專利名稱：莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法
技術領域：
本發明涉及一種陶瓷基復合材料，尤其是涉及一種低成本高性能莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法。
背景技術：
Mg2SiO4(Forsterite)是地慢中的主要成分，常被稱為鎂橄欖石，由于其熔點較 高，晶型穩定，制品可獲得良好的高溫性能，因此被廣泛應用在鋼鐵、有色冶煉及玻璃等行 業(任強，武秀蘭.合成堇青石陶瓷材料的研究進展.中國陶瓷，2000，(6) :23-26)，同時， 其具有低的介電常數，高的Qf值，相比Al2O3陶瓷，具有低的燒結溫度，原料豐富便宜，也常 作為電子電路中的基版材料，是目前低介電常數材料研究中的熱點(H. OhsatoT. Tsunooka, A. Kan, Y. Ohishi, Y. Miyauehi. Mierowave Milliimeterwave Dielectric Materials. Key Eng. Mater, 2004；269 195-198)。合成硅酸鎂主要成分為MgO和SiO2，其最佳燒成溫度為1300 1400°C。在這 一溫度范圍內燒成后制得的硅酸鎂輕質材料有較高的氣孔率，氣孔平均孔徑< 10 μ m，且 分布均勻，材料的耐壓強度可達40 50MPa，是一種高強度的輕質耐火材料(胡莉敏，李 楠.原位分解制備高強度輕質鎂橄欖石材料.耐火材料/NA IHUO CA ILIA0,2005,39 (4) 283-285)。硅酸鎂具有較低的介電損耗，可被用作毫米波長的介電材料(杜勇慧，張鐵臣， 蘇作鵬.鎂橄欖石和頑輝石的高溫高壓合成.高壓物理學報，2006，20 (3) 281-28)；其次， 硅酸鎂陶瓷具有較強的抗彎曲強度和較高的韌性，可用作生物陶瓷(Siyu N, i Lee Chou, JiangChang[J]. CeramicsInternational,2007,33 83~88)。雖然硅酸鎂陶瓷類材料具有較多的優異性能和很大的發展潛力，但是作為陶瓷材 料本身的脆性大和可靠性差等致命弱點又阻礙其實用化。為提高陶瓷韌性，在最近20年 里，人們在實驗和理論研究方面做了大量工作，在多種增韌途徑中，纖維增強陶瓷基復合材 料最引人注目一方面，它克服了單一陶瓷材料脆性斷裂的缺點，提高了材料的抗熱震沖擊 能力；另一方面，它保持了陶瓷基體耐高溫、低膨脹、低密度、熱穩定性好的優點(李專，肖 鵬，熊翔.連續纖維增強陶瓷基復合材料的研究進展.粉末冶金材料科學與工程，2007 (2) 13-19)。纖維增強陶瓷基復合材料的制備方法主要有以下幾種(何新波，楊輝，張長瑞，周 新貴.連續纖維增強陶瓷基復合材料概述.材料科學與工程，2002 (2) 273-278)(1)漿料浸漬_熱壓法，將纖維浸漬在含有基體粉料的漿料中，然后通過纏繞將浸 有漿料的纖維制成無緯布，經切片、疊加、熱模壓成型和熱壓燒結后制得復合材料。漿料一 般由基體粉料、有機粘結劑、有機溶劑和燒結助劑組成。由于基體軟化溫度較低，可使熱壓 溫度接近或低于陶瓷軟化溫度，利用某些陶瓷(如玻璃)的粘性流動來獲得致密的復合材 料。此方法主要用于玻璃和低熔點陶瓷基復合材料。(2)化學反應法，將反應氣體滲入纖維預制體中，發生反應并沉積在纖維之間形成 陶瓷基體，最終使預制體中空隙全部被基體陶瓷充滿，從而形成致密的復合材料。該方法的不足之處主要在于設備較復雜、制備周期長、不適合制備厚壁部件、復合材料殘余孔隙率 較高，從而影響復合材料性能。(3)熔體滲透(浸漬)法，在外加載荷作用下，通過熔融的陶瓷基體滲透纖維預制 體并與之復合，從而得到復合材料制品。該方法的缺點在于陶瓷熔點較高，在浸透過程中容 易損傷纖維和導致纖維與基體間發生界面反應；陶瓷熔體的粘度遠大于金屬的粘度，因此 陶瓷熔體很難浸透。