專利名稱：一種自清潔氧化物薄膜和制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于無機非金屬材料及功能陶瓷薄膜材料領域，具體涉及應用于環境凈化的一種具有自清潔功能的氧化物薄膜和制備方法及其應用。
二.
背景技術：
近年來TiO2單晶和多晶薄膜表面的光致親水性轉變及分解環境有害物質的性質已經被人們廣泛研究文獻1R.Wang，K.Hashimoto，A.Fujishima，M.Chikuni，E.Kojima，A.Kitamura，M.Shimohigoshi，T.Watanabe，Nature 388，431(1997)；文獻2R.Wang，N.Sakai，A.Fujishima，T.Watanabe，K.Hashimoto，J.Phys.Chem.B 103，2188(1999)。TiO2薄膜的這些性質已經獲得了廣泛的應用，如建筑物表面的自清潔涂層，汽車倒車鏡的防霧涂層，建筑材料的殺菌涂層及室內局部空氣凈化等。TiO2單晶及薄膜表面的親水性是用水滴在其表面上的接觸角來表征的(見圖1)，當水在其表面上的接觸角小于5度時，材料表面被稱為時超親水的。在紫外線照射下，TiO2薄膜或單晶表面上水的接觸角從70度左右(相對厭水的狀態)降低到接近0度(超親水狀態)。這時水與TiO2薄膜或單晶表面完全浸潤。主流的觀點認為文獻2R.Wang，N.Sakai，A.Fujishima，T.Watanabe，K.Hashimoto，J.Phys.Chem.B 103，2188(1999)，TiO2單晶和薄膜表面的光致超親水性轉變可以歸因于在紫外線照射下TiO2表面形成表面缺陷。這些表面缺陷導致了水分子在TiO2表面的解離吸附，并導致OH-基團密度增加。這些OH-基團在TiO2表面存在的證據已經被人們運用X射線光電子能譜(XPS)和傅立葉轉換紅外光譜觀察到文獻2R.Wang，N.Sakai，A.Fujishima，T.Watanabe，K.Hashimoto，J.Phys.Chem.B 103，2188(1999)，文獻3R.D.Sun，A.Nakajima，T.Watanabe，K.Hashimoto，J.Phys.Chem.B 105，1984(2001)。另一種觀點認為潔凈的TiO2表面本來是超親水性的，由于暴露在空氣中，TiO2表面被空氣中的有機分子污染，在紫外線照射下，這些有機分子又由于TiO2具有的光催化性質而被分解。這樣TiO2表面又變得超親水了。TiO2薄膜的自清潔性質包含以下兩方面的含義一方面，在太陽光的照射下，吸附在薄膜表面的有機分子由于TiO2薄膜的光催化性質被分解為CO2和H2O。另一方面，由于紫外線照射下水與薄膜表面的完全浸潤性質，雨水對附著在薄膜表面的灰塵等有清洗作用。利用TiO2薄膜進行室內局部空氣凈化依賴于TiO2薄膜的如下的光催化性質，即在紫外線照射下，TiO2薄膜能將空氣中的有機物分解，從而達到凈化空氣的目的。由于TiO2薄膜的光學帶隙在3.0電子伏特以上，只能吸收紫外線，而紫外線在太陽光能譜中的含量在4-5％之間，而可見光含量在45％左右。另外TiO2薄膜是絕緣體，其電導率很低。這些特點限制了TiO2薄膜在某些方面的應用。另外由于TiO2表面光致超親水性轉變的機制還無定論，這也阻礙了其它新型自清潔氧化物薄膜的發明。
三.
