專利名稱：一種硒化亞銅薄膜的制備方法
技術領域：
本發明屬于光電薄膜制備技術領域，尤其涉及一種制備硒化亞銅薄膜的制備方法。
背景技術：
隨著社會和經濟的發展，開發和應用清潔能源是減少消費能源帶來的污染的重要途徑，由于太陽能是清潔、安全和環保的可再生資源，因此太陽電池的研究和應用受到了世界各國的重視。由于太陽電池器件中關鍵是構成其的薄膜材料，特別是吸收層等薄膜材料決定著太陽電池的轉換效率和使用壽命，因此在新材料領域關于太陽電池吸收層等新材料是研究熱點，硒化物薄膜是具有良好的光電性能，可以用于制作太陽電池。銅的硒化合物有幾種形式，例如CuSe，Cu2_s Se (0 ^ 8 < I), CuSe2, Cu3Se2, Cu5Se4 等。化學計量比不同，晶體結構也有立方型、四方型、六方型等幾種形式。其中Cu2_sSe是P 型半導體，間接帶隙帶隙寬度I. I I. 5eV，直接帶隙寬度2. 0 2. 3eV。間接帶隙寬度的值十分適應太陽能電池裝置。作為一種重要的光電材料，硒化亞銅薄膜被廣泛地應用于光學、 電學領域，例如太陽能電池、濾光片、納米開關、熱電或光電轉換器、導電電極、超導體、器皿傳感器等方面。目前報道的制備Cu2Se的方法還較少，銅硒化合物薄膜的制備方法主要有電化學方法、化學浴沉積、聲化學方法、真空蒸發、濺射反應。由于硒化亞銅薄膜的原料成本低，因此是一種非常有發展前途的光電薄膜材料，但現有工藝路線復雜、制備成本高，因而同樣需要探索低成本的制備工藝。如前面所述方法一樣，其它方法也有不同的缺陷。與本發明相關的還有如下文獻[I]Aiyu Zhang, Qian Ma, Zhaoguang Wang, et al, Controllable synthesis of copper selenide nanocrystals through a green paraffin-acetate method，Materials Chemistry and Physics 124(2010)916-921.主要報道了在非真空條件下制備CuSe、Cu2_sSe六方型的納米片、納米線等，并研究了反應的參數對產物的相結構.成分組成、形貌等的影響。[2] G. B. Sakr, I. S. Yahia, M. Fadel, S. S. Fouad, N. Romcevic, Optical spectroscopy, optical conductivity, dielectric properties and new methods for determining the gap states of CuSe thin films， Journal of Alloys and Compounds 507(2010)557-562.主要描述CuSe薄膜了光電性能，用不同的方法測定了 CuSe的帶寬。[3] Pushpendra Kumar, Kedar Singh, 0. N. Srivastava, Template free-solvothermaly synthesized copper selenide (CuSe，Cu2—SSe，3-Cu2Se and Cu2Se) hexagonal nanoplates from different precursors at low temperature.主要描述了低溫下以模板溶劑熱法合成CuSe、Cu2—sSe、& -Cu2Se、Cu2Se各種銅錫化合物。[4] S. R. Gosavi, N. G. Deshpande, Y. G. Gudage, Ramphal Sharma, Physical, optical and electrical properties of copper selenide(CuSe) thin films deposited by solution growth technique at room temperature, Journal of Alloys and Compounds 448 (2008)344-348.主要描述了室溫下以溶液生長技術在玻璃片上制備CuSe薄膜，表征了薄膜的物理、光學電學性能，薄膜的禁帶寬度為2. 03eV。[5]嚴偉、胡陳果、劉宏等，納米Cu2Se的制備及其生長機理分析，功能材料，2009 年第3期(40)卷主要報道了利用復合堿媒介法在符合氫氧化物熔融體中，在200°C合成 Cu2Se納米晶體。此方法合成的Cu2Se晶體屬于立方晶系。[6]林飛，硫化物晶膜的溶劑熱生長以性質研究[D]，蘇州大學，江蘇蘇州，2009年4月。主要報道了以溶劑熱法在銅基片上制備出Cu2Se薄膜。實驗結果表明反應參數的改變如改變溶劑、表面活性劑，可以改變薄膜的形貌。