(4)溶膠_凝膠法，是利用溶膠浸漬增強骨架，然后再經熱解而制得的復合材料。其主要缺點在于由于醇鹽的轉化率較低且收縮較大，因此復合材料的致密性較差，不經過 多次浸漬很難達到致密化；由于它是利用醇鹽水解而制得陶瓷基體，因此此工藝僅限于氧 化物陶瓷基體。(5)先驅體轉化法，是利用有機先驅體在高溫下裂解而轉化為無機陶瓷基體的一 種方法。該法的主要缺點在于致密周期較長，制品的孔隙率較高；基體密度在裂解前后相 差很大，致使基體的體積收縮很大(可達50% 70%)；由于增強材料的骨架牽制著基體 的體積收縮，因此在基體內部容易產生裂紋和氣孔，破壞了復合材料的整體性，并最終影響 復合材料的性能。
發明內容
本發明的目的在于提供一種形狀復雜，均勻性較好，密度、強度較高，韌性較強的 莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法。本發明包括以下步驟1)取MgO原料鍛燒，將SiO2烘干，再將MgO和SiO2混合，球磨，烘干，過蹄，預燒后 得硅酸鎂粉；2)將硅酸鎂粉與預混液混合制備陶瓷漿料，在陶瓷漿料中加入莫來石纖維和分散 劑，混合后再加入催化劑和引發劑，再注入模具，得成型坯體；3)將成型坯體脫模后燒結，得莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料。在步驟1)中，所述鍛燒溫度可為500 800°C，鍛燒時間可為2 4h ；所述SiO2 烘干的溫度可為80 150°C，烘干的時間可為12 24h ；所述將MgO和SiO2混合，按質量 比，可為MgO SiO2 = 1.375 1，所述球磨的球磨機轉速可為200 400rpm/min，球磨時 間可為6 12h，所述過篩可過60 160目篩，所述預燒的溫度可為1050 1250°C，預燒 的時間可為3 5h。在步驟2)中，所述將硅酸鎂粉與預混液混合制備陶瓷漿料的含固量，按質量百分 比最好大于50% ；所述在陶瓷漿料中加入莫來石纖維和分散劑，按質量百分比，莫來石纖維 的加入量最好為硅酸鎂粉的5% 30%，分散劑的加入量最好為硅酸鎂粉的0% 5% ；所 述預混液可為丙烯酰胺和N，N,-亞甲基雙丙烯酰胺混合溶于蒸餾水中制成的有機含量按 質量百分比為4% 30%溶液；所述分散劑可為TH-904水性分散劑；所述引發劑最好為濃 度為5%的過硫酸銨水溶液；所述催化劑最好為濃度為5wt% N, N, N, N,-四甲基乙二胺水 溶液。在步驟3)中，所述燒結的溫度最好是在600°C以下升溫速率為1 2°C/min，然后 以3 5°C /min的速率升至1300 1400°C，燒結的時間可為120 240min，再以_5°C /min的速率降至1000°C后隨爐冷卻。本發明是一種創新性的制備高性能復雜形狀纖維增強陶瓷基復合材料的低成本、凈尺寸成形技術，其原理是先將陶瓷粉體分散于有機單體的水溶液中，形成穩定均勻、高固 相含量、低粘度漿料，再將纖維均勻地分散于其中，然后在一定的催化、溫度、壓力條件下， 有機單體聚合交聯成三維網狀結構，漿料原位固化，與纖維預制體復合成形，得到纖維增強 陶瓷基復合材料坯體。本發明提出的成形技術與現有的纖維增強陶瓷基復合材料成形制備 技術相比，均具有明顯的優越性，成型時間可控，生產效率高，成型溫度低，對陶瓷種類適應 廣，可形成形狀復雜的纖維增強陶瓷基復合材料制品。本發明綜合了注凝、滲透的原理，用 以制備形狀復雜，結構組分密度均勻，高強度的陶瓷基復合材料坯體，再進行燒結獲得高韌 性陶瓷基復合材料制品。
