光學玻璃、精密加壓成型用預成形體及其制造方法、光學元件及其制造方法

專利名稱：光學玻璃、精密加壓成型用預成形體及其制造方法、光學元件及其制造方法
技術領域：
本發明涉及折射率高、有低溫軟化性的光學玻璃、上述玻璃構成的精密加壓成型用預成形體及其制造方法、以及上述玻璃構成的光學元件及其制造方法。
背景技術：
近年來，隨著數字照相機、帶有照相機功能的移動電話、DVD記錄裝置等的普及，這些裝置上配備的光學元件的需求猛增。例如，在數字照相機和帶有照相機功能的移動電話等上，為了以簡單的結構，獲得高性能攝影光學系統，使用了非球面透鏡。另外，在DVD記錄裝置上，為了把數據寫入記錄媒體，從媒體讀取記錄的信息，使用了叫作激光頭物鏡的透鏡和用于數據讀寫的校正激光束的透鏡。這些玻璃透鏡存在著粗磨、精磨加工困難、生產率不高、不能滿足上述需要的問題。因此，用完全不同于以前的研磨加工的方法，批量生產上述光學元件。這種方法是叫作精密加壓成型的方法(也叫作模型光學(mold optics)成型)，由于用預先精密加工的加壓成形模，把這個加壓成形模的成形面精密復制到光學玻璃上，可以使非球面透鏡等以往粗磨、精磨加工生產率不高的光學元件，以低成本大量生產。這樣，由于精密加壓成型法，是和用以往的粗磨、精磨加工的光學元件的制造法完全不同的方法，自然，對于兩種方法使用的玻璃材料要求的性質不同。對于粗磨、精磨加工用的玻璃材料，特別要求便于粗磨、精磨的硬度、研磨時表面不變質的性質；與此對比，對于精密加壓成型用的玻璃材料，要求有低溫軟化性。這是因為，在精密加壓成型中，為了延長高價的加壓成形模的壽命，必須在比較低的溫度下使玻璃成形，所以才要求玻璃在比較低的溫度下軟化。因此，從上述觀點來看，該技術領域的現狀是，雖然是早已熟知的光學玻璃的組成系列，但把這種玻璃用于精密加壓成型方面，不得不由一種成分構成。上面是關于精密加壓成型的背景技術。下面將說明在上述光學元件中使用的玻璃，特別是有用的高折射率高分散玻璃。眾所周知，這樣的玻璃，含有大量如以前在特開平 1-308843號公報中記載的此0。然而，把這樣的玻璃用于精密成型時會產生如下的問題。為了防止加壓成形模的成形面氧化造成的劣化，精密加壓成型，要在非活性氣氛或弱還原氣氛中進行。在這樣的氣氛中，使含有大量PbO的玻璃精密加壓成型時，玻璃中的 1 被還原，作為金屬鉛，在玻璃表面析出，使加壓成形模的成形面附著有金屬鉛的光學元件的面精度降低。而且，要除去成形面附著的金屬鉛，必須停產，進行維護保養，對高效生產有很大妨礙。

發明內容
本發明是為了解決上述問題，而進行的，目的是提供具備高折射率、高分散特性、 適合于精密加壓成型的光學玻璃；由上述光學玻璃構成的精密加壓成型用預成形體及其制造方法；以及由上述光學玻璃構成的光學元件及其制造方法。為了解決上述問題，采取以下手段(1)含有必須成分P205、Bi203、Nb205、Ti&的磷酸鹽光學玻璃，其特征是含有以摩爾％表示的以下成分己05 12 34%;Bi203超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；Li2O為0 沘％ ；Na2O ^O- 16%，折射率(nd)超過1. 85。(2)有以下特征的磷酸鹽光學玻璃以摩爾％表示，P2O5 12 34%;Bi203超過6% 且在以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；TiO2超過0%且在30%以下；W03 為1 40%;Li20為0 28%；Na2O為0 16%; 為0 14%，折射率(nd)超過1. 85。(3) (1)或O)的磷酸鹽光學玻璃，其特征為對應于Bi2O3的妝20的含量比例 N￡i20/Bi203 (摩爾比)為1. 5以下。(4) (1)或O)中記載的磷酸鹽光學玻璃，Bi2O3含量超過22重量％。(5) (1)或⑵中記載的磷酸鹽光學玻璃，Bi203> Nb2O5, TiO2及WO3的總含量為40 摩爾％以上。(6) (1)或⑵的磷酸鹽光學玻璃，Bi203> Nb2O5, TiO2及WO3的總含量為超過42摩爾％。(7)⑴或⑵中記載的磷酸鹽光學玻璃，其特征是用于精密加壓成型的玻璃。(8)由(7)中記載的磷酸鹽光學玻璃構成的精密加壓成型用預成形體。(9)由⑴或⑵中記載的磷酸鹽光學玻璃構成的光學元件。