專利名稱：一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及低溫共燒技術領域，更具體地說，涉及一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料及其制備方法。
背景技術：
電子基板是半導體芯片封裝的載體，搭載電子元器件的支撐，構成電子電路的基盤。傳統無機基板以A1203、AlN和SiC等為基材，在熱導率以及抗彎強度方面具有優良性能。但是，傳統基材的其燒結溫度在1500°C以上，若采用同時共燒法，導體材料只能選擇高熔點與高電阻的金屬如Mo、W等，使得成本大大提高。低溫共燒陶瓷(LTCC)技術具有較低的燒結溫度，可以用Cu、Ag等熔點較低的金屬代替Mo、W等難熔金屬作布線導體，從而提高厚膜電路的導電性能，降低了成本。低溫共燒陶瓷材料的介電常數在較大范圍內可調，且具有優異的高頻高Q特性，在無線電通信，軍事，汽車電子領域有廣泛的應用，是實現高密度、高性能、高可靠性系統封裝的最佳選擇之一。但是，LTCC基板材料的熱導率偏低，限制了其在更大功率、更高封裝密度中的應用，從而提高LTCC基板材料的熱導率成為低溫共燒領域研究的重點和難點之一。目前對低溫共燒陶瓷材料及其制備方法進行了廣泛的報道，例如，申請號為 02110651. 7的中國專利文獻報道了一種適用于低溫共燒基板材料和微電子封裝材料的制備方法，將硼硅酸鉛玻璃、AlN及LiF復合，采用熱壓燒結工藝，分三階段升溫加壓，在950°C 或1000°C、18 25Mpa壓力下保溫2 8小時，制得熱導率最高可達llW/mK的基板材料。 但是，由于該方法采用的為硼硅酸鉛玻璃，不利于環境保護，且熱壓燒結工藝較復雜。美國 J. H. Enloe等人報道了一種環保的基板材料，在900 1400°C下燒結得到AlN-硼硅酸鹽玻璃基板材料，但是其熱導率最高僅為7W/mK，熱導率偏低。另外，現有技術中，李宏等人研究了組成對A1N/MAS微晶玻璃材料熱導率的影響 (武漢理工大學學報，2011，22 (3 :25-27)，當AlN含量為20%時，復合材料的熱導率達到最高約2W/mK，共燒溫度約1000°C。另外，申請號為200610022007. 9的中國專利文獻報道了一種低溫共燒氮化鋁陶瓷和堇青石基玻璃復合材料，通過將粉料加入模具中熱壓燒結， 得到熱導率最高為7. 5ff/mK的復合材料。上述技術報道的基本材料的制備方法均采用氮化鋁與玻璃材料復合提高材料熱導率，但制備得到的材料熱導率還是偏低。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料及其制備方法，該方法制備的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱導率較高且燒結溫度較低。為了解決以上技術問題，本發明提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料，由以下重量比的成分組成5 10%的氟化物；2O 5O %的氮化鋁；
45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。優選的，所述堇青石基玻璃材料由重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的]\%0、5土02、八1203、1102，、403和財203 組成。優選的，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。相應的，本發明還提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的制備方法，包括以下步驟將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中，加入分散劑、粘接劑和增塑劑后進行球磨處理，得到混合漿料；將所述混合漿料脫泡后進行流延成型，得到生瓷帶；將所述生瓷帶在800 950°C、20 30MI^下熱壓燒結，得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料。優選的，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。優選的，所述堇青石基玻璃粉體按照如下方法制備按Mg0、Si02、Al203、Ti02，J2O3與 Bi2O3 的重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 幻(3 幻(3 幻的配比將Si (C2H5O)4與乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Bi (NO3) 3 ·5Η20和Ti (OC4H9) 4， 調節PH值至9 10得到溶膠；將所述溶膠水浴升溫至60 90°C實現溶膠-凝膠轉換，得到透明凝膠；將所述凝膠烘干后在200 250°C排膠，升溫至700 750°C進行焙燒，得到堇青石基玻璃粉體。優選的，所述得到混合漿料的步驟具體為步驟al)將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇
青石基玻璃粉體溶于溶劑中；步驟a2)向所述步驟al)得到的漿料中加入分散劑，球磨處理2 他；步驟a3)向所述步驟U)得到的漿料中加入粘接劑和增塑劑，球磨2 他后得到混合漿料。優選的，得到生瓷帶后還包括將所述生瓷帶疊層后升溫至450 550°C保溫0. 5 3h進行排膠。優選的，所述得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的步驟具體為步驟bl)在氮氣條件下，將所述生瓷帶疊層后升溫至800 850°C，加壓至20 30Mpa ；步驟bW將所述生瓷帶保溫30min后升溫至900 950°C，保溫1 2h后得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料。優選的，所述步驟bl)的升溫速率為30 50°C /min，所述步驟Id2)的升溫速率為 5 10°C /min。本發明提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料及其制備方法，該材料由以下重量比的成分組成5 10%的氟化物；20 50%的氮化鋁；45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。其中，堇青石基玻璃材料具有優良的力學、電學、熱膨脹性能和低溫燒結等特性，并且，溶膠-凝膠法制備的玻璃粉料的優勢是粒徑小，表面能大，能有助于降低燒結溫度，同時有助于致密燒結；AlN具有良好的介電性能、低的熱膨脹系數和優異的力學性能，尤其具有優異的熱導率；氟化物中的氟離子有很強的電負性，對電子有很強的束縛力， 能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低復合材料的共燒溫度，同時該氟化物有利于提高復合材料的共燒致密性，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱導率。實驗結果表明，本發明制備的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱導率較高且燒結溫度較低。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明公開了一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料，由以下重量比的成分組成5 10%的氟化物；2O 5O %的氮化鋁；45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。堇青石基玻璃材料作為一種微晶玻璃，具有優良的力學、電學、熱膨脹性能和低溫燒結特性，被認為是一種很有前景的電子封裝材料。本發明采用的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料優選由重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的 MgO、SiO2, A1203、TiO2,、B2O3 和 Bi2O3 組成，更優選以 Al (NO3) 3、Mg(NO3)2、 Si (C2H5O) 4、H3B03、Bi (NO3) 3 · 5H20和Ti (OC4H9) 4為原料通過溶膠-凝膠法制備，該堇青石基玻璃具有優良的力學、電學、熱膨脹性能和低溫燒結等特性，是一種很有前途的封裝材料； 進一步的，溶膠-凝膠法制備的玻璃粉料具有粒徑小、表面能大的特點，有助于降低燒結溫度，同時有助于致密燒結。AlN是傳統的無機基板材料，具有良好的介電性能、低的熱膨脹系數((4. 5 5. 2) X 10- -1)和優異的力學性能，尤其具有優異的熱導率，約^K)W/mK。本發明采用AlN作為復合材料成分之一，有助于提高復合材料的熱導率。在上述成分中，氟化物中的氟離子有很強的電負性，對電子有很強的束縛力，能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數，并且，氟化物具有助熔的作用，降低玻璃的粘度，提高復合材料的共燒致密性，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱導率。 所述氟化物優選由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。本發明采用LiF和YF3 對復合材料進行改性具有以下作用=LiF和YF3都有助熔作用，有利于降低共燒溫度，其中， 在高溫條件下，LiF能從高溫中逸出，有效提高了復相材料的致密化程度；YF3中的氟離子具有較大電負性，對電子的強束縛力，能有效降低離子極化和電子極化，從而降低介電常數， 有利于該溫共燒玻璃陶瓷復合材料在高頻領域中的應用。相應的，本發明還提供一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的制備方法，包括以下步驟將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中，加入分散劑、粘接劑和增塑劑后進行球磨處理，得到混合漿料；
