專利名稱：納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用于高效捕集柴油機排放微粒的納米碳化硅助劑燒結高純碳化
硅蜂窩陶瓷體的制造方法，屬于多孔陶瓷捕集器制造領域。
背景技術：
本申請人所有公開號CN1807356A、名稱"納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶 瓷體的制造方法"，該制造方法包括泥料制備、陳腐練泥、擠出成型、排除水分和有機物助劑 以及燒成工藝，其特征是1)選用純碳化硅作為多孔陶瓷骨料，以納米碳化硅為燒結助劑， 兩者比例控制在IOO : 1 15;以甲基纖維素與桐油有機物助劑作為結合劑和塑性成型劑 與適量水調配，有機物助劑與水的比例控制在l : 1 3的范圍內(重量比)；2)采用擠 出成型工藝獲得擠出的素坯，通過調節有機物助劑中結合劑和成型劑的配比與用量，控制 非固相含量在13 31% (重量比)；3)采用微波加熱排除素坯體中的水分，再采用烘箱 干燥排除素坯體剩余的水分；4)采用常規加熱方式排除素坯中的有機物助劑成分；5)采用 常壓燒結，通過改變微米級粒子的平均尺寸且選擇具有不同平均尺寸的SiC粉體產品、改 變納米燒結助劑添加量、選擇不同的燒成溫度，實現調節和改變多孔陶瓷材料氣孔率和平 均氣孔尺寸及其分布的目的，材料中氣孔為連通網狀分布。選用碳化硅微米粉作為陶瓷骨 料，平均粒度及其變化范圍為23士15微米；碳化硅微米粉與有機物兩者比例為100 : 7 23(重量百分比)。所述的有機物助劑是甲基纖維素與桐油的一種或二種，加入量為7. 0 23. Owt^，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一種或二種，加入量為0. 5 2. 3wt%。所述 的納米添加劑是納米碳化硅且加入量為1. 0 15. Owt%。擠出成型后的素坯在室溫下，用 微波加熱方式進行干燥，排除素坯中的水分，隨后放入烘箱中，在6(TC 9(rC條件下，烘干 1 3小時，排除素坯剩余水分。用微波加熱方式進行干燥后的素坯，在高溫爐中加熱到 150°C 300°C ，以及350°C 550°C ，分別保溫1 2小時進行兩步排膠工序，排除素坯中的 有機物助劑成分。常壓燒結的燒成溫度范圍為1800 210(TC，保溫時間為0. 5 4. 5小時。 純碳化硅蜂窩陶瓷材料的制備氣孔率為50± 15% ，氣孔直徑平均在15 30微米范圍，氣孔 通道呈立體網狀分布。其不足之處由于純碳化硅與納米碳化硅兩者比例控制不合適、機物 助劑與水的比例控制不合適、坯素中非固相含量控制不合適、微波加熱功率選擇不合適、常 規加熱方式不合適、常壓燒結不合適，以及相關技術參數選擇不當，造成所制碳化硅蜂窩陶 瓷體不僅成型不好，而且無法使用。
發明內容
設計目的通過對制備純碳化硅蜂窩陶瓷材料范圍及參數的優化選擇，使其能夠 成型好，并且能夠滿足歐4以上排放標準的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的 制造方法。 設計方案為了實現上述設計目的。1、本發明選用純碳化硅作為多孔陶瓷骨料、 選用納米碳化硅為燒結助劑且兩者比例控制在IOO : 16 20的設計，是本發明的特征之一，由于納米碳化硅與納米碳化硅顆粒物質成分一致且比例控制范圍符合實驗效果，同時 由于納米納米碳化硅顆粒表面氧化成分較豐富些，因此在燒結時可以明顯地降低燒結溫 度 一一 在2200 2250°C的較低溫度下、在0. 2 lMPa壓力下燒結，同時在高溫燒結下 能夠有效地參與微米碳化硅顆粒晶界反應，提高材料的強度。