(10)是精密加壓成形用預成形體的制造方法，其特征是在使熔融玻璃流出，成型玻璃制的精密加壓成形用預成形體的精密加壓成形用預成形體的制造方法中，使熔融玻璃流出，分離成與上述預成形體重量相等的熔融玻璃塊，在上述玻璃塊冷卻的過程中，成型由(7)中記載的磷酸鹽光學玻璃構成的預成形體。(11)是光學元件的制造方法，其特征是在加熱由光學玻璃構成的預成形體，精密加壓成型的玻璃制光學元件的制造方法中，使用(8)中記載的預成形體。(12)是(11)中記載的光學元件制造方法，其特征是把上述預成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預成形體一塊兒加熱，進行精密加壓成型。(13)是(11)中記載的光學元件制造方法，其特征是加壓成形模和上述預成形體分別預熱，把預熱后的預成形體放入加壓成形模，進行精密加壓成型。(14)是光學元件的制造方法，其特征是在加熱由光學玻璃構成的預成形體，進行精密加壓成型的玻璃制光學元件的制造方法中，使用由(10)中記載的制造方法制成的預成形體。(15)是(14)中所述的光學元件的制造方法，其特征是把上述預成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預成形體，一塊兒加熱，進行精密加壓成型。(16)是(14)中所述的光學元件的制造方法，其特征是加壓成形模和上述預成形體分別預熱，把預熱后的預成形體放入加壓成形模，進行精密加壓成型。
發明的效果利用本發明可以提供兼備高折射率、高分散特性、低溫軟化性的光學玻璃，特別是能夠提供適合于精密加壓成型的光學玻璃。而且，還可以提供，由上述光學玻璃構成的，能夠進行穩定的精密加壓成型的精密加壓成型用預成形體及其制造方法。進而，還可以提供，把上述預成形體加熱，經過精密加壓成型，具有高折射率、高分散特性的光學玻璃構成的非球面透鏡等光學元件，以及能夠高效率生產上述光學元件的光學元件制造方法。


圖1為對非球面透鏡施行精密加壓成型的加壓裝置概略圖。
具體實施例方式[磷酸鹽光學玻璃及其制造方法]本發明的磷酸鹽光學玻璃有兩種形態。第1種形態(稱為玻璃I)含有必須成分P205、Bi203、Nb2O5, TiO2的磷酸鹽光學玻璃，有以下特征以摩爾％表示，含有P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5 為Bi2O3含量(摩爾％ )的不到3倍；Li2O含量為0 觀％ ；Na2O含量為0 16 %，折射率 (nd)超過 1.850第2種形態(稱為玻璃II)的特征是以摩爾％表示，P2O5 12 34% ；Bi2O3超過 6 %且在觀％以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％ )的不到3倍；TW2超過0 %且在30 %以下；W03為1 40% ；Li2O為0 ；Na2O為0 16% ；B2O3為0 14%，折射率(nd)超過 1. 85。上述玻璃全部都是以P2O5為網絡形成成分的磷酸鹽玻璃。為了實現高折射率、高分散特性，而且為了維持玻璃的穩定性，作為玻璃成分，Bi203、Nb205、Ti&是共同存在的。要提高玻璃的折射率，就會增加這些給予高折射率成分的量，因而造成玻璃穩定性的降低。然而，就Bi2O3來說，這種傾向比較小。本發明著眼于這一點，通過增量后來限制比較容易使玻璃穩定性降低的Nb2O5與Bi2O3含量的關系，實現提高折射率，而且也可以維持玻璃的穩定性。下面就玻璃I、玻璃II中各成分的作用和構成范圍的限定原因，加以說明。各成分的含有量、合計含有量，只要是沒有特別說明的，都用摩爾％表示，含量之間的比率、含量和合計含量的比率用摩爾比表示。P2O5為網絡形成成分，是給予可以制造的穩定性的必須成分。若用量過少，玻璃的失透傾向變強，若用量過多，玻璃轉變溫度就上升，就不適于精密加壓成型，同時折射率降低，導致色散系數也增大。因此，其含量為12 34%，優選14 30%，更優選16 觀％。Bi2O3給予高折射率、高分散特性，是提高玻璃的耐氣候性和穩定性的必要成分。若使用量過少，折射率降低，導致色散系數也增大。另一方面，若使用量過多，失透傾向變強， 同時導致玻璃著色。因此，其含量為超過6%，且在觀％以下，優選在上述范圍內超過22重量％，更優選超過23重量％，進一步優選超過25重量％，更進一步優選超過15摩爾％。