發明內容
1.發明目的本發明的目的在于提供一種自清潔氧化物薄膜和薄膜的制備方法及其應用。
2.技術方案一種自清潔氧化物薄膜，要點包括在氧化物薄膜SrTiO3的生長過程中摻雜其它金屬離子，導致SrTiO3中產生缺陷。利用SrTiO3中的缺陷使得薄膜表面具備光致超親水性轉變的能力。在原有氧化物中不包含所摻雜的金屬離子，而且摻雜的離子價態與原有氧化物中的離子價態不同。該薄膜是由不同價態金屬離子X摻雜的SrTiO3，用公式X:SrTiO3表示，其中X為Cr3+、Zn2+、Al3+、Ga3+、Ge3+、In3+、W6+、Ta6+、Nb5+或V5+中的一種；其摻雜濃度為0.01-10mol％；該氧化物薄膜的厚度為10納米-1微米。
一種自清潔氧化物薄膜的制備方法，其制備步驟如下(1)按金屬離子X的摻雜濃度n mol％來稱量X的有機鹽或硝酸鹽，(CH3COO)2Sr.0.5H2O和Ti(OC2H5)4，其金屬離子的摩爾比例為Sr∶Ti∶X＝1∶1∶0.01n；(2)將原材料X的有機鹽或硝酸鹽和(CH3COO)2Sr.0.5H2O分別加到甲醇中，然后再分別向上述甲醇溶液中加入體積比為1％-8％的醋酸，再將上述溶液加熱到60-100℃，邊加熱邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；將原材料Ti(OC2H5)4加到甲醇中，再向混合溶液中加入體積比為1％-8％的醋酸，邊加入邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；(3)將上述含金屬離子Sr2+、Ti4+和X的三種甲醇溶液進行混合，并攪拌均勻，直至混合溶液完全澄清透明為止；(4)利用甲醇將上述的混合溶液的摩爾濃度調節為0.05-0.7摩爾；(5)利用醋酸或氨水將上述混合溶液的pH值調節為0-7；(6)利用甩膠設備將上述混合溶液沉積到襯底上，然后將薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，退火溫度為80-150度，退火時間為5-30分鐘，得到第一層薄膜；(7)重復步驟(6)，經多次沉積，直至達到薄膜厚度10納米-1微米；(8)將上述多次沉積后的薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，升溫速率為1-20℃/分鐘，退火溫度為450-750℃，退火時間為0.5-4小時，使得薄膜完全結晶。圖2顯示Nb:SrTiO3薄膜的X射線衍射圖。圖中各摻雜比例Nb:SrTiO3薄膜的X射線衍射峰都可以按其結構標出，說明所有的薄膜都已經很好地結晶。圖3顯示用掃描電鏡觀察到的Nb:SrTiO3薄膜的表面形貌，從中可以看出薄膜表面非常均勻；上述步驟(1)中所述的金屬離子X的摻雜濃度n mol％表示金屬離子X的摩爾數是SrTiO3摩爾數的0.01n倍。
上述步驟(6)中甩膠設備的轉速為2500-5500轉/分鐘，所述的襯底材料為普通玻璃、石英玻璃、氧化物單晶片如SrTiO3、MgO、LaAlO3和NdGaO3、硅單晶片、金屬片或陶瓷片中的一種。
上述的自清潔薄膜在建筑物或建筑材料表面涂層、鏡面防霧涂層、金屬或陶瓷器皿表面涂層以及在室內局部空氣凈化等方面的應用自清潔氧化物薄膜的性能測試方法對自清潔性能氧化物薄膜X:SrTiO3的性能測試包括光致超親水性轉變性能測試和分解有機物性能測試，具體如下光致超親水性轉變性能測試(1)利用薄膜X:SrTiO3表面上水滴在紫外線照射下與薄膜表面的接觸角隨照射時間的變化關系來表征；(2)水為去離子水；(3)測量水在氧化物薄膜X:SrTiO3表面上接觸角的設備為一種接觸角測量儀(DropMaster 100 system，Kyowa Interface Science Co.，LTD.，Japan)；(4)紫外線光源為普通黑燈管(black light bulb)，功率為0.36W/cm2。
(5)測試在太陽光模擬器(AM1.5G)照射下，水與薄膜X:SrTiO3表面接觸角隨照射時間的變化關系。
