專利名稱：提高FeSe超導材料燒結效率的方法
技術領域：
本技術是為了提高1 超導材料的燒結效率，具體的說就是一種用來縮短1 超導材料燒結制備時間的技術。屬于低成本超導材料實用化技術領域。
背景技術：
自從超導電性發現以來，因為其具有獨特的物理性質，使得超導材料具有潛在的經濟價值和廣闊的應用領域，銅氧化物高溫超導體的出現，使超導臨界溫度進入了液氮溫區。然而時至今日，人類對高溫超導機制的研究仍沒能給出公認的理論解釋，嚴重制約了超導技術的發展。2008年2月新發現的鐵基高溫超導體LaOFeAs為人類研究高溫超導機制開辟了全新的思路。鐵基超導自2008年發現以來，引起超導界越來越多的注意，鐵基超導材料研究正在持續升溫，新的發現也層出不窮。由于其具有其他材料不具備的物理性質，如有相當大的上臨界磁場強度，所以在工業應用中有很大的潛力。在中國，越來越多的科學家致力于鐵基超導的研究，也取得了矚目的成績，特別是中國科學院物理研究所，走在了世界前列。“11”體系的鐵基超導材料以1 超導材料為代表(鐵基超導分為四大體系 “1111”體系，“122”體系，“111”體系，“11”體系，其中最簡單的是“11”體系，是研究人員發現的第四個鐵基超導體系，此外，由于所含硫族元素毒性相對較低，因此也是四大體系中毒性最低的一個體系)，由于其結構簡單，制作方便，對其深入研究有助于對鐵基超導機制的理解，有助于高溫超導機制的研究，更有助于發現具有更高超導轉變溫度的新型超導體。由于1 超導其有許多其他鐵基超導材料所沒有的特殊的優點，因此許多科學小組都在致力于它的研究。目前為止，大多數是通過粉末燒結得到，研究的焦點也都集中于如何提高其臨界轉變溫度，尤其是通過新材料的發現和外界燒結及測試環境的改變來提高臨界轉變溫度。但是狗義超導材料至今燒結的效率比較低，往往需要高溫狀態下保溫燒結幾天幾夜，這樣就增加了材料被氧化的危險，同時也提高了其制備成本；另外，由于燒結溫度基本都在的熔化點以上，所以也增加了 ％的揮發，降低了材料的純度。所以尋找一種能夠在短時間內高效燒結的方法就顯得很有必要。
發明內容
本發明的目的就是解決1 超導材料燒結相對緩慢的問題，提供一種可以用來提高1 超導材料燒結效率的方法。本發明通過對粉末進行球磨之后燒結，從而獲得相對較高燒結效率的方法，制備分為兩個個過程，具體方法如下1)制粉將!^e粉和％粉按原子比1 0. 95 1 1. 05混合，放入聚氨酯球磨罐中，并在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，小球和粉粉末質量比為10 1 20 1， 之后套上不銹鋼套，抽真空后充入0. 05 0. 15MI^氬氣將其放入球磨機，在惰性氣體保護氣氛下進行球磨20 50h ；
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2)壓片球磨之后的粉末放入直接為5mm的模具中，接著向模具施加2 SMPa的壓力，保壓2 10分鐘，最后取出模具中的薄片；3)燒結將薄片放入管式燒結爐，抽真空并在爐中充入在氬氣，此過程重復5 10次，之后在氬氣保護氣氛下，壓力范圍為-0. 02 0. 02MPa下進行燒結，升溫速率為5 IO0C /min，升至550 650°C后，在此溫度保溫燒結12- 個小時，然后以10 20°C /min 的冷卻速度降至室溫。通過該方法所所制作出的粉末在未燒結之前％已經進入到狗的晶格，使其接觸面積更大，反應溫度也大幅度提前，燒結好的試樣具有更加細密的組織，晶間連接性也更好；有利于低溫短時間燒結1 超導材料，提高效率，降低能量消耗。