包含二氧化鈦的分散體的制作方法

專利名稱：包含二氧化鈦的分散體的制作方法
技術領域：
本發明涉及包括二氧化鈦粉末、醇胺和羧酸的水分散體。
背景技術：
二氧化鈦廣泛地用于陶瓷領域。例如，用二氧化鈦涂布屋頂瓦片或地板瓷磚以由此獲得自身清潔性能，該性能是由二氧化鈦的光催化活性導致的。
例如通過溶膠-凝膠法施加二氧化鈦，如描述于EP-A-590477中。
DE-A-10324519描述了其中將具有比表面積為25m2/g至200m2/g的光催化活性的金屬氧化物粉末施加至氧化物陶瓷基質材料以形成層，然后固化該層以形成具有光催化活性的多孔氧化物陶瓷涂層的方法。所用的光催化活性的金屬氧化物粉末優選是二氧化鈦，其通過火焰水解TiCl4獲得。所述粉末的初級粒子通常具有約15nm至約30nm的尺寸。例如可以使用二氧化鈦P25，Degussa。
DE-A-10324519未公開為了適合用作涂布材料，金屬氧化物分散體所需要具有的性質。它只描述了所述分散體必須含有增量劑(extenders)和/或粘合劑(bonding agents)。作為增量劑，優選使用有機的粘度調節劑，例如羧甲基纖維素。這些粘度調節劑是必需的以賦予懸浮液合適的粘度，從而所述懸浮液能夠以理想的層厚度可靠地施加至陶瓷基底材料上。
由DE-A-10229761還已知含有磷酸鹽或聚磷酸鹽的金屬氧化物分散體。所述分散體不適合作為涂布材料用于陶瓷載體是因為與有機的添加劑相反，(聚)磷酸鹽在涂層回火時不能被移除。
EP-A-981584描述了具有二氧化鈦顏料固含量至少為78重量％和氧化鋁固含量至少為3重量％的分散體的制備方法。所述分散體通常被稀釋以運輸，并在使用前進一步被研磨以降低二氧化鈦顆粒的尺寸。
EP-A-850203描述了在有機溶劑中含有單分散的多孔二氧化鈦顆粒的分散體，所述分散體用于涂布基質。所述分散體的制備是復雜的。在水介質中，在羧酸鹽或磷酸鹽存在下首先通過水解有機鈦化合物制備二氧化鈦顆粒，過濾分離，然后在有機溶劑中再分散。有機分散體的二氧化鈦的含量可以高達300g/l。

發明內容
本發明的目的是提供包括光催化活性的金屬氧化物組分的分散體，在具有高的固體含量的同時，所述分散體具有低的粘度和不再含有除了光催化活性的金屬氧化物組分之外的其它無機組分。而且，所述分散體在室溫下可澆注并且在至少一個月內對于沉淀和增稠是穩定的。本發明的另一目的是提供所述分散體的制備方法。
通過如下方法，本發明提供水分散體-將具有比表面積為20-150m2/g的聚集的二氧化鈦粉末、至少一種具有1-6個碳原子的氨基醇和至少一種具有2-6個碳原子的選自二元羧酸和/或羥基羧酸的羧酸置于水中而獲得，所述聚集的二氧化鈦粉末的用量使得所述分散體包括至少20重量％的二氧化鈦，-存在于所述分散體中的氨基醇的含量為2.5-7.0μmol/m2比表面積的TiO2，存在的所述羧酸的含量為1.0-3.5μmol/m2比表面積的TiO2，-通過引入低于200kJ/m3的能量制備預分散體，然后在至少500bar的壓力下通過利用高能研磨機研磨所述預分散體來制備分散體，其中，聚集的二氧化鈦粉末具有的體積平均聚集體直徑低于150nm。
所述聚集的二氧化鈦粉末的來源并不是關鍵的。有利地可以使用熱解法制備的二氧化鈦。“熱解法”在此被理解為意指通過火焰水解或火焰氧化可獲得的粉末。由此制備的粉末包括在反應期間首先形成的結塊的初級粒子的聚集體。隨后多個聚集體可以形成附聚物。歸因于反應條件，熱解法制備的粉末僅顯示非常低的表面孔隙率和位于表面的羥基，不高于5OH/nm2。
在本發明范圍內的熱解法制備的二氧化鈦粉末還包括摻雜的二氧化鈦粉末或金屬氧化物-二氧化鈦混合的氧化物粉末，在各自的情形中，在表面存在至少一部分摻雜組分或金屬氧化物組分。合適的摻雜組分和金屬氧化物組分尤其是鋁、硅、鈰、鐵、銅或鋯的氧化物。基于所述粉末，所述摻雜組分或金屬氧化物組分的量優選是10ppm至20重量％。
