專利名稱：一種低氟金屬有機沉積制備涂層導體超導層的方法
技術領域：
本發明屬于高溫超導材料制備技術領域，特別是涉及一種低氟金屬有機沉積制備
涂層導體超導層的方法。
背景技術：
涂層導體是由金屬基帶/緩沖層/REBa2Cu30y超導層/保護層構成的多層結構型實 用高溫超導材料。為了獲得高載流涂層導體，人們提出和發展了兩類涂層導體技術真空的 物理氣相沉積(PVD)和非真空的化學溶液沉積(CSD)技術。前者以離子束輔助沉積/脈沖 激光沉積(IBAD/PLD)技術組合為代表，后者以軋制輔助雙軸織構/金屬有機沉積(RABiTS/ MOD)技術組合為代表。IBAD/PLD技術是制備高性能涂層導體的主要手段，而RABiTS/MOD技 術被認為是低成本涂層導體的努力方向。非真空技術特點是設備成本低，可以精確地控制 金屬組元的化學計量比，但是長帶的微觀組織結構和超導性能的均勻性需要優化。其中三 氟乙酸鹽-金屬有機沉積(TFA-MOD)技術是CSD技術的主流工藝，已經用在低成本批量化 生產中(M. W. Rupich et al，MRS Bulletin/Augest， 2004， 572 ;T. Araki et al， Supercond. Sci.Technol. ， 2003， 16， R71)。目前，美國超導公司(AMSC)和日本昭和線纜公司(SWCC)采 用TFA-MOD技術均可以成功制備臨界電流大于300A/cmi(77K，自場)的百米級長帶。
TFA-MOD技術不同于其他CSD技術的主要特點是采用全三氟乙酸鹽為前驅體，可 以避免鋇的前驅物在高溫熱處理階段形成穩定的碳酸鋇。三氟乙酸鋇在低溫分解階段先分 解成氟化鋇，在高溫成相階段通過與水反應轉化為氧化鋇，最終可在較低成相熱處理溫度 形成高質量超導薄膜。 但是，傳統全三氟乙酸鹽前驅體中三氟乙酸銅具有易升華、分解反應劇烈的特性， 同時整個前驅體氟含量過高，影響超導層的連續制備效率。對前驅液進行改進或開發新型 前驅液是涂層導體研究近期關注的熱點。多個研究單位都是在保持鋇的三氟乙酸鹽不變的 情況下，針對三氟乙酸銅進行替換，開發以"BaF2機制"為基礎的改進型前驅液，降低前驅液 對制備工藝的敏感性。美國Sandia國家實驗室對前驅液進行改性研究，將前驅體中三氟乙 酸鋇、三氟乙酸鋇保持不變，銅鹽替換為含二乙醇胺的乙酸銅，實現快速制備(J.T.Dawley et al，Physica C， 2004， 402， 103)。日本SRL-ISTEC提出并發展了 Advanced TFA-M0D技術， 主要采用環烷酸銅替換三氟乙酸銅，降低前驅體中氟的總含量，縮短低溫熱處理時間，低溫 分解速度比傳統工藝提高了 10倍(Y.Tokunaga et al， Cryogenics, 2004， 44， 817)。美國橡 樹嶺國家實驗室(ORNL)采用硫酸銅替換三氟乙酸銅降低氟的含量，低溫分解時間縮短為 傳統工藝的1/4(M. S. Bhuiyan et al， IEEETranscations on Applied Superconductivity, 2007， 17,3557)。這些研究單位通常選擇無氟且性質更穩定的銅鹽來替換三氟乙酸銅，從而 實現快速制備。
發明內容
本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種低氟金屬有機沉積制備涂層