分解有機物性能測試(1)測試自清潔薄膜X:SrTiO3在紫外線照射下分解MB(Methylene Blue)的能力；(2)將0.1摩爾的MB溶液浸泡薄膜X:SrTiO3，將浸泡過的薄膜在烘箱中烘干，并去掉襯底背面(未沉積薄膜的一面)上的MB；(3)利用紫外-可見-近紅外分光光度計測量薄膜的透射率，根據薄膜在紫外線照射下薄膜透射率的變化來判斷其分解MB的能力；(4)紫外線光源為普通黑燈管(black light bulb)，功率為0.36W/cm2。
3.有益效果(1)在SrTiO3中摻雜不同價態金屬離子X后，SrTiO3薄膜的光致親水性轉變的能力顯著增強。圖4表示Nb摻雜SrTiO3薄膜表面上水的接觸角隨紫外線射照時間的變化關系。在純的SrTiO3薄膜表面上，未經紫外線輻照時水的接觸角為26度，經紫外線照射440分鐘后，接觸角為10度；在1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上，未經紫外線輻照時水的接觸角為25.8度，經紫外線照射95分鐘后，接觸角為0.8度(超親水)；在5.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上，未經紫外線輻照時水的接觸角為24.8度，經紫外線照射106分鐘后，接觸角為0.9度(超親水)。這種效應可望獲得如下應用a.X:SrTiO3薄膜作為建筑物及建筑材料的表面涂層，在太陽光中的紫外線照射下，雨水與X:SrTiO3薄膜表面完全浸潤，雨水對建筑物表面有清洗作用；b.X:SrTiO3薄膜作為鏡面的防霧涂層，在太陽光中的紫外線照射下，水與X:SrTiO3薄膜表面完全浸潤，可以避免在鏡面上產生水珠，從而起到防霧的作用；(2)在太陽光模擬器(AM1.5G)照射下，不同價態金屬離子X摻雜的SrTiO3薄膜表面也具有超親水性轉變的能力。圖5顯示1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上水的接觸角隨太陽光模擬器(AM1.5G)照射時間的變化關系。在未經照射時，水在表面上的接觸角為27.2度，經照射356分鐘后，水在表面上的接觸角為2.5度(超親水)。這意味著太陽光中的紫外線照射X:SrTiO3薄膜，足以使得X:SrTiO3薄膜表面發生光致超親水性轉變。
(3)將經紫外線照射后的X摻雜的SrTiO3薄膜放置在黑暗的環境中后，薄膜表面上水的接觸角會逐漸增大。圖6顯示經紫外線照射后的1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上水的接觸角隨薄膜在黑暗中放置時間的變化關系。未被置于黑暗中時，薄膜表面上水的接觸角為0.8度，被放置在黑暗中17.5小時后，薄膜表面的接觸角為11.3度；(4)X摻雜的SrTiO3薄膜表面上的光致超親水性轉變與水分子在表面上的化學解離吸附有關。對經紫外線照射后的Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面進行X射線光電子能譜(XPS)測量，發現了與水分子解離吸附有關的OH-基團的信號。圖7顯示1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面的X射線紫外光電子能譜(XPS)圖。經紫外線照射后，在圖中534電子伏特附近與水分子解離吸附有關的“肩”型信號急劇增強，說明經紫外線照射后，水分子在SrTiO3薄膜表面發生解離吸附，將樣品放置在XPS儀器的高真空(1×10-8mbar)的樣品室中(黑暗環境)，間隔一段時間再測量樣品的XPS能譜，可以發現隨著樣品被放置在黑暗環境中時間的增加，樣品表面的X射線光電子能譜(XPS)中與水分子解離吸附有關的OH-基團的信號強度逐漸變弱，這與圖6的結果是完全一致的。Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面水的接觸角增大，意味著表面的親水性變差，表面上與水分子解離吸附有關的OH-基團的密度降低。