根據本發明的分散體可以進一步包括熱解法制備的金屬氧化物粉末，其隨后被二氧化鈦外殼(shell)覆蓋。
在本發明的范圍內，優選的是含有二氧化鈦作為單一組分的粉末。例如可以是具有BET表面積為約50m2/g的AeroxideP25(Degussa)和具有BET表面積為約90m2/g的AeroxideP90(Degussa)。
具有窄的初級粒子分布的熱解法制備的二氧化鈦粉末也可以存在于根據本發明的分散體中。所述粉末的特征在于-BET表面積為20-200m2/g，-根據如下公式的初級粒子分布的半值寬度值(half-width value)HV(nm)為HV＝a×BETf，其中，a＝670×109m3/g和-1.3≤f≤-1.0，和-具有直徑大于45μm的顆粒的數量為0.0001-0.05重量％。
在德國專利申請(申請號10357508.1和申請日03.12.2003)中描述了所述粉末的制備。
特別優選的是根據本發明的分散體中二氧化鈦粉末具有的比表面積為50±15m2/g或90±15m2/g。
存在于本發明分散體中的二氧化鈦粉末可以是以金紅石或銳鈦礦的形式，或者以上述兩種形式的混合物的形式。當使用熱解法制備的二氧化鈦粉末時，通常存在金紅石和銳鈦礦的改變。銳鈦礦/金紅石的比例可以在2∶98至98∶2的范圍內。所述范圍特別優選為70∶30至95∶5。與金紅石相比，銳鈦礦具有較低的硬度。另一方面，金紅石具有較高的折射率和更好的耐氣候性。
根據金紅石和銳鈦礦的不同性質，可以制備根據本發明的分散體用于特定的應用。因此，富含金紅石的分散體可以優選用于如下情形，其中耐UV光是重要的。富含銳鈦礦的分散體可以用于如下情形，其中低的磨損是重要的。
如果根據本發明的分散體顯示聚集體直徑的單峰分布，這意味著在對聚集體直徑分布分析時只獲得一個信號，則是進一步有利的。
如果體積平均聚集體直徑低于100nm并且通過傳統的用于檢測分散體中粒徑分布的光散射方法未檢測到在根據本發明的分散體中有大于200nm的顆粒，則是特別有利的，所述方法例如動態光散射(例如Malvern Zetasizer)或無規光散射(Horiba LA-910)。
根據本發明分散體中的氨基醇優選選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇，尤其優選2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在根據本發明的分散體中的羧酸優選選自二元羧酸或羥基羧酸，乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸和/或檸檬酸，特別優選檸檬酸。
在根據本發明的分散體中，氨基醇的含量和至少一種二元羧酸或羥基羧酸的含量對于氨基醇來說，其含量為每平方米比表面積的TiO22.5-7.0μmol和對于羧酸來說，其含量為每平方米比表面積的TiO21.0-3.5μmol。在一個優選的實施方式中，氨基醇和至少一種二元羧酸或羥基羧酸的含量對于氨基醇來說，其含量為每平方米比表面積的TiO23.3-5.0μmol和對于羧酸來說，其含量為每平方米比表面積的TiO21.5-2.5μmol。
根據本發明的分散體可以優選地具有分散體中二氧化鈦的含量為25-50重量％。
根據本發明的分散體可以任選地包括至少一種防腐劑。合適的防腐劑可以是-2-甲基異噻唑啉-3-酮(MIT)和苯并異噻唑啉酮(BIT)的水配制物、MIT/BIT和2-溴-2-硝基-丙烷-1，3-二醇、3(2H)-5-氯-2-甲基-異噻唑酮(CIT)/MIT的水配制物，-基于二甲基醇-或三甲基醇-尿素、羥甲基甲酰胺、對甲醛的甲醛給體，-溴硝丙二醇、腈二溴丙酰胺、1，3-二(羥甲基)-5，5-二甲基乙內酰脲或六氫三嗪。