2、采用低功率微波加熱結合 烘箱干燥工藝排除素坯中的水分是本發明的特征之二，由于低功率微波加熱為整體材質加 熱(內外一致)、加熱過程快速均勻，能夠非常快速并有效地將素坯中間部分的水分由內 向外排出，再輔之于普通烘箱加熱干燥，可在快速保持成型素坯形狀、防止蜂窩陶瓷變形的 同時，避免傳統的采用單一烘箱干燥所存在的內外水份擴散不均勻、導致素坯產生裂紋的 問題。3、采用60(TC 65(TC高溫加熱方式排除素坯中的有機物助劑成分是本發明的特征 之三，由于素坯經過微波加熱和烘箱干燥后，已將素坯中的水份排除，此時，選擇60(TC 65(TC高溫爐加熱的方式除去素坯中的有機物助劑，不僅不會對素坯的形狀及質量產生影 響，而且素坯中的有機物助劑在高溫爐的作用下能夠完全去除。 技術方案納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，包括泥料制 備、陳腐練泥、擠出成型、排除水分和有機物助劑以及燒成工藝，1)選用純碳化硅作為多孔 陶瓷骨料，以納米碳化硅為燒結助劑，兩者比例控制在IOO : 16 20;以甲基纖維素與 桐油有機物助劑作為結合劑和塑性成型劑與適量水調配，有機物助劑與水的比例控制在 1 : 4 8的范圍內(重量比)；2)采用擠出成型工藝獲得擠出的素坯，通過調節有機物助 劑中結合劑和成型劑的配比與用量，控制非固相含量在32 40% (重量比)；3)采用低 功率微波加熱排除素坯體中的水分，再采用烘箱干燥排除素坯體剩余的水分，二者之間交 替進行；4)采用常規加熱方式排除素坯中的有機物助劑成分；5)采用帶壓燒結，通過改變 微米級粒子的平均尺寸且選擇具有不同平均尺寸的SiC粉體產品、改變納米燒結助劑添加 量、選擇不同的燒成溫度，實現調節和改變多孔陶瓷材料氣孔率和平均氣孔尺寸及其分布 的目的，材料中氣孔為連通網狀分布。 本發明與背景技術相比，所制碳化硅蜂窩陶瓷體不僅成型好，而且使用效果好，達 到和超過了歐4以上排放標準。
具體實施例方式
實施例1 :納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，包括泥料制 備、陳腐練泥、擠出成型、排除水分和有機物助劑以及燒成工藝，1)選用純碳化硅作為多 孔陶瓷骨料，以納米碳化硅為燒結助劑，兩者比例控制在100 : 25 30(如100 : 25、
ioo : 26、ioo : 27、ioo : 28、ioo : 29、100 : 30);骨料選用碳化硅微米粉作為陶瓷骨
料(通過改變微米級粒子的平均尺寸)，平均粒度及其變化范圍為23±15微米且在其范圍 內任選；燒結助劑選用納米級碳化硅作為燒結助劑，納米顆粒基本粒度為30納米，最大顆 粒小于60納米，最小顆粒大于10納米。添加的納米碳化硅燒結助劑與碳化硅骨料成分基
本一致，不會因導入多余雜質而降低材料性能并且在燒結時可明顯降低燒結溫度，在高溫
下參與微米碳化硅顆粒晶界反應，提高蜂窩陶瓷體的強度。納米燒結助劑含量大時，坯體強 度及蜂窩陶瓷體強度改善效果明顯，而含量大于上限時，蜂窩陶瓷體制造成本明顯增加，氣
孔的形狀控制質量下降；以甲基纖維素與桐油有機物助劑作為結合劑和塑性成型劑與適量
水調配，有機物助劑與水的比例控制在i : 4 8(如i : 4、i : 5、i : 6、i : 7、i : 8)
4的范圍內(重量比)；2)采用擠出成型工藝獲得擠出的素坯，通過調節有機物助劑中結合 劑和成型劑的配比與用量，控制非固相含量在32 40% (如32%、33%、34%、35%、36%、 37%、38%、39%、40%)(重量比)；3)采用低功率微波加熱排除素坯體中的水分，再采用烘 箱干燥排除素坯體剩余的水分，二者之間交替進行；4)采用常規加熱方式排除素坯中的有 機物助劑成分；5)采用帶壓燒結，通過改變微米級粒子的平均尺寸且選擇具有不同平均尺 寸的SiC粉體產品、改變納米燒結助劑添加量、選擇不同的燒成溫度，實現調節和改變多孔 陶瓷材料氣孔率和平均氣孔尺寸及其分布的目的，材料中氣孔為連通網狀分布。