將所述混合漿料脫泡后進行流延成型，得到生瓷帶；將所述生瓷帶在800 950°C、20 30MPa下熱壓燒結，得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料。堇青石基玻璃材料有助于降低復合材料的燒結溫度，提高燒結致密度，并減少玻璃相的含量。所述堇青石基玻璃粉體按照如下方法制備按Mg0、Si02、Al203、Ti02，、 03與 Bi2O3 的重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5) 的配比將Si (C2H5O)4與乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加 Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Bi (NO3) 3 · 5H20 和 Ti (OC4H9) 4，調節 pH 值至 9 10 得到溶膠；將所述溶膠水浴升溫至60 90°C實現溶膠-凝膠轉換，得到透明凝膠；將所述凝膠烘干后在 200 250°C排膠，升溫至700 750°C進行焙燒，得到堇青石基玻璃粉體。其中，所述得到溶劑的步驟中的PH值是制備堇青石基玻璃材料的關鍵因素之一，該pH值優選采用氨水進行調節，PH值過大或過小均不利于溶膠反應的發生；另外，進行溶膠-凝膠轉換的溫度是制備堇青石基玻璃材料的另外一個關鍵因素，該溫度過大或過小均不利于溶膠凝膠反應的發生。在得到堇青石基玻璃粉體之前需要進行焙燒處理，本發明優選在700 750°C下進行焙燒，溫度過高過低均不利于得到具有一定晶型、分布均勻以及顆粒較小的玻璃粉體。因此， 本發明優選采用上述溶膠-凝膠法制備堇青石基玻璃粉體，得到的粉體顆粒尺寸小，活性大，有利于降低共燒溫度，且有利于在較低溫度下制備得到致密性好的復合材料。AlN是傳統的無機基板材料，具有良好的介電性能、低的熱膨脹系數((4. 5 5. 2) X ΙΟ—Ι—1)和優異的力學性能，尤其具有優異的熱導率Q60W/mK)。本發明采用AlN作為復合材料成分之一，有助于提高復合材料的熱導率。另外，本發明采用的氟化物中的氟離子有很強的電負性，對電子有很強的束縛力， 能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數，并且氟化物具有助熔的作用，降低了玻璃的粘度，提高復合材料的共燒致密性，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱導率。所述氟化物優選由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。本發明采用LiF 和YF3對復合材料進行改性，原因為一方面LiF和YF3都有助熔作用，有利于降低共燒溫度，在高溫條件下LiF從高溫中逸出，有效提高了復相材料的致密化程度；YF3中氟離子具有較大電負性，對電子的強束縛力，能有效降低離子極化和電子極化，從而降低介電常數， 有利于制備的復合材料在高頻領域中的應用。按照本發明，所述得到混合漿料的步驟具體為步驟al)將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中；步驟 a2)向所述步驟al)得到的漿料中加入分散劑，球磨處理2 他；步驟a3)向所述步驟a2) 得到的漿料中加入粘接劑和增塑劑，球磨2 他后得到混合漿料。所述氟化物、氮化鋁與堇青石基玻璃粉體的重量比優選為(6 9) (25 45) (50 70)，更優選為(6 9) (30 40) (55 70)。本發明對上述步驟采用的溶劑、分散劑、粘接劑和增塑劑并無特別限制，可以采用本領域技術人員熟知的溶劑、分散劑、粘接劑和增塑劑，所述溶劑優選為乙醇和丙酮的混合物，所述分散劑優選為磷酸三丁酯，所述粘接劑優選為聚乙烯醇縮丁醛，所述增塑劑優選為鄰苯二甲酸二丁酯。上述制備混合漿料的步驟優選進行兩次球磨處理，即在加入分散劑后進行球磨處理，然后加入粘接劑和增塑劑進行二次球磨處理，原因在于，分散劑和粘結劑對陶瓷粉的吸附有競爭性，先加入分散劑使其吸附在陶瓷粉顆粒表面后不易解吸，可使漿料分散效果好， 漿料粘度低從而有利于成膜。所述步驟a2)的球磨處理時間優選為2 他，有利于得到均勻分散的漿料，進而進行流延成型及燒結處理。在到混合漿料后，將所述混合漿料脫泡后進行流延成型得到生瓷帶，本發明對所述脫泡的方法并無特別限制，可以采用本領域技術人員熟知的脫泡方法，優選進行真空脫泡處理。另外，本發明對于所述流延成型的方法并無特別限制，可以采用本領域技術人員熟知的流延成型方法，優選經流延機流延得到生瓷帶，該流延工藝適合大規模生產，較易控制產品尺寸。在得到生瓷帶后優選進行排膠處理，該排膠處理優選在馬弗爐中進行，具體為將所述生瓷帶疊層后升溫至450 550°C保溫0. 5 3h進行排膠。另外，本發明還包括熱壓燒結的步驟，通過將將所述生瓷帶在一定的溫度與壓力下熱壓燒結，得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料，所述得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的步驟具體為步驟bl)在氮氣條件下，將所述生瓷帶疊層后升溫至800 850°C，加壓至20 30Mpa ；步驟W)將所述生瓷帶保溫30min后升溫至900 950°C，保溫1 2h后得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料。其中，所述步驟bl)的升溫速率優選為30 50°C/min，所述步驟 b2)的升溫速率優選為5 10°C /min。在上述步驟中，本發明采用二階段升溫加壓的燒結工藝，即先快速升溫并加壓保溫，使玻璃液相燒結，保證其燒結致密性，步驟bl)采用的800 850°C控制了堇青石未析出，主要以玻璃相液相燒結為主，該溫度是影響得到的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的關鍵因素之一，溫度過高會導致堇青石晶體過早析出后阻礙材料的致密燒結，過低可能無法形成“流動”玻璃相，無法進行致密燒結；保溫時間是影響得到的復合材料的性能的關鍵因素之一，保溫時間過長會導致部分堇青石晶體析出，過短可能無法達到致密燒結的目的；施加壓力也是為了能夠促進致密燒結，壓力過大，對設備要求高；壓力過低，作用可能不明顯。