圖1為莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料的抗彎強度與纖維含量關系圖。在 圖1中，橫坐標為纖維含量)，縱坐標為彎曲強度P(MPa)。圖2為莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料的微觀結構圖。在圖2中，標尺為 10 μ m。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步的說明。從圖1所示的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷的抗彎強度與纖維含量關系可以看出， 莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷復合材料的彎曲強度隨纖維含量的增加先增大而后降低，復合 材料的最大彎曲強度在纖維含量為15wt%處，其值比沒有纖維增強硅酸鎂陶瓷經燒結后的 彎曲強度大66. 38%，其性能得到明顯增強。纖維含量較少時(小于15wt%)，多晶莫來石 纖維均勻分布在硅酸鎂陶瓷基體中。當復合材料受到載荷時，基體在載荷的作用下首先開 裂，在纖維/基體界面結合較強處，纖維與基體同時在基體的斷裂應變下發生斷裂，纖維的 斷裂將吸收一部分能量從而使復合材料的彎曲強度升高；在纖維/基體界面結合較弱處， 當裂紋從基體擴展達到界面時，裂紋發生偏轉，裂紋受的拉應力往往降低而且裂紋的擴展 路徑增長，也會使復合材料的彎曲強度增大。另外多晶莫來石纖維在雜質的作用下燒結時 會發生少量的分解，產生液相，促進燒結，對彎曲強度的提高作出貢獻。隨著纖維含量的增 多，纖維的補強作用越明顯，復合材料的彎曲強度就越高。當多晶莫來石纖維含量較多時 (大于20wt% )，由于纖維的團聚等原因，多晶莫來石纖維在硅酸鎂中的分布不均，纖維的 補強作用不明顯，并且隨纖維含量的增多也會引入更多的氣孔，莫來石的數量逐漸增多，硅 酸鎂的數量逐漸減少，就使得復合材料彎曲強度迅速降低。從圖2所示的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷的復合材料微觀結構圖可以看出，加入 莫來石纖維可以很均勻的分散在硅酸鎂陶瓷基體中，纖維起到骨架支撐作用，對制備好的 復合材料的性能有一定的影響。實施例1稱取MgO粉，先放在馬弗爐里在500°C下鍛燒3h，以排除CO2和水分；再將SiO2放 在干燥箱里在100°C烘干24h，以免因吸潮而帶來的化學計量比偏移。用精密電子天平將處理過后的原料按MgO和SiO2的質量比為1.375 1精確稱量后配料。將配好的粉料放入 氧化鋁坩堝后置于馬弗爐中1200°C空氣氣氛中預燒3h，使原料粉末充分反應。預燒粉料經 球磨、烘干和過篩處理，得到的硅酸鎂粉與預混液混合制備固含量大于50%的陶瓷漿料，在 陶瓷漿料中加入按照硅酸鎂粉5wt%的比例的莫來石纖維和分散劑后分散均勻，再將引發 劑和催化劑加入漿料并均勻混合后快速注入模具，脫模后干燥的莫來石纖維增強硅酸鎂陶 瓷坯體在空氣氣氛下無壓燒結，燒結溫度為1360°C，保溫ISOmin燒成，制得陶瓷基復合材 料成品，其彎曲強度為142. 719MPa。實施例2稱取MgO粉，先放在馬弗爐里在700°C下鍛燒4h，以排除CO2和水分；再將SiO2放在干燥箱里在150°C烘干12h，以免因吸潮而帶來的化學計量比偏移。用精密電子天平將處 理過后的原料按MgO和SiO2的質量比為1.375 1精確稱量后配料。將配好的粉料放入 氧化鋁坩堝后置于馬弗爐中1050°C空氣氣氛中預燒3h，使原料粉末充分反應。預燒粉料經 球磨、烘干和過篩處理，得到的硅酸鎂粉與預混液混合制備固含量大于50%的陶瓷漿料，在 陶瓷漿料中加入按照硅酸鎂粉10wt%的比例的莫來石纖維和分散劑后分散均勻，再將引發 劑和催化劑加入漿料并均勻混合后快速注入模具，脫模后干燥的莫來石纖維增強硅酸鎂陶 瓷坯體在空氣氣氛下無壓燒結，燒結溫度為1340°C，保溫120min燒成，制得陶瓷基復合材 料成品，其彎曲強度為166. 44IMPa0實施例3稱取MgO粉，先放在馬弗爐里在800°C下鍛燒2h，以排除CO2和水分；再將SiO2放 在干燥箱里在80°C烘干24h，以免因吸潮而帶來的化學計量比偏移。