Nb2O5是不使用I^bO，而給予高折射率、高分散特性的必要成分。若使用量過少，折射率降低，導致色散系數也增大。另一方面，若使用量過多，玻璃的穩定性就惡化，高溫熔化性也惡化。而且，玻璃轉變溫度上升，在精密成型時玻璃會產生發泡、著色等，變得不適合進行精密成型。因此，其含量為超過0 %，且為Bi2O3含量的不到3倍，優選不到30重量％，更優選12 25%。再者，Nb2O5含量對應于Bi2O3的含量的比例，Nb205/Bi203(摩爾比)，優選為2. 1以下，更優選2.0以下，進一步優選1.9以下，更進一步優選1.83以下。TiO2是給予高折射率、高分散特性，提高玻璃穩定性的必要成分。若使用量過少， 折射率降低，導致色散系數也增大，同時玻璃的穩定性也惡化。另一方面，若使用量過多，失透傾向增強的同時，著色增強，導致玻璃轉變溫度和液相溫度急劇上升。而且，因精密加壓成型，玻璃變得更容易著色。因此，在玻璃I中，TiO2作為必要成分，即含有量為超過0%， 優選1 30%，更優選1 M %，進一步優選1 18%，更進一步優選2 12%。在玻璃 II中，TW2的含量為1 30%，優選1 對％，更優選1 18%，進一步優選2 12%。Li2O是使玻璃穩定性提高的同時，使玻璃轉變溫度和液相溫度降低，抑制其與精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，是有提高起模性作用的任意成分。而且也有提高玻璃熔化性的作用。若使用量過多，玻璃的穩定性降低，折射率降低，導致色散系數也增大。因此，其含量為0 ，優選在上述范圍內，超過3重量％。Na2O也是使玻璃穩定性提高的同時，使玻璃轉變溫度和液相溫度降低，抑制與精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，是有提高起模性作用的任意成分。而且也有提高玻璃熔化性的作用。若使用量過多，玻璃的穩定性降低，折射率降低，導致色散系數也增大。因此，其含量為0 16%，優選在上述范圍內，不到5重量％，更優選不到4. 5重量％。WO3是不使用In3O,而給予高折射率、高分散特性，可以在低溫下精密加壓成型的成分，是玻璃II中的必須成分。有抑制與精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，提高起模性的作用。若使用量過少，就得不到上述效果，而且在精密加壓成型時，玻璃會變得容易發泡。另一方面，若使用量過多，由于玻璃在變得容易著色的同時，在高溫時粘性會變低， 所以熔融狀態的玻璃就很難直接使精密加壓成型所使用的預成形體成形。因此，在玻璃I 中，其含量優選1 40%，更優選1 M%，進一步優選2 16%。在玻璃II中，其含量也是1 40%，優選1 對％，更優選2 16%。為了得到要求的高折射率、高分散，Bi203、Nb2O5, TiO2及WO3的合計含量 (Bi203+Nb205+Ti02+W03)優選40%以上，更優選超過42%，進一步優選42. 5%以上，更進一步優選43 %以上，再更進一步優選超過45 %。而且，上限優選85 %以下，更優選70 %以下。B2O3是提高玻璃的熔化性、對均質化有效的任意成分。若使用量過少，就會改變玻璃內部的OH鍵合性，在精密加壓成型時，有抑制玻璃發泡的作用，但若使用量過多，就很難同時兼顧給予高折射率和給予玻璃高穩定性了。因此，在玻璃II中，其含量為0 14%，優選0 10%，更優選0 8%。在玻璃I中，B2O3的含量也最好是在上述各個范圍內。BaO是玻璃I、II中的任意成分，有提高折射率和玻璃穩定性，降低液相溫度的作用。還有抑制因使用WO3造成的玻璃著色傾向的作用。若使用量過多，玻璃失透傾向增強的同時，玻璃轉變溫度也會上升，變得不適合精密加壓成型。因此，其含量優選0 15%，更優選0 10%。
ZnO也是玻璃I、II中的任意成分，有給予高折射率、高分散特性，使玻璃轉變溫度和液相溫度降低的作用。若使用量過多，玻璃失透傾向增強，液相溫度上升。因此，其含量優選0 15%，更優選0 10%。K2O也是玻璃I、II中的任意成分，在提高玻璃穩定性的同時，降低玻璃轉變溫度和液相溫度，有抑制和精密加壓成型所使用的加壓成形模的粘連性，提高起模性的作用。還有提高玻璃熔化性的作用。若使用量過多，玻璃穩定性降低，折射率降低，導致色散系數也增大。因此，其含量為0 14%，優選0 9%，更優選0 4%。再者，從不使精密加壓成型溫度上升，而使折射率上升，并且使玻璃的耐失透性提高，達到提高預成形體成形性和精密加壓成型性的目的考慮，對應于Bi2O3含量的Na2O含量的比例，Na2CVBi2O3(摩爾比)優選3/2(1. 