這種效應可望獲得如下應用通過在SrTiO3中摻雜不同價態的金屬離子X，可以在SrTiO3薄膜中產生缺陷，導致在紫外線照射下水分子在SrTiO3薄膜表面發生解離吸附，從而制備具有自清潔性能的薄膜X:SrTiO3；(5)在紫外線照射下X摻雜的SrTiO3薄膜具有分解有機物的能力。圖8顯示在紫外線照射下，有MB(methylene Blue)覆蓋的5.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜(襯底為石英)的光學透射率與紫外線照射時間的變化關系。圖中的振蕩是由于空氣，MB及薄膜和石英襯底之間的光學折射率差異造成的文獻5J.Yin，Z.C.Wu，Z.L.Wang，Y.Y.Zhu，Z.G.Liu，J.Phys.DAppl.Phys.31，3185(1998)。圖中610納米附近的透過率曲線的“谷”的高度隨紫外線照射時間的增加不斷上升，意味著5.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上覆蓋的MB的量逐漸減少。經紫外線照射4小時后，薄膜表面的大部分MB被分解。這種效應可望獲得如下應用a.X:SrTiO3薄膜作為建筑物及建筑材料的表面涂層，在太陽光中的紫外線照射下，吸附在X:SrTiO3薄膜表面的來自于空氣中的有機分子會由于X:SrTiO3薄膜的光催化性質被分解成二氧化碳和水，從而起到自清潔作用。
四
圖1.水與TiO2薄膜表面接觸時，水與薄膜表面的接觸角定義示意圖，切線為從水滴與薄膜表面的接觸處所作的線條，該線條與水滴的輪廓相切，接觸角為薄膜表面與切線所成的角度。
圖2.Nb:SrTiO3薄膜的X射線衍射圖。
圖3.用掃描電鏡觀察到的Nb:SrTiO3薄膜的表面形貌。
圖4.Nb摻雜SrTiO3薄膜表面上水的接觸角隨紫外線輻照時間的變化關系。
圖5.1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上水的接觸角隨太陽光模擬器(AM1.5G)照射時間的變化關系。
圖6.經紫外線照射后的1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上水的接觸角隨薄膜在黑暗中放置時間的變化關系。
圖7.1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面的X射線紫外光電子能譜(XPS)圖。
圖8.在紫外線照射下，有MB(methylene Blue)覆蓋的5.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜(襯底為石英)的光學透射率與紫外線照射時間的變化關系。
五具體實施例方式
實施例1.一種自清潔氧化物薄膜，其特征在于該薄膜是由金屬離子Nb5+摻雜的SrTiO3，用公式Nb:SrTiO3表示，其摻雜濃度為1.0mol％；該氧化物薄膜的厚度為0.4微米。
實施例2.一種自清潔氧化物薄膜，其特征在于該薄膜是由金屬離子Al3+摻雜的SrTiO3，用公式Al:SrTiO3表示，其摻雜濃度為1.0％；該氧化物薄膜的厚度為0.5微米。
實施例3.一種自清潔氧化物薄膜，其特征在于該薄膜是由金屬離子Zn2+摻雜的SrTiO3，用公式Zn:SrTiO3表示，其摻雜濃度為1.0％；該氧化物薄膜的厚度為0.6微米。
實施例4.一種自清潔氧化物薄膜的制備方法，其制備步驟如下(1)按Nb的摻雜濃度1.0mol％來稱量Nb(OC2H5)，(CH3COO)2Sr.0.5H2O和Ti(OC2H5)4，其金屬離子的摩爾比例為Sr∶Ti∶Nb＝1∶1∶0.01；(2)將原材料(CH3COO)2Sr.0.5H2O加到甲醇中，然后再向上述甲醇溶液中加入體積比為5％的醋酸，再將上述溶液加熱到80℃，邊加熱邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；將原材料Ti(OC2H5)4加到甲醇中，再向混合溶液中加入體積比為2％的醋酸，邊加入邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；將原材料Nb(OC2H5)加到甲醇中，邊加入邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；(3)將上述含金屬離子Sr2+、Ti4+和Nb5+的三種甲醇溶液進行混合，并攪拌均勻，直至混合溶液完全澄清透明為止；(4)利用甲醇將上述的混合溶液的摩爾濃度調節為0.2摩爾；(5)利用醋酸將上述混合溶液的pH值調節為5；(6)利用甩膠設備將上述混合溶液沉積到石英襯底上，甩膠設備轉速為4500轉/分鐘，然后將薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，退火溫度為130℃，退火時間為10分鐘，得到第一層薄膜；(7)重復步驟(6)，經多次沉積，直至達到薄膜厚度0.4微米；(8)將上述多次沉積后的薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，升溫速率為1℃/分鐘，退火溫度為650℃，退火時間為1小時，使得薄膜完全結晶。
實施例5.一種自清潔氧化物薄膜的制備方法，其制備步驟如下(1)按Al的摻雜濃度1.0mol％來稱量Al(NO3)3，(CH3COO)2Sr.0.5H2O和Ti(OC2H5)4，其金屬離子的摩爾比例為Sr∶Ti∶Al＝1∶1∶0.01；(2)將原材料Al(NO3)3和(CH3COO)2Sr.0.5H2O分別加到甲醇中，然后再分別向上述甲醇溶液中加入體積比為5％的醋酸，再將上述溶液加熱到80℃，邊加熱邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；將原材料Ti(OC2H5)4加到甲醇中，再向混合溶液中加入體積比為2％的醋酸，邊加入邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；(3)將上述含金屬離子Sr2+、Ti4+和Al3+的三種甲醇溶液進行混合，并攪拌均勻，直至混合溶液完全澄清透明為止；(4)利用甲醇將上述的混合溶液的摩爾濃度調節為0.3摩爾；(5)利用醋酸將上述混合溶液的pH值調節為5；(6)利用甩膠設備將上述混合溶液沉積到石英襯底上，甩膠設備轉速為4500轉/分鐘，然后將薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，退火溫度為130℃，退火時間為10分鐘，得到第一層薄膜；(7)重復步驟(6)，經多次沉積，直至達到厚度0.5微米；(8)將上述多次沉積后的薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，升溫速率為1度/分鐘，退火溫度為650℃，退火時間為1小時，使得薄膜完全結晶。
實施例6.一種自清潔氧化物薄膜的制備方法，其制備步驟如下(1)按Zn的摻雜濃度1.0mol％來稱量(CH3COO)2Zn.2H2O，(CH3COO)2Sr.0.5H2O和Ti(OC2H5)4，其金屬離子的摩爾比例為Sr∶Ti∶Zn＝1∶1∶0.01；(2)將原材料(CH3COO)2Zn.2H2O和(CH3COO)2Sr.0.5H2O分別加到甲醇中，然后再分別向上述甲醇溶液中加入體積比為5％的醋酸，再將上述溶液加熱到80℃，邊加熱邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；將原材料Ti(OC2H5)4加到甲醇中，再向混合溶液中加入體積比為2％的醋酸，邊加入邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；(3)將上述含金屬離子Sr2+、Ti4+和Zn2+的三種甲醇溶液進行混合，并攪拌均勻，直至混合溶液完全澄清透明為止；(4)利用甲醇將上述的混合溶液的摩爾濃度調節為0.4摩爾；(5)利用氨水將上述混合溶液的pH值調節為6；(6)利用甩膠設備將上述混合溶液沉積到硅單晶片襯底上，甩膠設備轉速為4500轉/分鐘，然后將薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，退火溫度為130℃，退火時間為10分鐘，得到第一層薄膜；(7)重復步驟(6)，經多次沉積，直至達到厚度0.6微米；(8)將上述多次沉積后的薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，升溫速率為1℃/分鐘，退火溫度為650℃，退火時間為1小時，使得薄膜完全結晶。