基于配制物的總量，所述防腐劑通常以0.5-5重量％的量存在。在根據本發明的分散體中，基于分散體的總量，可以存在0.05-0.4重量％的配制物。
在根據本發明的分散體中，也可以存在來自食品區的防腐劑，例如山梨酸/堿金屬山梨酸鹽、丙酸、苯甲酸/堿金屬苯甲酸鹽、PHB酯、堿金屬亞硫酸鹽，基于分散體的總量，通常以0.1-0.5重量％存在。
本發明還提供根據本發明的分散體的制備方法，其中將相應于所述分散體中所需含量的聚集的二氧化鈦粉末、至少一種氨基醇和至少一種羧酸置于水中，通過引入低于1,000kJ/m3的能量制備預分散體，所述預分散體被分為至少兩股液流，這些股液流在高能研磨機中被置于至少500bar的壓力下，經由噴嘴排出并在填充有氣體或液體的反應空間中匯集，任選地加入防腐劑。
用于制備分散體的合適的分散設備例如是轉子/定子機或齒形盤。
在優選的實施方式中，壓力至少為2,000bar。而且，將分散體暴露于高能研磨過程數次是有利的。
本發明還涉及根據本發明的分散體的用途，其用于玻璃、陶瓷和金屬表面的涂層中，特別是透明的涂層中。
實施例所用的原料實施例1和5-8中使用的二氧化鈦粉末是AeroxideTiO2P25和實施例2中使用的二氧化鈦粉末是AeroxideTiO2P90，均來自Degussa AG。
實施例3和4中使用的二氧化鈦粉末如下制備實施例3中使用的二氧化鈦粉末將160kg/h的TiCl4在140℃下于蒸發器中蒸發。通過15Nm3/h的作為載氣的氮氣，將所述蒸氣轉移至混合室中，其中，載氣的水含量為15g/m3載氣。另外單獨地，向混合室中引入52Nm3/h的氫氣和525Nm3/h的一次空氣。在中心管中，反應混合物被供入燃燒室并點燃。在水冷的火焰管中燃燒火焰。另外將200Nm3/h的二次空氣引入反應空間中。在下游的過濾器中分離所得的粉末，然后用空氣和蒸汽在520℃下逆流地進行處理。
二氧化鈦粉末具有如下的物理-化學性質BET表面積48m2/g，初級粒子的半值寬度值11.0nm，銳鈦礦含量89％。
實施例4中使用的二氧化鈦粉末將40kg/h的TiCl4在140℃下于蒸發器中蒸發。通過15Nm3/h的作為載氣的氮氣，將所述蒸氣轉移至混合室中，其中，載氣的水含量為6g/m3載氣。另外單獨地，向混合室中引入67Nm3/h的氫氣和550Nm3/h的一次空氣。在中心管中，反應混合物被供入燃燒室并點燃。在水冷的火焰管中燃燒火焰。另外將200Nm3/h的二次空氣引入反應空間中。在下游的過濾器中分離所得的粉末，然后用空氣和蒸汽在520℃下逆流地進行處理。
二氧化鈦粉末具有如下的物理-化學性質BET表面積91m2/g，初級粒子的半值寬度值4.8nm，銳鈦礦含量90％。
用于制備根據本發明的分散體的一般過程將檸檬酸和水置于反應容器中。按比例加入氨基醇至加入量的粉末以獲得可流動的預分散體。為此，在剪切條件下經由Ystral Conti-TDS3的引入管引入二氧化鈦粉末，當引入完成時，然后在3000rpm下經受剪切15分鐘。
所述預分散體通過在2500bar的壓力下的Sugino UltimaizerHJP-25050高能研磨機并通過直徑為0.3mm的金剛石噴嘴供入兩個通路。
表1顯示在進行根據一般過程的實施例中所用的原料及其用量。表1還包含所得分散體的物理-化學數據。


圖1顯示來自實施例1的根據本發明的分散體在通過高能研磨機在2500bar下研磨兩次后的粒徑分布。體積平均聚集體直徑是75nm。而且，圖中未顯示其它信號。
實施例5和6顯示氨基醇和羧酸對于制備根據本發明的分散體是必要的。如果省略一種組分，獲得高度粘性且不均勻的預分散體，這不適合于進一步的研磨。
實施例7和8顯示氨基醇和羧酸的用量對于獲得根據本發明的分散體是關鍵的。在這些實施例中，每種情形下，某一組分的用量在權利要求的范圍之外。預分散體的所得粘度使得進一步在高能研磨機中的處理是不可能的。