5)以下(但是，當上述比例為重量比時，為不到 0. 2)，更優選10/7以下，進一步優選4/3以下，更進一步優選5/4以下。Sb2O3可以作為澄清劑使用，也是防止玻璃著色的有效添加劑。特別在TW2和Bi2O3 含量多的玻璃中，是起防止玻璃著色作用的有效成分。因此，作為澄清劑使用的范圍，優選超過0%的添加量，更優選0. 0001 1重量％的添加量。為了達到上述諸種目的，P2O5,Bi2O3、Nb2O5, TiO2, WO3、Li2O, Na2O, K2O, B2O3、BaO、 ZnO的合計含量優選超過95 %，更優選超過97 %，進一步優選超過98 %，再進一步優選超過 99%，特別優選100%。再者，在上述成分中，再添加Sb2O3的玻璃也是理想的。在上述玻璃I、II中，即使不使用I^bO也可以實現所要求的折射率、分散特性。因此，玻璃I、II最好不含有在精密加壓成型中，成為產生上述問題原因，而且擔心影響環境的I^bO。從環境影響方面的問題考慮，玻璃I、II最好也不使用Cd、Cr, As0在玻璃I、II 中，也可以使用其它的 Si02、La203 J2O3、Gd2O3、ZrO2、Ta2O5、CaO、MgO、 Cs2CKGeO2。而且，其使用合計量，優選不到5 %，更優選不到3 %，進一步優選不到2%，更進一步優選不到1%，不使用更好。另外，在上述玻璃I、II中，雖然不排除使用高價的GeO2，但是因為不使用GeO2也可以實現所要求的光學特性，所以從成本方面考慮，也最好不使用Ge02。那種情況下，上述總含量為 Si02、La203> Y2O3> Gd203、ZrO2, Ta2O5, CaO, MgO, Cs2O 的合計含有量。下面說明關于玻璃I、II的特性。上述玻璃折射率(rid)全都是超過1. 85的。這樣具備高折射率的玻璃與折射率不那么高的比較，即使透鏡面的曲率不增大，也可以縮短焦點距離，因此，具有能使光學元件小型化的優點。折射率(rid)優選的范圍是1.86以上， 更優選的范圍是超過1.91，進一步優選的范圍是超過2.0。折射率(rid)的上限沒有特別限定。玻璃I、II以高分散特性表示。按照色散系數(Vd)，優選的表示范圍是不到23. 5， 更優選的表示范圍是不到22. 5，進一步優選的范圍是不到22.0。色散系數(Vd)的下限沒有特別限定。玻璃I、II都是有低溫軟化性，適于精密加壓成型的玻璃。作為表示低溫軟化性的指標，可以利用玻璃轉變溫度(Tg)。玻璃轉變溫度(Tg)的優選范圍是不到480°C，更優選范圍是不到475°C，進一步優選范圍是不到470°C。由于把玻璃轉變溫度定在上述范圍，精密加壓成型時，加壓成形模的成形面和玻璃的反應得到控制，可以提高光學元件的精密加壓成型性能。
玻璃I、II都是在除上述光學特性、低溫軟化性之外，還具有液相溫度低的特征。 玻璃I、II液相溫度的優選范圍是950°C以下，更優選范圍是920°C以下，進一步優選范圍是 890°C以下。當液相溫度低時，從熔化玻璃到成型精密加壓成型用預成形體等的玻璃成形體時，玻璃不失透就可以降低成形溫度，其結果是，可以提高成形時的玻璃粘性，便于成形。從這樣的觀點來看，可以考慮把液相溫度中玻璃的粘度，作為上述熔化玻璃的成形性指標。玻璃I、II，液相溫度中的玻璃粘度，優選范圍在3dPa · s以上，更優選范圍在 4dPa · s以上。這種特性，在從熔化玻璃直接進行精密加壓成形用預成形體成型的情況下， 是特別重要的。下面說明關于玻璃I、II的著色度。玻璃I、II，只要不是為了著色目的，而添加 Cu、Co等著色離子，在可視光范圍就可以獲得高透過率。為了表示玻璃的著色程度，應用在該技術領域中被廣泛使用著的λ 70這個指標。λ 70是用具有厚度為IOmm的相互平行的兩個平面的玻璃試樣測定的。把相對的兩個平面進行了光學研磨。對這個試樣，從垂直方向使光線入射上述平面，測定從另一方的平面射出光的強度。對應于入射光強度的射出光強度的比例(射出光強度/入射光強度)，是測定波長為^Onm至700nm的波長范圍。(測定分光透過率。)上述試樣的透過率，也包含在平面上的反射損失，通常稱為外部透過率。上述分光透過率測定的結果，外部透過率達到70%的波長是λ 7(|。玻璃Ι、ΙΙ的λ7(ι優選范圍是600nm以下，更優選范圍是570nm以下，進一步優選范圍是520nm以下，更進一步優選范圍是470nm以下。玻璃I、II優選的是，比可視光范圍中上述λ 7(1，長波長方面的透過率，比 70%還高的玻璃。