圖1給出了混合粉末在球磨50h之后的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出，球磨之后的粉末相對于未球磨粉末，粉末晶態的％的衍射峰已經消失，狗的衍射峰向右發生了偏移，相對于球磨大于50h的，偏移量并沒有增加，說明經過本方法球磨之后，％ —部分進入了狗的晶格之中形成了固溶體，Fe和％的接觸面積增大。這樣在后面的燒結反應中， 會很有效的減少擴散時間，提高燒結的效率。圖2給出了混合粉末在不同球磨時間的差熱分析曲線。相對于未球磨的粉末， 從DSC曲線可以看出，在加熱到600°C過程中有兩個反應峰，兩個反應峰的反應區間都在減少，峰的高度也隨著球磨時間的增長而增高，之后繼續球磨反應峰也不會在往前移，這說明通過本方法使得1 - 反應的程度更加的激烈，所需的溫度和時間都減少，有助于提高燒
結效率。圖3和圖4給出了混合粉末在不同球磨時間不同燒結時間后的不同倍數的SEM照片。從圖3中看出，通過該技術處理之后，燒結之后的組織更加的細密，晶間連接性更好，有利于性能的提高。圖4可以看出，反應之后的顆粒都成比較規則的多邊形，說明反應都比較充分，也可以看出組織隨著球磨時間增長而更加的細密。圖5是混合粉末不同球磨時間不同燒結時間后的XRD圖譜。從XRD圖譜中可以看出，通過本方法制作的試樣的主相都是具有超導性能的四方的β-FeSe (a-Fek是六方的，不具有超導性能)，且衍射峰強度更高，說明本方法處理后燒結有更好的組織。通過對球磨之后粉末的XRD圖譜，粉末燒結的差熱分析，燒結之后的SEM照片以及燒結之后的XRD圖譜分析，可以看出此技術發明能有效的提高1 超導相的燒結效率，并且組織更加細密，晶間連接性更好。本發明優點1.本技術發明所涉及的材料不含有毒元素，實驗所用儀器簡單易得，實驗過程安全，環保性能較高；2.本技術發明所制作出的1 超導材料的組織更加細密，晶間連接性更好；3.本技術發明所制作出的粉末在未燒結之前％已經進入到狗的晶格，有利于后續燒結反應速率的提高以及燒結體的組織均勻化；4.本技術發明所制作出的1 超導材料隨著球磨時間反應溫度大幅度提前，有利于低溫短時間燒結1 超導材料，提高效率，降低能量消耗。
圖1混合粉末球磨50h之后的XRD圖譜(粗線為標準Fe的衍射峰)；圖2球磨20h、50h的差熱分析曲線；圖3混合粉末球磨20h燒結24h (a)和球磨30h燒結18h (b)、球磨50h燒結12h (c) 后的5000倍顯微組織；圖4混合粉末球磨20h燒結24h (a)和球磨30h燒結18h (b)、球磨50h燒結12h (c) 后的30000倍顯微組織；圖5混合粉末球磨20h燒結24h (a)和球磨30h燒結18h (b)、球磨50h燒結12h (c) 后的XRD圖譜。
具體實施例方式采用如下的方法1、制粉將!^e粉和％粉按原子比1 0. 95 1 1. 05混合，稱量好后將混合粉末放入準備好的聚氨酯球磨罐中，并在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，小球和粉粉末質量比為10 1 20 1，之后套上不銹鋼套，抽真空后充入0.05 0. 15ΜΙ^氬氣將其放入球磨機，在惰性氣體保護氣氛下進行球磨20 50h，球磨時間如果太少，只能起到均勻混合粉末的作用或者效果不明顯，如若時間太長，效果提升空間就會較小，浪費時間；2、壓片球磨之后的粉末放入直接為5mm的模具中，接著向模具施加2 SMPa的壓力，保壓2 10分鐘，期間進行多次補壓以保持在恒定的壓力下，最后取出模具中的薄片；3 燒結將薄片放入管式燒結爐，抽真空并在爐中充入在氬氣，此過程重復5 10 次，以保證爐膛內氣體純度，之后在氬氣保護氣氛下，壓力范圍為-0. 02 0. 02MPa下進行燒結，升溫速率為5 10°C /min,升至550 650°C后，在此溫度保溫燒結12- 個小時，然后以10 20°C /min的冷卻速度降至室溫。典型實例如下實施例1 選用!