[7] P. Peranantham, Y. L. Jeyachandran, C. Viswanathan, N. N. Praveena et. al, The effect of annealing on vacuum-evaporated copper selenide and indium telluride thin films, Materials Characterization 58 (2007)756-764.主要描述了利用真空蒸發技術制備銅錫化合物和銦碲化合物薄膜，并研究了退火溫度對薄膜成分和結構和光學性能的影響，利用這種方法制備的CuSe薄膜的直接帶隙和間接帶隙寬度分別為I. 87 2. 03eV和0. 91 0. 95eV。[8] Kegao Liu, Hong Liu, J iyangffang, Lei Shi, Synthesis and characterization of Cu2Se prepared by hydrothermal co-reduction, Journal of Alloys and Compounds 484(2009)674-676.主要報道了水熱合成法在較低溫度下從CuSO4 5H20和SeO2的水溶液中制備出 Cu2Se納米粉末，并對其相結構和形貌特點進行了研究。該文中制備的Cu2Se粉末是六方型晶體結構。
發明內容
本發明為了解決現有技術的不足，而發明了一種與現有技術的制備方法完全不同的硒化亞銅薄膜的制備工藝。本發明采用旋涂-化學共還原法制備硒化亞銅薄膜材料，采用鈉鈣玻璃或硅片為基片，以CuCl2 2H20和SeO2為原料，以去離子水、乙醇、氨水、鹽酸這四種原料的兩種以上的混合物為溶劑，以氨水、鹽酸為輔助介質來調整溶液的PH值，先以旋涂法制備一定厚度的含銅化物的前驅體薄膜，以水合聯氨為還原劑，在密閉容器內在較低溫度下加熱，使前驅體薄膜還原并發生合成反應得到目標產物。本發明的具體制備方法包括如下順序的步驟a.進行基片的清洗，將大小為2mmX2mm的基片按體積比放入三氯甲烷乙醇= 5 I的溶液中，超聲波清洗30min ;再將玻璃片、硅片放入丙酮蒸餾水=5 I的溶液中， 超聲波清洗30min ;再在蒸餾水中將玻璃基片用超聲振蕩30min ;將上述得到的玻璃片或硅片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100°C下烘干供制膜用。b.將CuCl2 *2H20放入溶劑中，充分溶解，并調節pH值。具體的說，可以將I. 5 3. 0份CuCl2 *2H20和I. 0 2. 0份SeO2放入30 150份的溶劑中，使溶液混合均勻，可加入氨水、鹽酸輔助劑來調整溶液的PH值，其中溶劑為去離子水、乙醇、鹽酸、氨水中至少兩種的混合溶液。c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅體薄膜樣品。可以將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，再啟動勻膠機以200 3500轉/分旋轉一定時間，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后，再次重復滴上前述溶液和旋轉涂布后再烘干，如此重復5 15次，于是在基片上得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。d.將步驟c所得前驅體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與聯氨接觸。放入的水合聯氨為15. 0 30. 0份。e.將步驟d所得物，進行熱干燥，得到硒化亞銅薄膜。可以將上述裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至160 220°C之間，保溫時間10 20小時，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到硒化亞銅薄膜；本發明不需要高溫高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高,易于操作。所得硒化亞銅薄膜有較好的連續性和均勻性，這種新工藝容易控制目標產物的結構，為制備高性能的硒化亞銅薄膜提供了一種成本低、可實現大規模的工業化生產的方法。
附圖I是200°C下反應20h后在硅基片得硒化亞銅薄膜的XRD圖譜，前驅體溶液的溶劑為去離子水、鹽酸。