選用碳化硅微米粉作為陶瓷骨料，平均粒度及其變化范圍為22±15微米；碳化硅 微米粉與有機物兩者比例為100 : 25 30(如100 : 25、100 : 26、100 : 27、100 : 28、
ioo : 29、ioo : 30)(重量百分比)。 所述的有機物助劑是甲基纖維素與桐油的一種或二種，加入量為24.0 30. 0(24. 0、25. 0、26. 0、27. 0、28. 0、29. 0、30. 0)wt%，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一 種或二種，加入量為2. 5 3. 0(如2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0)wt%。采用甲基纖維素、桐 油等有機物為結合劑和成型劑，改善擠出成型性能。 所述的納米添加劑是納米碳化硅且加入量為16. 0 20. 0(如16. 0、17. 0、18. 0、 19. 0、20. 0)wt%。 擠出成型后的素坯在室溫下，用低功微波加熱方式進行干燥，排除素坯中的水分， 隨后放入烘箱中，在9rC ll(TC (如9rC、92。C、93。C、94。C、95。C、96。C、97。C、98。C、99。C、 IO(TC 、 101 °C 、 102°C 、 103°C 、 104°C 、 105°C 、 106°C 、 107°C 、 108°C 、 109°C 、 ll(TC )條件下，烘 干< 1小時，排除素坯剩余水分。 用低功率(小于500W)微波加熱方式進行干燥后的素坯，在高溫爐中加熱到 60(TC 65(TC，保溫〈1小時進行排膠工序，排除素坯中的有機物助劑成分。
帶壓燒結的燒成溫度范圍為2200 2250°C ，所述帶壓燒壓的壓力大于常壓0. 2 lMPa(如0. 2MPa、0. 3MPa、0. 4MPa、0. 5MPa、0. 6MPa、0. 7MPa、0. 8MPa、0. 9MPa、lMPa)。保溫時 間為4. 6 5. 5小時。 純碳化硅蜂窩陶瓷材料的制備氣孔率為55±15%，氣孔直徑平均在15 30(如 15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30)微米范圍，氣孔通道呈立體網孔分 布。 擠出用泥料制備 泥料制備主要指通過控制有機物助劑中的結合劑和成型劑的配比與添加量，調節 水添加量及制備工藝參數獲得合適的擠出成型用泥料。影響泥料成型性的因素有
1、泥料中碳化硅固相顆粒大小和形狀。碳化硅顆粒對泥料成型參數有較大影響， 顆粒越大，泥料的塑性越差，擠出成型壓力越高，產品制造技術要求越高。 2、泥料的可塑性。泥料的可塑性是擠出工藝的關鍵因素。主要受以下因素影響 1)結合劑和成型劑。結合劑和塑性成型劑的加入使碳化硅顆粒之間形成較好的粘結性能與 塑性變形能力，保證合適的泥料擠出性能，并使擠出的素坯能夠維持一定的形狀，有利于后 期排水分及排膠工藝。2)其它有機物。加入少量其它有機物成分，可以改善泥料的練泥制 備工藝條件、泥料練泥陳腐工藝條件、以及擠出工藝參數如擠出壓力、擠出速度等。
3、泥料的穩定性。
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純碳化硅擠出用泥料的非固相含量比較高，因此對擠出用泥料的穩定性有一定的 要求。泥料穩定性是保證成型后素坯密度均勻性、素坯強度與形狀保持能力等性能的關鍵， 主要受以下因素影響l)pH值。pH值的大小直接影響碳化硅顆粒表面的ZETA電位。由于 碳化硅顆粒的等電點對應的pH值為3 4，所以，調整泥料的pH值遠離其等電點，即在9 12的范圍內，泥料呈現很好的穩定性。2)泥料粘度。通過調節水分、有機物助劑中的結合 劑與塑性成型劑，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸胺等有機物進行調節。