻璃熔料更明顯地察覺到在黑色玻璃陶瓷上的裝飾漆。
基于在黑色玻璃陶瓷上的裝飾漆的深黑光亮感，一眼看來該以細屏面裝飾過的玻璃陶瓷表面似乎呈某種結構(察覺不出該裝飾漆是起漆層的作用)。這種效果開辟了一種用于玻璃陶瓷廚面的表面結構的新的可能性，并且可用屏面裝飾方式采用該開發的黑色裝飾漆作為所謂的背景紋理，由此該玻璃陶瓷廚面可包含非常高貴的設計。因此，該新型的裝飾漆也可稱為“紋理漆”。該背景紋理的粗糙度≤0.35μ。
該裝飾漆的玻璃熔料的制備、其染色和該裝飾漆在玻璃陶瓷上的涂覆和烘烤可用已知的方法實現，如在DE 197 21 737 C1(第4頁)所詳述的。本發明詳細參考該公開。
表1.由各種黑色顏料組成的灰色和棕色瓷漆的實例
在所有配方中，顏料含量為10重量％(90％玻璃熔料含量)，層厚為3-4μ。該顏色測定由儀器“Mercury 2000，Serie 1165”(Datacolor公司)進行(光種類D65，觀測角10°)。玻璃熔料組成可取自專利DE 197 21 737 C1(GF1)、DE 198 34 801 C2(GF2)和EP 460 863B1(GF3)。
表2.裝飾漆的粗糙度
為測定粗糙度，按DIN EN ISO 4288采用光學方法(儀器FRTMicroGlider)以5.6mm檢測段測量每5個分布，并按DIN EN ISO 4287由分布數據計算帶相關標準偏差的粗糙度值。
表2中相關的圖1-6附后。
表3.由100％玻璃熔料構成的裝飾層的色感
該顏色測定是采用儀器“Mercury 2000，Serie1165”(Datacolor公司)在黑色玻璃陶瓷(CeranSuprema)上的3-4μ厚的純玻璃熔體層上進行(光種類D65，觀測角10°)。玻璃熔體的組成取自專利DE 197 21 737 C1(GF1)、DE 198 34 801 C2(GF2)和EP 460 863B1(GF3)。
表4.與顏料含量相關的顏色變化
顏料PG1Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石11％鉻(III)、15％ Fe(II/III)、20％鈷(II)、20％錳(II/III)玻璃熔料GF1(DE 197 21 737 C1)層厚3-4μ分光光度計Mercury 2000，Serie 1165(Datacolor公司)，D65，10°。
表5.經再熔的和未經再熔的黑色顏料的顏色對比
顏料·PG1Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石·PG2再熔的PG1(70重量％玻璃含量，30重量％色體)玻璃熔料GF1(DE 197 21 737 C1)層厚3-4μ分光光度計Mercury 2000，Serie 1165(Datacolor公司)，D65，10°。
權利要求
1.以烘烤的裝飾漆使其顯示黑色感裝飾的廚面，其特征在于，在于熔體中染黑的、構成廚面的玻璃陶瓷板上涂覆裝飾漆，該裝飾漆含有在染黑的玻璃陶瓷上無色熔融的玻璃熔料和含量為0-10重量％的黑色顏料。
2.權利要求1的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，玻璃熔體的組成(重量％)如下Li2O 0-5Na2O 0-5K2O ＜2∑Li2O+Na2O+K2O1-10MgO0-3CaO0-4SrO0-4BaO0-4ZnO0-4B2O315-27Al2O310-20SiO243-58TiO20-3ZrO20-4Sb2O30-2F 0-3。
3.權利要求1或2的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(重量％)的玻璃陶瓷構成Si2O 62-68Al2O319.5-22.5Li2O 3.0-4.0Na2O 0-1.0K2O 0-1.0BaO1.5-3.5CaO0-1.0MgO0-0.5ZnO0.5-2.5TiO21.5-5.0ZrO20-3.0MnO20-0.40Fe2O30-0.20CoO 0-0.30NiO 0-0.30V2O50-0.80Cr2O30-0.20F 0-0.20Sb2O30-2.0AS2O30-2.0∑Na2O+K2O 0.5-1.5∑BaO+CaO 1.5-4.0∑TiO2+ZrO23.5-5.5∑Sb2O3+As2O30.5-2.5。
4.權利要求1或2的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述染黑的玻璃陶瓷板由具有下列組成(基于氧化物計的重量％)的玻璃陶瓷構成Li2O2.5-5.5Na2O0-3.0K2O 0-3.0∑Na2O+K2O 0-4.0MgO 0-3.0CaO 0-2.5SrO 0-2.0BaO 0-3.5ZnO 0-3.5Al2O318-27SiO252-75TiO21.2-5.5ZrO20-3.0SnO2＜1.0∑TiO2+ZrO2+SnO22.0-6.0P2O50-8.0，其中，通過加入0.02-0.6重量％的V2O5和任選加入其它的顏色組分如Cr化合物、Mn化合物、Fe化合物、Co化合物、Ni化合物、Se化合物、Cl化合物來輔助染色和調節某些色點就可調節該黑著色。
5.權利要求1-4之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，玻璃熔料在裝飾漆中的含量為100％。
6.權利要求1-4之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，在具有給定重量％含量的玻璃熔料中加入在烘烤溫度下是穩定的黑色顏料。
7.權利要求6的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色顏料是Cr-Fe-Co-Mn-尖晶石。
8.權利要求6或7的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色顏料的重量％含量高達2.7％。
9.權利要求8的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述顏料的粒度最大為5μ，粒度分布為D50＜2μ。
10.權利要求6或7的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色顏料至少部分被不含鋅的玻璃包覆，且該經包覆過的黑色顏料在色粉混合物中的含量高達10重量％。
11.權利要求10的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述經包覆過的黑色顏料的含量為9重量％。
12.權利要求10或11的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述包層玻璃是無鋅的硼-鋁-硅酸鹽玻璃。
13.權利要求10或11、12的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，經包覆的顏料具有70重量％的玻璃含量和30重量％的色體含量。
14.權利要求10-13之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述經包覆的顏料的粒度＜10μ，粒度分布D50＜5μ。
15.權利要求1-14之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述黑色裝飾漆以背景紋理形式作為粗糙度Ra≤0.35μ的裝飾被涂覆。
16.權利要求1-15之一的玻璃陶瓷廚面，其特征在于，所述裝飾漆的涂層厚度為1-7μ。
全文摘要
本發明涉及的這類裝飾漆通常在較高的溫度情況下，優選與熱的陶瓷化過程相結合而引入。為達到深黑和非常光滑的裝飾，本發明提出一種在于熔體中染黑的形成廚面的玻璃陶瓷板上涂覆裝飾漆，該裝飾漆含在染黑的玻璃陶瓷上的無色熔融玻璃熔料和含量為0－10重量％的黑色顏料。該玻璃熔料的組成(重量％)優選如下Li
文檔編號C03C10/02GK1590334SQ20041005786
公開日2005年3月9日 申請日期2004年8月20日 優先權日2003年8月20日
發明者D·溫內曼, H·斯特里格勒 申請人:肖特股份有限公司