在步驟1^2)中，隨著升溫至900 950°C，材料進一步燒結致密化的同時緩慢析出晶體減少玻璃相。900 950°C是堇青石析出需要達到的溫度和該復合材料優選的燒結溫度。所述步驟b2)的優選升溫速率5 10°C /min使堇青石晶體會緩慢析出，避免了堇青石過快析出阻礙材料的致密燒結和析出的晶體大小不一現象的發生，保證了復合材料的性能；該溫度下保溫1 池保證了堇青石充分析出，減少玻璃相，有利于提高復合材料的致密性和熱導率的提高。由于熱導率受材料組成的影響外，還受燒結致密度等的影響，且燒結致密度也受原料粒徑、燒結溫度等的影響。因此，本發明以氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃材料為原料， 其中，堇青石基玻璃材料具有優良的力學、電學、熱膨脹性能和低溫燒結等特性，并且，本發明優選采用溶膠-凝膠法制備堇青石基玻璃材料，由于溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料料粒徑小，表面能高，從而利于提高該復合材料的燒結致密度。同時，氟化物中的氟離子有很強的電負性，對電子有很強的束縛力，能有效降低離子極化和電子極化能，從而降低介電常數，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低共燒溫度，同時LiF高溫下氣化有助于材料的致密燒結，從而提高該低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱導率。綜上所述，本發明采用上述技術方案保證了制備的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱導率較高且燒結溫度較低，制備的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的熱具有以下特點1)本發明制備的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的燒結溫度低，約900 950°C，可以與銀等良導體實現共燒；2)利用A1N、堇青石玻璃粉末及氟化物助劑實現低溫致密燒結，致密度達到 98%以上，熱導率最高可達到18W/mK，熱膨脹系數為4. IXKT6ITi與硅匹配，介電常數約為 5. 2 (IMHz)0 3)采用二階段升溫加壓、先快速升溫后緩慢升溫的熱壓燒結工藝，工藝簡單，保證致密燒結的同時控制堇青石的析出，有效減少玻璃相，有利于提高復合材料的熱導率；4) 采用流延成型工藝，有利于大規模生產，易控制產品尺寸。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。本發明實施例采用的化學試劑均為市購。實施例1分別按配方比例為18wt% Mg0,50wt% Si02 , 20wt% Al2O3, 5wt% TiO2,4wt% B2O3, 3wt% Bi2O3, 260. 12g Si (C2H5O)4 溶于乙醇中，分別滴力口 IOOgMg(NO3)2,125. 3g Al(NO3)3, 31. 88g Ti (OC4H9)4,10. 66g H3BO3,9. 37gBi (NO3)3 · 5H20 的溶液，滴加完畢后用氨水調節 pH 值至9左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至70°C，實現溶膠向凝膠轉化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠池，然后升溫至700 750°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取約160g AlN, 14g LiF，6g YF3, 220g堇青石基玻璃粉末(其包括以下成分 18wt% Mg0,50wt% Si02 , 20wt% Al2O3'5wt% TiO2,4wt% B2O3, 3wt% Bi2O3,所用的氮化鋁的粒徑約為3 μ m，氮含量大于33wt%，含氧量小于0. 3wt%浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨證后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨證，得到分散均勻的漿料后，得到分散均勻的漿料后，進行真空脫泡處理，然后經流延機流延得到生瓷帶；將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進行排膠；然后轉入石墨發熱體爐中進行熱壓燒結，在氮氣作為保護氣氛條件下，以30°C / min的升溫速度升溫至750°C，開始加壓，加至壓強為30Mpa，保溫30min，然后以10°C /min 升溫至900°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復合材料。對本實施例制備的AlN/堇青石復合材料進行性能測定，得到該復合材料熱導率為10W/mK，熱膨脹系數為4. 3 X ΙΟΙ—1，介電常數為5. 