3導體超導層的方法。該方法工藝簡單，低成本，能有效克服傳統TFA-MOD中存在的低溫分解 時間長，對工藝參數敏感等缺陷，同時能夠簡化工藝，實現高效制備，滿足工業生產的需求； 制備的超導層表面完整無缺陷，具有強雙軸織構，超導性能良好。 為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是一種低氟金屬有機沉積制備涂 層導體超導層的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)前驅液的制備按照原子數比Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3將前驅體苯甲酸釔 或1， 3， 5-苯三甲酸釔和三氟乙酸鋇以及苯甲酸銅或1， 3， 5-苯三甲酸銅溶解于甲醇和丙酸 的混合溶劑中得到預前驅液，用旋轉蒸發儀并引入甲醇對所述預前驅液進行多次減壓蒸餾 得到膠體，將膠體溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中得到前驅液，控制所述前驅液金屬離子 總摩爾濃度為1.5M，其中，所述混合溶劑中的甲醇和丙酸的體積比為1 : 1;
(2)涂覆及干燥將步驟(1)中的前驅液用旋涂法或浸涂法涂覆于具有緩沖層的 襯底上，并在溫度100-15(TC條件下進行干燥得前驅膜，所述襯底為Ni-5W/La2Zr207/Ce02或 YSZ/La2Zr20/Ce02，其中，YSZ為紀穩定的氧化鋯； (3)低溫分解將干燥后的前驅膜在管式爐中進行低溫分解，最高溫度為400°C， 氣氛控制為流動的氧氣氛；整個低溫分解熱處理路線分為兩個階段從室溫到150-200°C， 升溫速率控制為5°C /分鐘，氣氛為干燥的氧氣氛；以升溫速率為1_5°C /分鐘繼續升溫到 40(TC，在這一階段引入潮濕的氧氣，水汽分壓含量控制為0.6% -3. 1%，反應結束后，停止 通氧氣，隨爐降溫； (4)高溫成相將低溫分解后的前驅膜在高溫780-800°C ，流動的氬/氧氣氛下在 管式爐中進行高溫晶化；整個高溫晶化熱處理路線為以升溫速率為10_25°C /分鐘將爐溫 從室溫升至780-800°C ，恒溫1-3小時，氧分壓含量控制在200-1000卯m，水汽分壓含量控制 為0. 6% -3. 1 % ;然后在干燥的氬/氧氣氛中降溫至525°C時，將氣氛更換為干燥的氧氣氛， 最后在45(TC恒溫l-3h對前驅膜進行滲氧處理得到涂層導體超導層；
所述低氟是指低氟金屬有機沉積中前驅體氟含量為傳統全三氟乙酸金屬有機沉 積中前驅體氟含量的30wt%。 上述步驟(2)中所述干燥的時間為10分鐘。
本發明與現有技術相比具有以下優點 1、采用新型銅鹽和釔鹽制備得到的新型前驅液克服了傳統前驅液易吸水的缺點， 使制備的前驅液更加穩定，可長時間保存，降低了新型前驅液在涂覆過程中對空氣濕度的 敏感性，有利于連續長帶制備。 2、采用新型前驅液，能有效克服傳統前驅液中三氟乙酸銅反應劇烈、易升華的缺 點，同時新型前驅體熱分解行為與三氟乙酸鋇接近，使得前驅液熱解性質均一。有利于簡化 熱處理工藝，整個低溫分解階段由傳統的6步縮減至3步，熱處理時間縮短為傳統工藝的 1/3-1/5，有利于實現對熱處理工藝參數的控制，適用于較大范圍內的干濕轉換溫度，滿足 工業批量化生產的需求。 下面結合附圖和具體的實施例對本發明作進一步說明，實施例只是對本發明的說 明而非限定。
圖1是本發明實施例1的YSZ/La^r^/CeCVYBCO涂層導體的x衍射e -2 e掃描圖。
圖2是本發明實施例1的YSZ/La2Zr207/Ce02/YBCO涂層導體表面形貌的掃描電鏡 (SEM)圖。 圖3是本發明實施例1的YSZ/La2Zr207/Ce02/YBCO涂層導體超導電性轉變曲線。