為了增強折射率，在玻璃I、II中，使用了多量容易使玻璃著色的Bi203、 Nb2O5, TiO2, W03，但由于如上述那樣，各成分的含量均衡分配，如上述那樣，可以獲得良好的光透過率特性。而且，由于如上述那樣，添加規定量的Sb2O3，還可以改善光透過率特性。下面說明關于本發明的光學玻璃的制造方法。作為玻璃I、II的原料，P2O5是使用 H3PO4、偏磷酸鹽、五氧化二磷等；B2O3是使用H3B03、B2O3等；其它成分可以適當使用碳酸鹽、 硝酸鹽、氧化物等。按規定的比例，秤取這些原料，混合后，作為調合原料，把它投入例如加熱至1000 1150°C的熔化爐中，經熔化、澄清、攪拌、均勻化之后，澆注到鑄型中，經退火， 可以獲得上述磷酸鹽光學玻璃。[精密加壓成型用預成形體及其制造方法]下面說明本發明的精密加壓成型用預成形體及其制造方法。本發明的精密加壓成型用預成形體的特征是由上述玻璃I或玻璃II構成的。精密加壓成型用預成形體，是與精密加壓成形品相等重量的玻璃的制成形體。預成形體是按照精密加壓成形品的形狀，成型為適當的形狀的，而其形狀可以舉球狀、扁球體等為例。把預成形體制成達到可以精密加壓成型的粘度，加熱后供精密加壓成型用。上述扁圓體也包括在內，預成形體的形狀，優選具備一個旋轉對稱軸的。具備一個這樣的旋轉對稱軸的形狀，有在包含上述旋轉對稱軸的斷面上，沒有角和凹處的圓滑輪廓線的，例如有在上述斷面上輪廓線是短軸與對稱軸一致的橢圓的形狀。另外，較為理想的形狀是，當在上述斷面上，預成形體輪廓線上的任意一點和旋轉對稱軸上預成形體重心的連線，與在上述輪廓線的點上，和連接輪廓線的連線，所成角的角度為θ時，上述點從旋轉對稱軸上開始，在輪廓線上移動時，θ從90°開始，單調增加，接著，單調減少后，單調增加時，在輪廓線與旋轉對稱軸相交的另外一點上成90°的形狀。
在上述預成形體上，根據需要，也可以在表面配備起模膜等薄膜。起模膜可以舉含碳膜、自組織化膜等為例。上述預成形體能夠加壓成型有所需要光學常數的光學元件。本發明的精密加壓成型用預成形體的制造方法，在使熔化玻璃流出，成型用于玻璃制的精密加壓成型用預成形體的精密加壓成型用預成形體的制造方法中，有如下的特征使熔化玻璃流出，分離成和上述預成形體的重量相等重量的熔化玻璃塊，在上述玻璃塊冷卻的過程中，成型由本發明的磷酸鹽光學玻璃構成的預成形體，作為制造本發明的預成形體的方法是適宜的。在此制造方法中，使上述磷酸鹽光學玻璃塊，由熔化狀態的玻璃成型，將其固化而成型，但固化后，也可以不經機械加工，作為精密加壓成型用預成形體使用。利用上述方法， 有不需要切斷、粗磨、精磨等機械加工的優點。實施機械加工的預成形體，必須預先在機械加工前，靠退火，把玻璃的變形減小到沒有損壞的程度。但是，利用上述預成形體的制造方法，不需要防止損壞用的退火。而且能夠成型表面光滑的預成形體。進而，在上述預成形體制造方法中，從賦予光滑而清潔的表面的觀點考慮，預成形體最好在有風壓的浮起狀態下成型。另外，整個表面最好是熔化狀態的玻璃，經固化而形成的預成形體，表面是由自由表面構成的預成形體，即整個表面是自由表面的預成形體。更進一步優選，沒有稱為切斷標記的斷痕的預成形體。切斷標記是在用切刀切斷流出的熔化玻璃時產生的。若在成型精密加壓成形品的階段還殘留著切斷標記，在那部分就會產生缺陷。 因此，最好從預成形體階段就把切斷標記去掉。不用切斷刀，不產生切斷標記的熔化玻璃的分離方法，有從流出管滴下熔化玻璃的方法，或者，撐住從流出管流出的熔化玻璃流的前端部，在能夠分離規定重量的熔化玻璃塊的時刻，除去上述支撐的方法(稱為落下切斷法) 等。落下切斷法，是在熔化玻璃流的前端部分和流出管之間，產生縮頸的部分分離玻璃，可以獲得規定重量的熔化玻璃塊。接著，由于把得到的熔化玻璃塊，在軟化狀態中成型為加壓成型的適宜形狀，而獲得預成形體。上述預成形體的制造方法是，把一份熔化玻璃塊分離，這個玻璃塊，在軟化點以上的高溫狀態中，成型為預成形體。本發明的預成形體，除上述制造方法制造的預成形體之外，還包括把熔化玻璃澆注于鑄型，成型上述光學玻璃構成的玻璃成形體，對這種玻璃成形體進行機械加工，制成要求重量的預成形體的制造方法制成的。在進行機械加工之前為了不損壞玻璃，最好把玻璃退火，充分進行消除變形處理。[光學元件及其制法]本發明的光學元件是由上述光學玻璃構成的，例如可以把上述預成形體加熱，經精密加壓成型制成。因為構成光學元件的玻璃是光學玻璃，所以本發明可以提供具有上述玻璃各種特性(折射率(nd)、色散系數(Vd))，有所需要的光學常數的光學元件。