用精密電子天平將處 理過后的原料按MgO和SiO2質量比1.375 1精確稱量后配料。將配好的粉料放入氧化鋁 坩堝后置于馬弗爐中1100°C空氣氣氛中預燒4h，使原料粉末充分反應。預燒粉料經球磨、 烘干和過篩處理，得到的硅酸鎂粉與預混液混合制備固含量大于50%的陶瓷漿料，在陶瓷 漿料中加入按照硅酸鎂粉15襯％的比例的莫來石纖維和分散劑后分散均勻，再將引發劑和 催化劑加入漿料并均勻混合后快速注入模具，脫模后干燥的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷坯 體在空氣氣氛下無壓燒結，燒結溫度為1300°C，保溫240min燒成，制得陶瓷基復合材料成 品，其彎曲強度為207. 755MPa。實施例4稱取MgO粉，先放在馬弗爐里在600°C下鍛燒3h，以排除CO2和水分；再將SiO2放 在干燥箱里在120°C烘干18h，以免因吸潮而帶來的化學計量比偏移。用精密電子天平將處 理過后的原料按MgO和SiO2質量比1.375 1精確稱量后配料。將配好的粉料放入氧化鋁 坩堝后置于馬弗爐中1250°C空氣氣氛中預燒3h，使原料粉末充分反應。預燒粉料經球磨、 烘干和過篩處理，得到的硅酸鎂粉與預混液混合制備固含量大于50%的陶瓷漿料，在陶瓷 漿料中加入按照硅酸鎂粉20襯％的比例的莫來石纖維和分散劑后分散均勻，再將引發劑和 催化劑加入漿料并均勻混合后快速注入模具，脫模后干燥的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷坯 體在空氣氣氛下無壓燒結，燒結溫度為1320°C，保溫ISOmin燒成，制得陶瓷基復合材料成 品，其彎曲強度為180. 185MPa。實施例5稱取MgO粉，先放在馬弗爐里在700°C下鍛燒4h，以排除CO2和水分；再將SiO2放在干燥箱里在120°C烘干18h，以免因吸潮而帶來的化學計量比偏移。用精密電子天平將處 理過后的原料按MgO和SiO2質量比1.375 1精確稱量后配料。將配好的粉料放入氧化鋁 坩堝后置于馬弗爐中1150°C空氣氣氛中預燒3h，使原料粉末充分反應。預燒粉料經球磨、 烘干和過篩處理，得到的硅酸鎂粉與預混液混合制備固含量大于50%的陶瓷漿料，在陶瓷 漿料中加入按照硅酸鎂粉25wt %的比例的莫來石纖維和分散劑后分散均勻，再將引發劑和 催化劑加入漿料并均勻混合后快速注入模具，脫模后干燥的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷坯 體在空氣氣氛下無壓燒結，燒結溫度為1320°C，保溫240min燒成，制得陶瓷基復合材料成 品，其彎曲強度為109. 663MPa。實施例6稱取MgO粉，先放在馬弗爐里在600°C下鍛燒4h，以排除CO2和水分；再將SiO2放在干燥箱里在100°C烘干24h，以免因吸潮而帶來的化學計量比偏移。用精密電子天平將處 理過后的原料按MgO和SiO2質量比1.375 1精確稱量后配料。將配好的粉料放入氧化鋁 坩堝后置于馬弗爐中1200°C空氣氣氛中預燒3h，使原料粉末充分反應。預燒粉料經球磨、 烘干和過篩處理，得到的硅酸鎂粉與預混液混合制備固含量大于50%的陶瓷漿料，在陶瓷 漿料中加入按照硅酸鎂粉30wt %的比例的莫來石纖維和分散劑后分散均勻，再將引發劑和 催化劑加入漿料并均勻混合后快速注入模具，脫模后干燥的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷坯 體在空氣氣氛下無壓燒結，燒結溫度為1400°C，保溫120min燒成，制得陶瓷基復合材料成 品，其彎曲強度為90. 465MPa。
權利要求
莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于包括以下步驟1)取MgO原料鍛燒，將SiO2烘干，再將MgO和SiO2混合，球磨，烘干，過篩，預燒后得硅酸鎂粉；2)將硅酸鎂粉與預混液混合制備陶瓷漿料，在陶瓷漿料中加入莫來石纖維和分散劑，混合后再加入催化劑和引發劑，再注入模具，得成型坯體；3)將成型坯體脫模后燒結，得莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料。