聚乙烯醇、聚丙烯酸胺等 有機物加入量為2. 5 3. 0(如2. 5、2. 6、2. 7、2. 8、2. 9、3. 0)(體積百分比)且在其范圍內 任選。 素坯的干燥和排膠 經擠出成型獲得的素坯經過排除水分的干燥，以及排除有機物助劑的排膠兩個過 程，然后才能進行最后的燒成。 排除水分的干燥過程有兩個階段，分別采用微波加熱干燥與烘箱干燥首先擠出 成型的素坯放入低功微波加熱器中，在適合的微波功率下干燥2 10分鐘( 一條截面40 毫米X40毫米、長度250毫米的素坯，用小于500瓦加熱650-1200秒左右即可)，微波加熱 具有整體加熱、加熱過程快速均勻，素坯中部水分優先由內向外排出等優點，比傳統的加熱 方式優越；然后，將素坯放入烘箱中，在9rC ll(TC條件下，烘干〈l小時排除素坯剩余水 分。 待素坯水排除后，將素坯放入高溫爐中，加熱到600°C 65(TC且在其范圍內任 選，以及600°C 65(TC且在其范圍內任選分別保溫2. 5 3. 5小時進行兩步排膠工序，排 除素坯中的有機物成分。
素坯的燒成 經干燥和排膠工藝后的素坯進行最后的燒成。燒成在真空氣氛高溫爐中進行，在 2200 2250°C (在其范圍內任選)下進行帶壓燒結，保溫4. 6 5. 5小時(在其范圍內任 選)。 對蜂窩陶瓷樣品進行壓滎試驗，測得氣孔率是50± 15% ，氣孔平均直徑約15 30 微米，體積密度約1. 7±0. 3g/cm3。顯微結構獲得的表面和斷口形貌特征顯示氣孔通道為立 體網狀結構，在局部微米級碳化硅顆粒表面發現有殘余的納米碳化硅顆粒，微米級碳化硅 顆粒間具有明顯的燒結頸部特征，大大提高了蜂窩陶瓷的強度。
基本氣孔尺寸由微米級碳化硅顆粒的粒度決定。 在較低燒成溫度時，平均氣孔尺寸及分布范圍較大，氣孔率較高；隨著燒成溫度的 提高，平均氣孔尺寸減小，氣孔尺寸分布范圍縮小。 隨著納米級碳化硅與氧化硅燒結助劑添加量的提高，燒成溫度降低，基本氣孔尺 寸不變。 本發明提供可控微控結構的納米助劑添加"低溫燒結"高純碳化硅蜂窩陶瓷的突 出特點(l)微米級純碳化硅粉料作為蜂窩陶瓷的骨料具有高溫高強、低膨脹抗熱震、耐磨 耐化學腐蝕和高熱導的特點；(2)選用納米碳化硅與納米氧化硅作為燒結助劑，與微米級 碳化硅骨料顆粒的成分一致，在降低燒結溫度的同時，又不引入雜質，保證了純碳化硅蜂窩 陶瓷的優越性能；(3)選用納米級碳化硅與納米氧化硅作為燒結助劑，在降低燒結溫度保 證了純碳化硅蜂窩陶瓷的優越性能的同時，可獲得較高的蜂窩陶瓷強度；(4)采用帶壓燒結方法，燒結溫度明顯降低，為2200 225(TC且在其范圍內任選，保溫4. 6 5. 5小時且在 其范圍內任選。平均氣孔尺寸及分布范圍可通過改變1)微米級碳化硅顆粒的尺寸，2)納米 碳化硅與納米氧化硅燒結助劑的添加量，3)燒成溫度進行調節。 需要理解到的是上述實施例雖然對本發明設計思路作了比較詳細的文字描述， 但是這些文字描述，只是對本發明設計思路的簡單文字描述，而不是對本發明設計思路的 限制，任何不超出本發明設計思路的組合、增加或修改，均落入本發明的保護范圍內。
權利要求
一種納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，包括泥料制備、陳腐練泥、擠出成型、排除水分和有機物助劑以及燒成工藝，其特征是1)選用純碳化硅作為多孔陶瓷骨料，以納米碳化硅為燒結助劑，兩者比例控制在100∶25～30；以甲基纖維素與桐油有機物助劑作為結合劑和塑性成型劑與適量水調配，有機物助劑與水的比例控制在1∶4～8的范圍內(重量比)；2)采用擠出成型工藝獲得擠出的素坯，通過調節有機物助劑中結合劑和成型劑的配比與用量，控制非固相含量在32～40％(重量比)；3)采用低功率微波加熱排除素坯體中的水分，再采用烘箱干燥排除素坯體剩余的水分，二者之間交替進行；4)采用常規加熱方式排除素坯中的有機物助劑成分；5)采用帶壓燒結，通過改變微米級粒子的平均尺寸且選擇具有不同平均尺寸的SiC粉體產品、改變納米燒結助劑添加量、選擇不同的燒成溫度，實現調節和改變多孔陶瓷材料氣孔率和平均氣孔尺寸及其分布的目的，材料中氣孔為連通網狀分布。