圖4是本發明實施例2的Ni5W/La2Zr207/Ce02/YBC0涂層導體的x衍射9-2 9掃 描圖。 圖5是本發明實施例2的Ni5W/La2Zr20乂CeO乂YBCO涂層導體表面形貌的掃描電鏡 (SEM)圖。 圖6是本發明實施例2的Ni5W/La2Zr207/Ce02/YBC0涂層導體超導電性轉變曲線。
具體實施方式
實施例1 將前驅體苯甲酸釔、三氟乙酸鋇和苯甲酸銅按原子數比Y : Ba : Cu=l : 2 : 3
溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中，得到預前驅液，用旋轉蒸發儀并引入甲醇對所述預前驅 液進行多次減壓蒸餾去除雜質水并得到膠體，將膠體溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中得到
前驅液，控制前驅液金屬離子總濃度為1.5M，其中，甲醇和丙酸的體積比為i : i。采用旋
涂法將前驅液涂覆于帶有緩沖層的襯底YSZ/La2Zr207/Ce02上，并在溫度為IO(TC進行干燥， 時間IO分鐘，促使溶劑揮發。將干燥后的薄膜在管式爐中進行低溫分解，氣氛控制為流動 的氧氣氛。從室溫到15(TC，升溫速率控制為5°C /分鐘，氣氛為干燥的氧氣氛；從15(TC到
40(TC以rc/分鐘繼續升溫，在這一階段引入潮濕的氧氣，水汽分壓含量控制為o.6X。低
溫分解后的完整前驅膜以升溫速率為25°C /分鐘將爐溫從室溫升至80(TC，恒溫1小時，流 動的氬/氧氣氛下，氧分壓含量控制在1000ppm，水汽分壓含量控制為0.6%，在管式爐中對 低溫分解后的前驅膜進行高溫晶化。恒溫結束后在干燥氬/氧氣氛下降溫至525t:時，將 氣氛更換為干燥的氧氣氛，最后在45(TC恒溫lh對前驅膜進行滲氧處理得到涂層導體超導 層。 圖1是本實施例制備的超導層(YSZ/La2Zr207/Ce02/YBCO)的x衍射圖(圖中縱坐 標為衍射強度，任意單位；橫坐標為2Theta衍射角，單位為度)，說明YBCO涂層具有良好的 外延織構。圖2為本實施例超導層的掃描電鏡圖，放大倍數為5000倍，表面平整致密且無 a軸晶；圖3為本實施例超導層的電阻溫度曲線(縱坐標為電阻，單位歐姆；橫坐標為溫度， 單位為開爾文)，結果顯示超導轉變溫度為90K，超導層薄膜超導性能良好。其中，YBCO為 釔鋇銅氧超導層，LZO為La2Zr207的縮寫。
實施例2 將前驅體1，3，5-苯三甲酸釔、三氟乙酸鋇和1，3，5-苯三甲酸銅按原子數比
y : Ba : cu=i : 2 : 3溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中，得到預前驅液，用旋轉蒸發儀
并引入甲醇對所述預前驅液進行多次減壓蒸餾去除雜質水并得到膠體，將膠體溶解于甲醇 和丙酸的混合溶劑中得到前驅液，控制前驅液金屬離子總濃度為1. 5M，其中，甲醇和丙酸的 體積比為l : 1。采用浸涂法將前驅液涂覆于帶有緩沖層的襯底Ni5W/L Z&0乂Ce02上，并 在溫度為ll(TC進行干燥，時間IO分鐘，促使溶劑揮發。將干燥后的薄膜在管式爐中進行低溫分解，氣氛控制為流動的氧氣氛。從室溫到18(TC，升溫速率控制為5t:/分鐘，氣氛為干 燥的氧氣氛；從18(TC到40(TC以1°C /分鐘繼續升溫，在這一階段引入潮濕的氧氣，水汽分 壓含量控制為1. 2%。低溫分解后的完整前驅膜以升溫速率為l(TC /分鐘將爐溫從室溫升 至78(TC，恒溫2小時，流動的氬/氧氣氛下，氧分壓含量控制在200ppm，水汽分壓含量控制 為0. 