2.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于 在步驟1)中，所述鍛燒溫度為500 800°C，鍛燒時間為2 4h ；所述SiO2烘干的溫度為 80 150°C，烘干的時間為12 24h。
3.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于 在步驟1)中，所述將MgO和SiO2混合，按質量比，為MgO SiO2 = 1.375 1。
4.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于 在步驟1)中，所述球磨的球磨機轉速為200 400rpm/min，球磨時間為6 12h ；所述過篩 是過60 160目篩，所述預燒的溫度為1050 1250°C，預燒的時間為3 5h。
5.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在 于在步驟2)中，所述將硅酸鎂粉與預混液混合制備陶瓷漿料的含固量，按質量百分比大于 50%。
6.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于在步驟2)中，所述在陶瓷漿料中加入莫來石纖維和分散劑，按質量百分比，莫來石纖維的 加入量為硅酸鎂粉的5% 30%。
7.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于 在步驟2)中，分散劑的加入量為硅酸鎂粉的0% 5%。
8.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于 在步驟2)中，所述預混液為丙烯酰胺和N，N,-亞甲基雙丙烯酰胺混合溶于蒸餾水中制成的 有機含量按質量百分比為4% 30%溶液。
9.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在于 在步驟2)中，所述分散劑為TH-904水性分散劑；所述引發劑為濃度為5%的過硫酸銨水溶 液；所述催化劑為濃度為5wt% N, N, N, N,-四甲基乙二胺水溶液。
10.如權利要求1所述的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，其特征在 于在步驟3)中，所述燒結的溫度是在600°C以下升溫速率為1 2°C /min,然后以3 5°C / min的速率升至1300 1400°C，燒結的時間為120 240min，再以_5°C /min的速率降至 1000°C后隨爐冷卻。
全文摘要
莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法，涉及一種陶瓷基復合材料。提供一種形狀復雜，均勻性較好，密度、強度較高，韌性較強的莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料成型方法。取MgO原料鍛燒，將SiO2烘干，再將MgO和SiO2混合，球磨，烘干，過篩，預燒后得硅酸鎂粉；將硅酸鎂粉與預混液混合制備陶瓷漿料，在陶瓷漿料中加入莫來石纖維和分散劑，混合后再加入催化劑和引發劑，再注入模具，得成型坯體；將成型坯體脫模后燒結，得莫來石纖維增強硅酸鎂陶瓷基復合材料。
文檔編號C04B35/80GK101838153SQ20101016798
公開日2010年9月22日 申請日期2010年5月7日 優先權日2010年5月7日
發明者周明勇, 曹澤亮, 洪禮清, 熊兆賢, 蔡毅翔 申請人:廈門大學