2. 根據權利要求1所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，其 特征是選用碳化硅微米粉作為陶瓷骨料，平均粒度及其變化范圍為22±15微米；碳化硅 微米粉與有機物兩者比例為100 : 25 30(重量百分比)。
3. 根據權利要求1所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方 法，其特征是所述的有機物助劑是甲基纖維素與桐油的一種或二種，加入量為24. 0 30. Owt^，另外加入聚乙烯醇、聚丙烯酸胺的一種或二種，加入量為2. 5 3. Owt%。
4. 根據權利要求1所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，其 特征是所述的納米添加劑是納米碳化硅且加入量為16. 0 20. Owt%。
5. 根據權利要求1所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，其 特征是擠出成型后的素坯在室溫下，用低功微波加熱方式進行干燥，排除素坯中的水分， 隨后放入烘箱中，在9(TC 11(TC條件下，烘干〈1小時，排除素坯剩余水分。
6. 根據權利要求1或5所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造 方法，其特征是用低功率微波加熱方式進行干燥后的素坯，在高溫爐中加熱到60(TC 65(TC，保溫〈1小時進行排膠工序，排除素坯中的有機物助劑成分。
7. 根據權利要求1所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，其 特征是常壓燒結的燒成溫度范圍為2200 225(TC，保溫時間為3. 5 4. 5小時。
8. 根據權利要求1所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，其 特征是純碳化硅蜂窩陶瓷材料的制備氣孔率為55±15%，氣孔直徑平均在15 30微米 范圍，氣孔通道呈立體網孔分布。
9. 根據權利要求1所述的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，其 特征是所述帶壓燒壓的壓力大于常壓0. 2 lMPa。
全文摘要
本發明涉及一種用于高效捕集柴油機排放微粒的納米碳化硅助劑燒結高純碳化硅蜂窩陶瓷體的制造方法，1)選用純碳化硅作為多孔陶瓷骨料，以納米碳化硅為燒結助劑，以甲基纖維素與桐油有機物助劑作為結合劑和塑性成型劑與適量水調配；2)采用擠出成型工藝獲得擠出的素坯，通過調節有機物助劑中結合劑和成型劑的配比與用量；3)采用低功率微波加熱排除素坯體中的水分，再采用烘箱干燥排除素坯體剩余的水分，二者之間交替進行；4)采用常規加熱方式排除素坯中的有機物助劑成分；5)采用帶壓燒結，通過改變微米級粒子的平均尺寸且選擇具有不同平均尺寸的SiC粉體產品、改變納米燒結助劑添加量、選擇不同的燒成溫度，實現調節和改變多孔陶瓷材料氣孔率和平均氣孔尺寸及其分布的目的。
文檔編號C04B35/565GK101747078SQ20091015576
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月28日 優先權日2009年12月28日
發明者黃利錦, 黃黎敏 申請人:黃黎敏;黃利錦