本發明的光學元件，可以舉球面透鏡、非球面透鏡、微型透鏡等各種透鏡；衍射光柵、帶有衍射光柵的透鏡、陣列透鏡、棱鏡等為例。上述光學元件，最好是把預成形體加熱、 軟化，經精密加壓成型而獲得的。這種光學元件，還可以根據需要，設置防反射膜、全反射膜、部分反射膜、有分光特性的膜等光學薄膜。下面說明光學元件的制造方法。本發明的光學元件的制造方法的特征是在加熱光學玻璃構成的預成形體，制造精密加壓成型的玻璃制光學元件的制造方法中，使用本發明的預成形體，或者用本發明制造方法制成的預成形體。如上述的那樣，精密加壓成型法，也稱為mold optics成型法，在屬于該發明的技術領域中已經是眾所周知的。透過光學元件的光線，使其折射、繞射、反射的面，稱為光學功能面。例如以透鏡為例，非球面透鏡的非球面和球面透鏡的球面等透鏡面，相當于光學功能面。精密加壓成型法，是靠把加壓成型的成形模的成形面，精確復制到玻璃上，由加壓成型，形成光學功能面的方法。也就是說，不必為了精加工光學功能面而進行粗磨、精磨等機械加工。因此，本發明的方法適宜制造透鏡、陣列透鏡、衍射光柵、棱鏡等光學元件，尤其在高效率生產非球面透鏡時最適宜。利用本發明的光學元件制造方法，在制造有上述光學特性的光學元件的同時，由于構成預成形體玻璃的轉移溫度(Tg)低，玻璃精密成型可以在較低的溫度下加壓，所以能夠減輕加壓成形模成形面的負擔，延長加壓成形模的壽命。而且，由于構成預成形體的玻璃安全性高，即使在再加熱、精密加壓成型工序中，也可以有效防止玻璃的失透。進而，還可以使從玻璃熔化到獲得最終產品的一系列工序，在高生產率下進行。用于精密加壓成型法的加壓成形模，是眾所周知的，例如可以使用在碳化硅、超硬材料、不銹鋼等型材的成形面設置有起模膜的。碳化硅制的成形模是理想的。起模膜可以使用含碳膜、貴金屬合金膜等，從耐久性、成本等方面考慮，優選含碳膜。含有給予高折射率成分的磷酸鹽玻璃，在精密加壓成型時，玻璃與加壓成形模表面的起模膜，尤其與含碳膜反應，精密加壓成形品表面容易產生傷痕和起泡。但是，由于使用上述預成形體，能夠減少并防止上述傷痕和起泡。加壓成形模配備有上模和下模，根據需要還可以配備中間模。在精密加壓成型法中，為了使加壓成形模的成形面保持良好的狀態，成型時的氣氛，優選非氧化性氣體(非活性氣體氣氛和上述氣氛中混合有還原性氣體的氣氛等)。非氧化性氣體優選氮氣、氮氣和氫的混合氣體等。下面就特別適宜本發明光學元件制造方法的精密加壓成型法，進行說明。(精密加壓成型法1)這種方法是把上述預成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預成形體一塊兒加熱，進行精密加壓成型的方法(稱為精密加壓成型法1)。在精密加壓成型法1中，加壓成形模和上述預成形體，都是在表示構成預成形體的玻璃粘度為IO6 1012dpa · S的溫度時加熱，進行精密加壓成型比較適宜。另外，優選表示上述玻璃粘度為1012dPa · s以上，更優選為1014dPa · s以上，進一步優選為1016dpa · S以上時的溫度條件下，進行冷卻后，把精密成形品從加壓成形模中取
出ο在上述的條件下，可以把加壓成形模成形面的形狀，更精確地復制到玻璃上，同時，可以使精密加壓成形品取出時不變形。(精密加壓成型法2)這種方法是，分別把加壓成形模和上述預成形體預熱，把預熱后的預成形體放入加壓成形模，進行精密加壓的方法(稱為精密加壓成型法2)。
利用這種方法，由于上述預成形體放入加壓成形模之前，預先進行了加熱，所以， 不但能夠縮短作業周期，還可以制造沒有表面缺陷的面精度良好的光學元件。再者，加壓成形模的預熱溫度，最好比預成形體的預熱溫度設定得更低。這樣，由于加壓成形模的預熱溫度降低，可以減少上述模的消耗。在上述精密加壓成型法2中，構成上述預成形體的玻璃，優選的預熱溫度為粘度為109dpa · S以下時的，更優選粘度為109dpa · S時的。而且，優選使上述預成形體在浮起狀態下預熱，進而，構成上述預成形體的玻璃，優選的預熱溫度為粘度為105 5dPa · s 109dPa · s時的，更優選的是105 5dPa · s以上，而不到109dPa · s時的。另外，在加壓開始的同時，或者在加壓過程中，開始玻璃的冷卻是適宜的。尚且，加壓成形模的溫度調為低于上述預成形體的預熱溫度的，可以把上述玻璃粘度顯示為IO9 1012dPa · s時的溫度，作為大致標準。這種方法，最好在加壓成型后，冷卻到上述玻璃粘度達到1012dPa · s以上之后，起模。