而且，高能研磨對于獲得根據本發明的分散體是重要的。如果選擇如實施例1所述的材料，但是不進行高能研磨，獲得高粘度低穩定性的分散體，并且具有的平均聚集體尺寸大于150nm。
根據本發明實施例1-4的分散體顯示極低的粘度值同時具有優異的穩定性。
表1分散體所用的材料/用量和物理-化學數據

§＝體積平均聚集體直徑；利用Horiba LA910確定；
權利要求
1.水分散體，其特征在于-將具有比表面積為20-150m2/g的聚集的二氧化鈦粉末、至少一種具有1-6個碳原子的氨基醇和至少一種具有2-6個碳原子的選自二元羧酸和/或羥基羧酸的羧酸置于水中而獲得，所述聚集的二氧化鈦粉末的用量使得所述分散體包括至少20重量％的二氧化鈦，-存在于所述分散體中的氨基醇的含量為2.5-7.0μmol/m2比表面積的TiO2，存在的所述羧酸的含量為1.0-3.5μmol/m2比表面積的TiO2，-通過引入低于200kJ/m3的能量制備預分散體，然后在至少500bar的壓力下通過利用高能研磨機研磨所述預分散體來制備分散體，在所述分散體中，所述聚集的二氧化鈦粉末具有的體積平均聚集體直徑低于150nm。
2.如權利要求1所述的水分散體，其特征在于所述二氧化鈦粉末是通過熱解法制備的。
3.如權利要求1或2所述的水分散體，其特征在于所述二氧化鈦粉末具有的比表面積為50±15m2/g或90±15m2/g。
4.如權利要求1-3所述的水分散體，其特征在于所述二氧化鈦粉末的金紅石/銳鈦礦的比例為2∶98至98∶2。
5.如權利要求1-4所述的水分散體，其特征在于所述分散體中的二氧化鈦粉末顯示聚集體直徑的單峰分布。
6.如權利要求1-5所述的水分散體，其特征在于所述體積平均聚集體直徑低于100nm，并且通過散射光測量未檢測到大于200nm的顆粒。
7.如權利要求1-6所述的水分散體，其特征在于所述氨基醇選自單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N，N-二甲基異丙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇和/或2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
8.如權利要求1-7所述的水分散體，其特征在于所述羧酸或羥基羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來酸、富馬酸、乳酸、蘋果酸、酒石酸和/或檸檬酸。
9.如權利要求1-8所述的水分散體，其特征在于所述氨基醇的含量為3.3-5.0μmol/m2比表面積的TiO2，所述羧酸的含量為1.5-2.5μmol/m2比表面積的TiO2。
10.如權利要求1-9所述的水分散體，其特征在于所述分散體中二氧化鈦粉末的含量為25-50重量％。
11.如權利要求1-10所述的水分散體，其特征在于包括至少一種防腐劑。
12.如權利要求1-11所述的水分散體的制備方法，其特征在于將相應于所述分散體中所需含量的聚集的二氧化鈦粉末、至少一種氨基醇和至少一種羧酸置于水中，通過引入低于1,000kJ/m3的能量制備預分散體，所述預分散體被分為至少兩股液流，這些股液流在高能研磨機中被置于至少500bar的壓力下，經由噴嘴排出并在填充有氣體或液體的反應空間中匯集，任選地加入防腐劑。
13.如權利要求1-11所述的水分散體的用途，其用于玻璃、陶瓷和金屬表面的涂層中。
全文摘要
本發明提供水分散體，所述水分散體通過將具有比表面積為20－150m
文檔編號C04B41/50GK1989210SQ200580024948
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月5日 優先權日2004年7月30日
發明者加布里埃萊·佩萊, 沃爾夫岡·洛茨, 克里斯托夫·巴茨-索恩, 維爾納·威爾, 薩沙·賴茨 申請人:德古薩股份公司