6 (IMHz)。實施例2分別按配方比例為16wt% MgO、50wt% SiO2、22wt% Al2O3,6wt%Ti02,3wt% B2O3禾口 3wt%Bi203取 173. 3g Si (C2H5O)4溶于乙醇中，分別滴加 59. 2gMg(NO3)2、92g Al (NO3)3,25. 5g Ti (OC4H9) 4,5. 32g H3BO3,6. 25g Bi (NO3)3 ·5Η20的溶液，滴加完畢后用氨水調節pH值至9左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至70°C，實現溶膠向凝膠轉化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠2h，然后升溫至700 750°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取上述玻璃粉100g，LiF 6g，YF34g,氮化鋁90g，(粒徑約為3 μ m,氮含量大于 33wt%，含氧量小于0. 3wt% )浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨池后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨證。得到分散均勻的漿料后，進行真空脫泡處理，然后經流延機流延得到生瓷帶；
將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進行排膠；然后轉入石墨發熱體爐中進行熱壓燒結。在氮氣作為保護氣氛條件下，以50°C / min的升溫速度升溫至800°C，開始加壓，加至壓強為25Mpa，保溫30min，然后以8°C /min升溫至900°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復合材料。對本實施例制備的AlN/堇青石復合材料進行性能測定，得到該AlN/堇青石復合材料的熱導率為18W/mK，熱膨脹系數為4. IX ΙΟ—Κ—1，介電常數為5. 2 (IMHz)。實施例3分別按配方比例為 20wt% MgO、50wt% SiO2、20wt% Al2O3,4wt%Ti02,3wt% B2O3禾口 3wt ^Bi2O3 取 346. 82g Si (C2H5O)4 溶于乙醇中，分別滴力口 148gMg (NO3) 2、167. IOg Al (NO3) 3、 34g Ti (OC4H9)4UO. 65g H3BO3和12. 5gBi (NO3)3 ·5Η20的溶液，滴加完畢后用氨水調節ρΗ值至9. 5左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至90°C，實現溶膠向凝膠轉化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠2h，然后升溫至約725°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取上述玻璃粉120g，LiF 5g，YF35g，氮化鋁70g，(粒徑約為3 μ m,氮含量大于 33wt%，含氧量小于0. 3wt% )浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨證后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨池。得到分散均勻的漿料后，進行真空脫泡處理，然后經流延機流延得到生瓷帶；將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進行排膠；然后轉入石墨發熱體爐中進行熱壓燒結，在氮氣作為保護氣氛條件下，以50°C / min的升溫速度升溫至800°C，開始加壓，加至壓強為30Mpa，保溫30min，然后以5°C /min升溫至930°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復合材料。對本實施例制備的AlN/堇青石復合材料進行性能測定，得到該AlN/堇青石復合材料的熱導率為9W/mK，熱膨脹系數為3. 9 X ΙΟ—Κ—1，介電常數為6. 0 (IMHz)。實施例4分別按配方比例為18wt % Mg0、48wt % Si02、22wt % Al2O3,6wt % Ti02、3wt % B2O3禾口 3wt% Bi2O3 取 83. 24g Si (C2H5O) 4 溶于乙醇中，分別滴加 33. 3gMg (NO3) 2、45. 94g Al (NO3) 3、 12. 75g Ti (OC4H9) 4,2. 66g H3BO3 和 3. 13gBi (NO3)3 · 5H20 的溶液，滴加完畢后用氨水調節 ρΗ 值至10左右，得到溶膠后，在水浴中加熱至80°C，實現溶膠向凝膠轉化，然后將得到的透明凝膠置于馬弗爐中于300°C左右排膠2h，然后升溫至750°C焙燒得到堇青石基玻璃粉體；取上述玻璃粉60g，LiF 5g，YF33g，氮化鋁32g，(粒徑約為3 μ m，氮含量大于 33wt%，含氧量小于0. 3wt% )浸入乙醇和丙酮的混合物中，加入適量的磷酸三丁酯，球磨 4h后，再加入鄰苯二甲酸二丁酯和聚乙烯醇縮丁醛，再球磨4h。得到分散均勻的漿料后，進行真空脫泡處理，然后經流延機流延得到生瓷帶；將得到的生瓷帶疊層后，放入馬弗爐中，升溫至500°C左右保溫Ih進行排膠；然后轉入石墨發熱體爐中進行熱壓燒結，在氮氣作為保護氣氛條件下，以40°C / min的升溫速度升溫至850°C，開始加壓，加至壓強為^Mpa，保溫30min，然后以10°C /min 升溫至95°C，保溫濁，待其冷卻，得到AlN/堇青石復合材料。 對本實施例制備的AlN/堇青石復合材料進行性能測定，得到該AlN/堇青石復合