6%，在管式爐中對低溫分解后的前驅膜進行高溫晶化。恒溫結束后在干燥氬/氧氣氛 下降溫至525°C時，將氣氛更換為干燥的氧氣氛，最后在45(TC恒溫3h對前驅膜進行滲氧處 理得到涂層導體超導層。 圖4是本實施例制備的超導層(Ni5W/La2Zr207/Ce02/YBC0)的x衍射圖(圖中縱坐 標為衍射強度，任意單位；橫坐標為2Theta衍射角，單位為度)，說明YBCO涂層具有良好的 外延織構，其中，YBCO為釔鋇銅氧超導層，LZO為La2Zr207的縮寫。圖5為本實施例超導層 的掃描電鏡圖，放大倍數為5000倍，表面致密且無a軸晶；圖6為本實施例超導層的電阻溫 度曲線(縱坐標為電阻，單位歐姆；橫坐標為溫度，單位為開爾文)，結果顯示超導轉變溫度 為90K，超導層薄膜超導性能良好。
實施例3 將前驅體1，3，5-苯三甲酸釔、三氟乙酸鋇、苯甲酸銅按原子數比Y : Ba : Cu =
l:2: 3溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中，得到預前驅液，用旋轉蒸發儀并引入甲醇對所
述預前驅液進行多次減壓蒸餾去除雜質水并得到膠體，將膠體溶解于甲醇和丙酸的混合溶
劑中得到前驅液，控制前驅液金屬離子總濃度為i.5M，其中，甲醇和丙酸的體積比為i : i。
采用浸涂法將前驅液涂覆于帶有緩沖層的襯底上(Ni5W/L Z&0乂CeO》，并在溫度為120°C 進行干燥，時間IO分鐘，促使溶劑揮發。將干燥后的薄膜在管式爐中進行低溫分解，氣氛控 制為流動的氧氣氛。從室溫到19(TC，升溫速率控制為5°C /分鐘，氣氛為干燥的氧氣氛； 從19(TC到400°C以3°C /分鐘繼續升溫，在這一階段引入潮濕的氧氣，水汽分壓含量控制 為1. 8%。低溫分解后的完整前驅膜以升溫速率為20°C /分鐘將爐溫從室溫升至790°C， 恒溫2小時，流動的氬/氧氣氛下，氧分壓含量控制在500ppm，水汽分壓含量控制為1. 8%， 在管式爐中對低溫分解后的前驅膜進行高溫晶化。恒溫結束后在干燥氬/氧氣氛下降溫至 525t:時，將氣氛更換為干燥的氧氣氛，最后在45(TC恒溫2h對前驅膜進行滲氧處理得到涂 層導體超導層。
實施例4 將前驅體苯甲酸釔、三氟乙酸鋇、l，3，5-苯三甲酸銅按原子數比Y : Ba : Cu =
l:2: 3溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中，得到預前驅液，用旋轉蒸發儀并引入甲醇對所
述預前驅液進行多次減壓蒸餾去除雜質水并得到膠體，將膠體溶解于甲醇和丙酸的混合溶
劑中得到前驅液，控制前驅液金屬離子總濃度為i.5M，其中，甲醇和丙酸的體積比為i : i。
采用浸涂法將前驅液涂覆于帶有緩沖層的襯底Ni5W/La2Zr207/Ce02上，并在溫度為15(TC進 行干燥，時間IO分鐘，促使溶劑揮發。將干燥后的薄膜在管式爐中進行低溫分解，氣氛控制 為流動的氧氣氛。從室溫到20(TC，升溫速率控制為5°C /分鐘，氣氛為干燥的氧氣氛；從 20(TC到400°C以5°C /分鐘繼續升溫，在這一階段引入潮濕的氧氣，水汽分壓含量控制為 3. 1%。低溫分解后的完整前驅膜以升溫速率為l(TC /分鐘將爐溫從室溫升至80(TC，恒溫 3h，流動的氬/氧氣氛下，氧分壓含量控制在700ppm，水汽分壓含量控制為3. 1 % ，在管式爐 中對低溫分解后的前驅膜進行高溫晶化。恒溫結束后在干燥氬/氧氣氛下降溫至525t:時，