從加壓成形模中取出精密加壓成形的光學元件，根據需要退火。當成形品為透鏡等光學元件時，也可以按需要，在表面涂上光學薄膜。[實施例]下面，進一步用實施例說明本發明。(實施例1 13)表1 3表示，各實施例用摩爾％表示的玻璃成分、折射率(Iid)、色散系數(Vd)、 玻璃轉變溫度(Tg)、變形點(Ts)、液相溫度(LT)、液相溫度的粘度(LT粘性)、比重、特定透過率波長。所有的玻璃都是使用各自相應的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及硝酸鹽作為成分的原料，在玻璃化之后，秤量上述原料，以便構成表1所示的成分，充分混合之后，放入鉬坩堝中，用電爐在1000 1150°C的溫度范圍熔融，攪拌，達到均勻，澄清后澆注到預熱到適當溫度的金屬模中。澆注的玻璃，一冷卻到轉變溫度，就立刻放進退火爐，退火到室溫，得到各種光學玻璃。對于獲得的光學玻璃，象如下那樣測定折射率(nd)、色散系數(Vd)、玻璃轉變溫度(Tg)、變形點(Ts)、液相溫度(LT)、液相溫度的粘度(LT粘性)、比重、特定透過率波長。 結果如表3所示。表1所示的重量％表示的成分，是根據表1用摩爾％表示的成分換算的。(1)折射率(nd)及色散系數(Vd)對于以-30°C /小時的退火降溫速度時獲得的光學玻璃進行了測定。(2)玻璃轉變溫度(Tg)及變形點(Ts)利用理學電機株式會社的熱機械分析裝置，以4°C /分的升溫速度，進行了測定。(3)液相溫度(LT)把約50g玻璃試樣放入鉬坩堝，在約1000 1150°C的溫度范圍熔融約15 30 分鐘，冷卻到玻璃轉變溫度以下之后，再加熱，把分別在840°C、850°C、860°C、870°C、880 V、 890"C >900°C >910"C、920"C、930"C、940"C、950"C、960"C、970"C，保溫兩小時后，冷卻，用光
學顯微鏡擴大觀察，有無結晶析出，把確認沒有結晶的最低溫度，作為液相溫度(LT)。(4)液相溫度的粘度(LT粘性)根據JIS標準Z8803，用同心軸雙層圓筒型旋轉粘度計粘度測定方法，測定了粘度。(5)比重
12
用阿基米德法計算。(6)特定透過率波長如前所述對經過光學研磨的兩面相互平行的厚度為IOmm的玻璃試樣，使光線從垂直的方向入射光學研磨面，測定波長從^Onm 700nm范圍的分光透過率。外部透過率達80%的波長為λ 8(1，外部透過率達70%的波長為λ 7(1，外部透過率達5%的波長為入5。表權利要求
1.一種磷酸鹽光學玻璃，它含有必要成分？205、81203、他205、1102，其特征在于含有以摩爾％表示的以下成分=P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3倍；Li2O為0 28% ；Na2O % 0 16% ；Sb2O3為超過0 %，折射率nd超過 1. 85。
2.一種磷酸鹽光學玻璃，其特征在于它含有以摩爾％表示的以下成分P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3倍；TW2超過0%且在 30% 以下；W03 為 1 40% ；Li2O 為 0 ；Na2O 為 0 16% ；B2O3 為 0 14% ；Sb2O3 為超過0%，折射率nd超過1.85。
3.根據權利要求1或2所述的磷酸鹽光學玻璃，其特征在于=SId2O3的含量為0.0001-1 重量％。
4.根據權利要求1或2所述的磷酸鹽光學玻璃，其特征在于λ7(|是600nm以下。
5.根據權利要求1或2所述的磷酸鹽光學玻璃，其特征在于所述的Na2O的含量對應于Bi2O3的含量的比例N￡i20/Bi203，以摩爾比表示為1. 5以下。
6.根據權利要求1或2所述的磷酸鹽光學玻璃，其特征在于所述的Bi2O3含量超過22重量％。
7.根據權利要求1或2所述的磷酸鹽光學玻璃，其特征在于所述的Bi203、Nb205、Ti& 及WO3的總含量為40摩爾％以上。
8.根據權利要求1或2所述的磷酸鹽光學玻璃，其特征在于所述的Bi203、Nb205、Ti& 及WO3的總含量超過42摩爾％。
9.一種磷酸鹽光學玻璃，它含有必要成分己05、81203、他205、1102，其特征在于含有以摩爾％表示的以下成分P205 12 34%;Bi203超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％ 含量的不到3倍；Li2O為0 ；Na2O為0 16% ；Na2O的含量對應于Bi2O3的含量的比例Na2CVBi2O3，以摩爾比表示為1. 5以下；折射率nd超過1. 85。