材料的熱導率為7W/mK，熱膨脹系數為4. 5 X ΙΟ—Κ—1，介電常數為5. 7 (IMHz)。 對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料，由以下重量比的成分組成 5 10%的氟化物；20 50%的氮化鋁；45 75%的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。
2.根據權利要求1所述的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料，其特征在于，所述堇青石基玻璃材料由重量比為(16 20) 06 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的 MgO、Si02、A1203、TiO2，、B2O3 和 Bi2O3 組成。
3.根據權利要求1所述的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料，其特征在于，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。
4.一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的制備方法，包括以下步驟將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中，加入分散劑、粘接劑和增塑劑后進行球磨處理，得到混合漿料； 將所述混合漿料脫泡后進行流延成型，得到生瓷帶；將所述生瓷帶在800 950°C、20 30MPa下熱壓燒結，得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述氟化物由重量比為(5 7) (3 5)的LiF和YF3組成。
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述堇青石基玻璃粉體按照如下方法制備按]\%0、5士02、六1203、1^02，、化03與財203 的重量比為(16 20) (46 50) (18 22) (3 8) (3 5) (3 5)的配比將Si (C2H5O)4與乙醇混合形成第一混合溶液，向所述第一混合溶液中加入硼酸溶液后滴加Al (NO3) 3、Mg (NO3) 2、Bi (NO3) 3 ·5Η20和Ti (OC4H9) 4， 調節PH值至9 10得到溶膠；將所述溶膠水浴升溫至60 90°C實現溶膠-凝膠轉換，得到透明凝膠； 將所述凝膠烘干后在200 250°C排膠，升溫至700 750°C進行焙燒，得到堇青石基玻璃粉體。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述得到混合漿料的步驟具體為 步驟al)將重量比為(5 10) (20 50) (45 75)的氟化物、氮化鋁和堇青石基玻璃粉體溶于溶劑中；步驟a2)向所述步驟al)得到的漿料中加入分散劑，球磨處理2 他； 步驟a3)向所述步驟a2)得到的漿料中加入粘接劑和增塑劑，球磨2 他后得到混合漿料。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，得到生瓷帶后還包括 將所述生瓷帶疊層后升溫至450 550°C保溫0. 5 汕進行排膠。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料的步驟具體為步驟bl)在氮氣條件下，將所述生瓷帶疊層后升溫至800 850°C，加壓至20 30Mpa ；步驟W)將所述生瓷帶保溫30min后升溫至900 950°C，保溫1 2h后得到低溫共燒玻璃陶瓷復合材料。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于，所述步驟bl)的升溫速率為30 500C /min，所述步驟1^2)的升溫速率為5 10°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種低溫共燒玻璃陶瓷復合材料及其制備方法，該材料由以下重量比的成分組成5～10％的氟化物；20～50％的氮化鋁；45～75％的溶膠-凝膠法制備的堇青石基玻璃材料。其中，堇青石是一種具有優良的力學、電學、熱膨脹性能和低溫燒結等特性，是一種很有前途的封裝材料，而溶膠-凝膠法制備的粉料由于粒徑小，表面能大，能有助于降低燒結溫度，同時有助于致密燒結；AlN具有提高復合材料的熱導率的作用；氟化物中的氟離子有很強的電負性，能有效降低介電常數，并且氟化物具有助熔的作用，有助于降低復合材料的共燒溫度。實驗結果表明，本發明制備的低溫共燒玻璃陶瓷復合材料熱導率達到18W/mK。
文檔編號C03C10/16GK102531396SQ20111043890
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者劉明龍, 劉晏君, 普雪濤, 朱紅偉, 江林 申請人:云南云天化股份有限公司