實施例7.一種自清潔氧化物薄膜的應用，具體如下(1)在未經模擬太陽光照射時，水在1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上的接觸角為27.2℃，經模擬太陽光照射356分鐘后，水在1.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上的接觸角為2.5℃(超親水)。
(2)5.0mol％ Nb摻雜的SrTiO3薄膜表面上覆蓋的MB的量隨紫外線照射時間的逐漸而逐漸減少，經紫外線照射4小時后，薄膜表面的大部分MB被分解完成。
權利要求
1.一種自清潔氧化物薄膜，其特征在于該薄膜是由不同價態金屬離子X摻雜的SrTiO3，用公式X:SrTiO3表示，其中X為Cr3+、Zn2+、Al3+、Ga3+、Ge3+、In3+、W6+、Ta5+、Nb5+或V5+中的一種；其摻雜濃度為0.01-10mol％；該氧化物薄膜的厚度為10納米-1微米。
2.一種自清潔氧化物薄膜的制備方法，其制備步驟如下(1)按金屬離子X的摻雜濃度nmol％來稱量X的有機鹽或硝酸鹽，(CH3COO)2Sr.0.5H2O和Ti(OC2H5)4，其金屬離子的摩爾比例為Sr∶Ti∶X＝1∶1∶0.01n；(2)將原材料X的有機鹽或硝酸鹽和(CH3COO)2Sr.0.5H2O分別加到甲醇中，然后再分別向上述甲醇溶液中加入體積比為1％-8％的醋酸，再將上述溶液加熱到60-100℃，邊加熱邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；將原材料Ti(OC2H5)4加到甲醇中，再向混合溶液中加入體積比為1％-8％的醋酸，邊加入邊攪拌，直至溶液完全澄清透明為止；(3)將上述含金屬離子Sr2+、Ti4+和X的三種甲醇溶液進行混合，并攪拌均勻，直至混合溶液完全澄清透明為止；(4)利用甲醇將上述的混合溶液的摩爾濃度調節為0.05-0.7摩爾；(5)利用醋酸或氨水將上述混合溶液的pH值調節為0-7；(6)利用甩膠設備將上述混合溶液沉積到襯底上，然后將薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，退火溫度為80-150℃，退火時間為5-30分鐘，得到第一層薄膜；(7)重復步驟(6)，經多次沉積，直至達到薄膜厚度10納米-1微米；(8)將上述多次沉積后的薄膜置于通有流動氧氣的管式爐中退火，升溫速率為1-20℃/分鐘，退火溫度為450-750℃，退火時間為0.5-4小時，使得薄膜完全結晶。
3.根據權利要求2所述的自清潔氧化物薄膜的制備方法，其特征在于步驟(6)中甩膠設備的轉速為2500-5500轉/分鐘，所述的襯底材料為普通玻璃、石英玻璃、氧化物單晶片、硅單晶片、金屬片或陶瓷片中的一種。
4.如權利要求1所述的自清潔氧化物薄膜在建筑物或建筑材料表面涂層中的應用。
5.如權利要求1所述的自清潔氧化物薄膜在鏡面防霧涂層中的應用。
6.如權利要求1所述的自清潔氧化物薄膜在金屬及陶瓷器皿的表面涂層中的應用。
7.如權利要求1所述的自清潔氧化物薄膜在室內局部空氣凈化中的應用。
全文摘要
一種自清潔氧化物薄膜是由不同價態金屬離子X摻雜的SrTiO
文檔編號C04B41/45GK101041894SQ20071002162
公開日2007年9月26日 申請日期2007年4月18日 優先權日2007年4月18日
發明者殷江, 劉治國 申請人:南京大學