6將氣氛更換為干燥的氧氣氛，最后在45(TC恒溫3h對前驅膜進行滲氧處理得到涂層導體超 導層。
權利要求
一種低氟金屬有機沉積制備涂層導體超導層的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)前驅液的制備按照原子數比Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3將前驅體苯甲酸釔或1，3，5-苯三甲酸釔和三氟乙酸鋇以及苯甲酸銅或1，3，5-苯三甲酸銅溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中得到預前驅液，用旋轉蒸發儀并引入甲醇對所述預前驅液進行多次減壓蒸餾得到膠體，將膠體溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中得到前驅液，控制所述前驅液金屬離子總摩爾濃度為1.5M，其中，所述混合溶劑中的甲醇和丙酸的體積比為1∶1；(2)涂覆及干燥將步驟(1)中的前驅液用旋涂法或浸涂法涂覆于具有緩沖層的襯底上，并在溫度100-150℃條件下進行干燥得前驅膜，所述襯底為Ni-5W/La2Zr2O7/CeO2或YSZ/La2Zr2O7/CeO2，其中，YSZ為釔穩定的氧化鋯；(3)低溫分解將干燥后的前驅膜在管式爐中進行低溫分解，最高溫度為400℃，氣氛控制為流動的氧氣氛；整個低溫分解熱處理路線分為兩個階段從室溫到150-200℃，升溫速率控制為5℃/分鐘，氣氛為干燥的氧氣氛；以升溫速率為1-5℃/分鐘繼續升溫到400℃，在這一階段引入潮濕的氧氣，水汽分壓含量控制為0.6％-3.1％，反應結束后，停止通氧氣，隨爐降溫；(4)高溫成相將低溫分解后的前驅膜在高溫780-800℃，流動的氬/氧氣氛下在管式爐中進行高溫晶化；整個高溫晶化熱處理路線為以升溫速率為10-25℃/分鐘將爐溫從室溫升至780-800℃，恒溫1-3小時，氧分壓含量控制在200-1000ppm，水汽分壓含量控制為0.6％-3.1％；然后在干燥的氬/氧氣氛中降溫至525℃時，將氣氛更換為干燥的氧氣氛，最后在450℃恒溫1-3h對前驅膜進行滲氧處理得到涂層導體超導層；所述低氟是指低氟金屬有機沉積中前驅體氟含量為傳統全三氟乙酸金屬有機沉積中前驅體氟含量的30wt％。
2. 根據權利要求1所述的一種低氟金屬有機沉積制備涂層導體超導層的方法，其特征 在于，步驟(2)中所述干燥的時間為IO分鐘。
全文摘要
本發明公開了一種低氟金屬有機沉積制備涂層導體超導層的方法，該方法步驟為將前驅體苯甲酸釔或1，3，5-苯三甲酸釔和三氟乙酸鋇以及苯甲酸銅或1，3，5-苯三甲酸銅溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中，引入甲醇并用旋轉蒸發儀進行多次減壓蒸餾得到膠體，將膠體溶解于甲醇和丙酸的混合溶劑中得到前驅液；將前驅液用旋涂法或浸涂法涂覆于具有緩沖層的襯底上得前驅膜；將干燥后的前驅膜在管式爐中進行低溫分解；將低溫分解后的前驅膜在高溫、流動的氬/氧氣氛下進行高溫晶化。該方法克服了傳統工藝中慢速低溫熱處理工藝，縮短了時間，提高了制備效率，滿足工業化生產需要，制備的超導層表面完整無裂紋等缺陷，具有高度雙軸織構，超導性能良好。
文檔編號C04B35/624GK101723659SQ20091002397
公開日2010年6月9日 申請日期2009年9月18日 優先權日2009年9月18日
發明者盧亞鋒, 張云, 李成山, 金利華 申請人:西北有色金屬研究院