10.一種磷酸鹽光學玻璃，其特征在于它含有以摩爾％表示的以下成分P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3倍；TW2超過0%且在 30% 以下；W03 為 1 40%;Li20 為 0 28%;Νει20 為 0 16%;Β203 為 0 14%;Νει20 的含量對應于Bi2O3的含量的比例Na2CVBi2O3，以摩爾比表示為1. 5以下；折射率nd超過1. 85。
11.一種玻璃的制造方法，在制造含有必要成分P205、Bi203、Nb205、Ti02的磷酸鹽光學玻璃方面，其特征在于采用使玻璃原料熔融、成形的方法，并在制作含有以摩爾％表示的以下成分=P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3 倍；Li2O為0 觀％ ；Na2O為0 16%，折射率nd超過1.85的磷酸鹽光學玻璃的時候，在玻璃原料中添加Sb2O3來減少玻璃著色。
12.—種玻璃的制造方法，在制造含有必要成分P205、Bi203、Nb205、Ti02的磷酸鹽光學玻璃方面，其特征在于采用使玻璃原料熔融、成形的方法，并在制作含有以摩爾％表示的以下成分=P2O5 12 34% ；Bi2O3超過6%且在以下；Nb2O5為Bi2O3摩爾％含量的不到3 倍；TiR超過0%且在30%以下風為1 40%;Li20為0 沘％;妝20為 16% ;B203 為0 14%，折射率nd超過1. 85的磷酸鹽光學玻璃的時候，在原料中添加Sb2O3來減少玻璃著色。
13.根據權利要求11或12所述的玻璃的制造方法，其特征在于所述的Sb2O3添加量是以使λ 70到600nm以下而來決定SId2O3的用量。
14.根據權利要求11或12所述的玻璃的制造方法，其特征在于所述的Sb2O3添加量為 0. 0001-1 重量 ％。
15.根據權利要求11或12所述的玻璃的制造方法，其特征在于為使λ70到600nm以下，Sb2O3添加量在0. 0001-1重量％范圍內選定。
16.一種精密加壓成型用預成形體，其特征在于它是由根據權利要求1或2或9或10 所述的磷酸鹽光學玻璃構成的。
17.一種光學元件，其特征在于它是由根據權利要求1或2或9或10所述的磷酸鹽光學玻璃構成的。
18.一種精密加壓成形用預成形體的制造方法，在制造玻璃制的精密加壓成形用預制體方面，其特征在于含有用權利要求11或12中記載的方法制造玻璃的工序。
19.一種光學元件的制造方法，在加熱由光學玻璃構成的預成形體，并精密加壓成型的玻璃制光學元件的制造方法方面，其特征在于使用根據權利要求16記載的預成形體或根據權利要求18記載的制造方法制作的預成形體。
20.根據權利要求19所述的光學元件制造方法，其特征在于把上述預成形體放入加壓成形模，把加壓成形模和上述預成形體一起加熱，進行精密加壓成型。
21.根據權利要求19所述的光學元件制造方法，其特征在于加壓成形模和上述預成形體分別預熱，把預熱后的預成形體放入加壓成形模，進行精密加壓成型。
全文摘要
本發明提供有高折射率、高分散特性，適宜于精密加壓成型的光學玻璃；精密加壓成型用預成形體及其制造方法；以及由上述光學玻璃構成的光學元件及其制造方法。該光學玻璃含有必須成分P2O5、Bi2O3、Nb2O5、TiO2，以摩爾％表示，含有P2O5 12～34％；Bi2O3超過6％且在28％以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；Li2O為0～28％；Na2O為0～16％，折射率(nd)超過1.85的磷酸鹽光學玻璃。以摩爾％表示，P2O5 12～34％；Bi2O3超過6％且在28％以下；Nb2O5為Bi2O3含量(摩爾％)的不到3倍；TiO2超過0％且在30％以下；WO3為1～40％；Li2O為0～28％；Na2O為0～16％；B2O3為0～14％，折射率(nd)超過1.85的磷酸鹽光學玻璃。
文檔編號C03C3/21GK102557435SQ20111041109
公開日2012年7月11日 申請日期2005年10月11日 優先權日2004年10月15日
發明者藤原康信, 鄒學祿 申請人:Hoya株式會社