^e粉(純度為99. 99% )和％粉(純度為99. 99%),按原子量比1 0. 95 進行混合，然后將混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，球粉質量比為20 1;充入0.15MI^氬氣之后將其放入球磨機，在惰性氣體氬氣保護下進行球磨50h ；接著在2MPa的壓力保壓10分鐘下制成薄片。在XRD圖譜中可以看到經過處理后的粉末樣品％的衍射峰接近消失，Fe的衍射峰發生偏移，說明％已經進入狗的晶格，形成了固溶體，Se和!^e直接接觸面積更大。實施例2 選用!^e粉(純度為99. 99% )和％粉(純度為99. 99%),按原子量比1 1進行混合，然后將混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球， 球粉質量比為15 1;充入0. IMI^a氬氣之后將其放入球磨機，在惰性氣體氬氣保護下進行球磨20h ；接著在6MPa的壓力下保壓6分鐘制成薄片，將薄片放入高溫差示掃描儀之中，在流動壓力為0. 06MPa的氬氣保護氣氛下進行差熱分析，升溫速率為5°C /min,升至600°C后， 以20°C的冷卻速度冷卻降至室溫。兩個反應峰相對于未處理的粉末，往低溫方向移動，反應提前，反應區間變小，反應更加劇烈。
實施例3 選用!^e粉(純度為99. 99% )和％粉(純度為99. 99% )，按原子量比1 0. 95 進行混合，然后將混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，球粉質量比為10 1;充入0.15MI^氬氣之后將其放入球磨機，在惰性氣體氬氣保護下進行球磨50h ；接著在0. 05MPa的壓力下保壓2分鐘制成薄片，將薄片放入高溫差示掃描儀之中，在流動壓力為0. 07MPa的氬氣保護氣氛下進行差熱分析，升溫速率為5°C /min，升至 600°C后，以10°C的冷卻速度冷卻降至室溫。從DSC曲線可以看出，兩個反應放熱峰已經分開，一個已經提前至％熔化之前，說明在固態就已經反應，另一個也已提前至％熔化之后不久。反應區間進一步縮小，反應熱效應更明顯，反應開始溫度大幅度提前至％熔化之前。 燒結效率得到提高。實施例4 選用!^e粉(純度為99. 99% )和％粉(純度為99. 99% )，按原子量比1 0. 95 進行混合，然后將混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，球粉質量比為10 1 ；充入0.05MI^氬氣之后將其放入球磨機，在惰性氣體氬氣保護下進行球磨20h ；接著在2MPa的壓力下保壓10分鐘制成薄片，將薄片放入管式燒結爐，抽真空并在爐中充入在氬氣，此過程重復10次，之后在與外界壓力差為-0. 02MI^氬氣保護氣氛下進行燒結，升溫速率為5°C /min，升至650°C后，在此溫度保溫燒結對個小時，然后以 IO0C /min的冷卻速度降至室溫。燒結后從掃描照片看出，經過處理的粉末燒結后，晶粒得至IJ了細化，尺寸大大的減小，晶間連接性也提高了許多，從XRD中可以看出燒結后的主相依然是β -FeSe，且衍射峰更強，說明組織更加細密。實施例5選用!^e粉(純度為99. 99% )和％粉(純度為99. 99% )，按原子量比1 1進行混合，然后將混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球， 球粉質量比為15 1;充入0. IOMI^a氬氣之后將其放入球磨機，在惰性氣體氬氣保護下進行球磨30h ；接著在6MPa的壓力下保壓6分鐘制成薄片，將薄片放入管式燒結爐，抽真空并在爐中充入在氬氣，此過程重復8次，之后在與外界壓力差為OMI^a氬氣保護氣氛下進行燒結，升溫速率為8°C /min，升至600°C后，在此溫度保溫燒結18個小時，然后以15°C /min的冷卻速度降至室溫。