具體實施例方式實施例Ia.玻璃基片的清洗如前所述進行清洗玻璃基片(大小為2mmX2mm)；b.將I. 54份CuCl2 *2H20和I份SeO2放入玻璃瓶中，加109. 09份去離子水，36. 364 份鹽酸，利用超聲波振動30min以上，使溶液中的物質均勻混合；c.將上述溶液滴到放置在勻膠機上的玻璃基片上，再啟動勻膠機，勻膠機以200 轉/分轉動5秒，以3000轉/分旋轉15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后，再次重復滴上前述溶液和旋轉涂布后再烘干，如此重復10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品；d.將上述工藝所得的前驅體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入18. 182份水合聯氨，前驅薄膜樣品置于支架上使其不與聯氨接觸；e.將上述裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至180°C，保溫時間20 小時，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到硒化亞銅薄膜；實施例2a.硅基片的清洗如前所述進行清洗硅基片(大小為2mmX2mm)；b.將I. 54份CuCl2 2H20和I份SeO2放入14. 55份蒸餾水、14. 55份鹽酸的混合溶液中，利用超聲波振動30min以上，使溶液中的物質均勻混合；
c.將上述溶液滴到放置在勻膠機上的硅基片上，再啟動勻膠機，勻膠機以200轉/ 分轉動5秒，以3000轉/分旋轉15秒，使滴上的溶液涂均勻后，在100°C對基片進行烘干后， 再次重復滴上前述溶液和旋轉涂布后再烘干，如此重復10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品；d.將上述工藝所得的前驅體薄膜樣品放入可密閉的容器，并放入18. 182份水合聯氨，前驅膜樣品置于支架上使其不與聯氨接觸；e.將上述裝有前驅薄膜樣品的密閉容器放入烘箱中，加熱至200°C，保溫時間20 小時，然后冷卻到室溫取出，使其自然干燥后，即得到硒化亞銅薄膜。備注本發明中的實驗得到了山東省高等學校科技計劃項目資助(No. J11LD10)。
權利要求
1.一種硒化亞銅薄膜的制備方法，包括如下順序的步驟a.玻璃基片或硅基片的清洗；b.將CuCl2 2H20、SeO2放入30 150份的溶劑中，使溶液中的物質充分溶解，并調整 pH值至3 10 ;c.制作外部均勻涂抹步驟b所述溶液的基片，并烘干，得到前驅體薄膜樣品；d.將步驟C所得前驅體薄膜樣品置于支架上，放入有水合聯氨的可密閉容器，使前驅體薄膜樣品不與聯氨接觸；e.將步驟d所得物，進行干燥，得到硒化亞銅薄膜。
2.如權利要求I所述的硒化亞銅薄膜的制備方法，其特征在于，步驟a所述洗滌，是將大小為2mmX2mm玻璃片、娃片，放入體積比三氯甲燒乙醇=5 I的溶液中，超聲波清洗；再將玻璃片、硅片放入丙酮蒸餾水=5 I的溶液中，超聲波清洗；再在蒸餾水中將基片用超聲振蕩；將上述得到的基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。
3.如權利要求I所述的硒化亞銅薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b所述的 CuCl2 2H201. 5 3. 0 份、SeO2L 0 2. 5 份。
4.如權利要求I所述的硒化亞銅薄膜的制備方法，其特征在于，步驟b所述的溶劑為去離子水、乙醇、氨水、鹽酸中至少一種。
5.如權利要求I所述的硒化亞銅薄膜的制備方法，其特征在于，步驟c所述均勻涂抹的基片，是通過勻膠機涂抹，勻膠機以200 3500轉/分旋轉，然后對基片進行烘干后，再次如此重復5 15次，得到了一定厚度的前驅體薄膜樣品。
6.如權利要求I所述的硒化亞銅薄膜的制備方法，其特征在于，步驟d所述密閉容器內放入15. 0 30. 0份水合聯氨。
7.如權利要求I所述的硒化亞銅薄膜的制備方法，其特征在于，步驟e所述干燥為放入烘箱中，加熱至160 220°C之間，保溫時間10 20小時，然后冷卻到室溫取出。全文摘要
一種硒化亞銅薄膜的制備方法，屬于光電薄膜制備技術領域，本發明通過如下步驟得到，首先清洗基片，然后將CuCl2·2H2O、SeO2放入溶劑中，并調整pH值，用旋涂法在基片上得到前驅體薄膜，烘干，放入有水合聯氨的可密閉容器中，使前驅體薄膜樣品不與聯氨接觸，最后進行干燥，得到硒化亞銅光電薄膜。本發明不需要高溫高真空條件，對儀器設備要求低，生產成本低，生產效率高，易于操作。所得硒化亞銅光電薄膜有較好的連續性和均勻性，為制備高性能的硒化亞銅光電薄膜提供了一種成本低、可實現工業化的制備方法。
文檔編號C04B41/50GK102603201SQ20111029089
公開日2012年7月25日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者劉科高, 田彬, 石磊, 紀念靜, 許斌 申請人:山東建筑大學