燒結后從掃描照片看出，晶粒細化，尺寸較小，晶間連接性也更好，燒結后的主相是β-FekS射峰強，組織細密。實施例6 選用!^e粉(純度為99. 99% )和％粉(純度為99. 99% )，按原子量比1 1. 05 進行混合，然后將混合粉末放入聚氨酯球磨罐中，在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，球粉質量比為20 1;充入0.15MI^氬氣之后將其放入球磨機，在惰性氣體氬氣保護下進行球磨50h ；接著在SMPa的壓力下保壓2分鐘制成薄片，將薄片放入管式燒結爐，抽真空并在爐中充入在氬氣，此過程重復5次，之后在0. 02MPa氬氣保護氣氛下進行燒結，升溫速率為10°C /min，升至550°C后，在此溫度保溫燒結12個小時，然后以20°C /min的冷卻速度降至室溫。燒結后從掃描照片看出，處理后的試樣，晶粒尺寸大大的減小，晶粒得到比較好的細化，晶間連接性也相對提高了許多，XRD測試主相依然是β-FeSe，衍射峰也相對比較強，說明組織相對細密，性能更好。
本技術發明所制作出的粉末在未燒結之前義就已經進入到狗的晶格中形成了固溶體，提高粉末間接觸面積，有利于提高后續燒結反應速率的提高以及組織的均勻化。處理后的粉末燒結溫度以大幅提前，并且反應區間減少，并且燒結之后的組織更加細密，晶間連接性更好。這有助于提高效率，降低能量消耗，另外技術發明所涉及的材料不含有毒元素， 實驗所用儀器簡單易得，實驗過程安全，環保性能較高。
權利要求
1.提高1 超導材料燒結效率的方法；其特征是步驟如下1)制粉將1 粉和％粉按原子比1 0.95 1 1.05混合，放入聚氨酯球磨罐中， 并在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，小球和粉粉末質量比為10 1 20 1，之后套上不銹鋼套，抽真空后充入0. 05 0. 15MI^氬氣將其放入球磨機，在惰性氣體保護氣氛下進行球磨20 50h ；2)壓片球磨之后的粉末放入直接為5mm的模具中，接著向模具施加2 SMPa的壓力， 保壓2 10分鐘，最后取出模具中的薄片；3)燒結將薄片放入管式燒結爐，抽真空并在爐中充入在氬氣，此過程重復5 10次， 之后在氬氣保護氣氛下，壓力范圍為-0. 02 0. 02MPa下進行燒結，升溫速率為5 10°C / min，升至550 650°C后，在此溫度保溫燒結12- 個小時，然后以10 20°C /min的冷卻速度降至室溫。
全文摘要
本發明涉及提高FeSe超導材料燒結效率的方法；將Fe粉和Se粉按原子比1∶0.95～1∶1.05混合，放入聚氨酯球磨罐中，并在球磨罐中放入直徑為6mm的不銹鋼鋼球，抽真空后充入0.05～0.15MPa氬氣將其放入球磨機，在惰性氣體保護氣氛下進行球磨20～50h；球磨之后的粉末放入直接為5mm的模具中，接著向模具施加2～8MPa的壓力，保壓2～10分鐘，最后取出模具中的薄片；將薄片放入管式燒結爐，抽真空并在爐中充入在氬氣，之后在氬氣保護氣氛下，壓力范圍為-0.02～0.02MPa下進行燒結，升溫速率為5～10℃/min，升至550～650℃后，在此溫度保溫燒結12-24個小時，然后以10～20℃/min的冷卻速度降至室溫。有利于低溫短時間燒結FeSe超導材料，提高效率，降低能量消耗。
文檔編號C04B35/547GK102503424SQ20111035742
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者余黎明, 劉永長, 李小婷, 董茂林, 馬宗青 申請人:天津大學