專利名稱：一種高孔隙率多孔陶瓷及其制備方法
技術領域：
本發明涉及多孔陶瓷及其制備方法。
背景技術：
多孔陶瓷具有密度小、比表面積大和熱導率低等優點，被廣泛應用于汽車尾氣及工業廢水的處理、熔融金屬過濾、催化劑載體、隔熱材料、隔音材料、生物材料等多個領域。 多孔陶瓷的制備途徑主要分為復型技術、犧牲模板法和直接發泡技術三種。不同的加工方法決定多孔陶瓷不同的顯微結構與性能。因而，采用何種制備途徑強烈依賴于最終產品的結構、工藝過程的成本和可操作性。與復型技術和犧牲模板法相比，直接發泡技術避免了模板的選取、涂覆和消除等過程，更適合于高孔隙率陶瓷的制造。在直接發泡過程中通常需要將氣體引入到漿料中，然而，氣體的加入增加了整個系統的自由能,泡沫經歷連續的Ostwald熟化和氣泡的合并。這些失穩過程增加了氣泡的不均勻度，最終導致多孔陶瓷的性質不均。因此，濕法發泡技術最關鍵的問題之一是泡沫的穩定性問題。常用于解決泡沫穩定性問題的手段是在漿料中添加具有長鏈的兩性分子或生物分子作為表面活性劑，如脂類物質、蛋白質等。這些分子吸附于氣泡表面，降低氣-液界面能，減少氣泡合并和氣泡的不均勻化。但是，表面活性劑在氣-液界面的吸附能低，不能長時間阻礙泡沫的失穩。通常，在幾分鐘到幾小時內，穩定的泡沫狀態將被破壞。因此，在泡沫失穩前需要固化泡沫。如毛小建等人[中國專利CN 1736955A]利用淀粉糊化的方式固定機械攪拌產生的泡沫，最終得到孔隙率為70 90%的多孔陶瓷。近年來，采用表面改性的固體顆粒吸附于氣-液界面展示了高效的泡沫穩定性。 該方法使用短鏈兩性分子的親水基吸附于陶瓷顆粒表面，而使兩性分子的疏水基與水分子接觸，通過調節兩性分子的濃度改變陶瓷顆粒的疏水性。這種高穩定泡沫的取得依賴于表面改性顆粒在氣-液界面高的吸附性，阻礙了相鄰氣泡的合并。同時，顆粒凝結形成的網絡覆蓋于氣泡表面，抑制氣泡的收縮和膨脹。盡管使用這種工藝，有機物添加劑的含量低，對環境友好，但是該方法需要嚴格的控制漿料PH值，而且漿料的發泡情況受到其濃度和顆粒尺寸的限制。對于200nm的顆粒，漿料的濃度需要超過15vol. %，如若采用更低濃度的漿料發泡，則顆粒的尺寸需進一步減小，此外漿料發泡與泡沫固化過程需分別進行，操作復雜 [Angewandte Chemie International Edition 45(2006) :3526-3530]。
發明內容
本發明要解決現有直接發泡技術制備高孔隙率多孔陶瓷中，漿料發泡和泡沫固化過程相互分離及制備工藝復雜的問題，而提供一種高孔隙率多孔陶瓷及其制備方法。本發明一種高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結構單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率P滿足90%< P < 100%。上述高孔隙率多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進行
一、按質量百分比分別稱取45% 70%的亞微米陶瓷粉、O. 9% I. 8%的粘結劑、O. 5% O. 9%的分散劑和26. 3% 53. 6%的溶劑，混合后球磨，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空室中，真空除氣10 20min ；三、將經步驟二處理后的漿料進行過冷點測試，得到過冷點為Tl ；四、將經步驟二處理后的漿料降溫至T2，Vl0C^ T2 ( I\+2°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于帶有降壓裝置的封閉容器中，在O. 5 Imin內，將封閉容器內的壓力降至400 10Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料置于真空冷凍干燥器內干燥，得到干燥的多孔陶瓷素還;七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在燒結爐中燒結，得到高孔隙率多孔陶瓷。本發明的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，將漿料發泡與泡沫固化過程有機結合制備多孔陶瓷。其主要特征是采用亞微米陶瓷粉為原料，與粘結劑、分散劑和去離子水或甘油水溶液均勻混合；將制備的陶瓷漿料經真空除氣后冷卻至其過冷點附近；利用快速降低過冷漿料的外界壓力，使溶解在漿料中的氣體析出進行發泡，同時利用漿料中水的液氣轉變，使體系溫度繼續降低凝固而實現泡沫的固化，并通過真空干燥和燒結后獲得多孔陶瓷。本發明通過控制步驟一中陶瓷漿料的固相含量、步驟四中的漿料溫度和步驟五中的降壓速率調節孔隙率的大小、孔的尺寸和分布。本發明的有益效果是本發明制備的高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結構單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率可達90%以上。與現有的技術相比，本發明將漿料發泡與泡沫固化過程有機結合，簡化制造工藝，易于操作，而且在減壓過程中氣體體積急劇膨脹，極大地增加了多孔材料的氣孔含量，因此易于高孔隙率陶瓷的獲得。本發明用于制備高孔隙率多孔陶瓷。
圖I是本發明實施例一所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷經切割后的光學照片；圖2 是本發明實施例一所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷截面的顯微照片。
具體實施例方式本發明技術方案不局限于以下所列舉的具體實施方式
，還包括各具體實施方式
之間的任意組合。
具體實施方式
一本實施方式一種高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結構單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率P滿足90%< P < 100%。本實施方式的有益效果是本實施方式的高孔隙率多孔陶瓷孔隙率可達90%以上。
具體實施方式
二 一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進行一、按質量百分比分別稱取45% 70%的亞微米陶瓷粉、O. 9% I. 8%的粘結劑、O. 5% O. 9%的分散劑和26. 3% 53. 6%的溶劑，混合后球磨，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空室中，真空除氣10 20min ；
三、將經步驟二處理后的漿料進行過冷點測試，得到過冷點為T1 ；四、將經步驟二處理后的漿料降溫至T2，Vl0C^ T2 ( I\+2°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于帶有降壓裝置的封閉容器中，在O. 5 Imin內，將封閉容器內的壓力降至400 10Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料置于真空冷凍干燥器內干燥，得到干燥的多孔陶瓷素還;七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在燒結爐中燒結，得到高孔隙率多孔陶瓷。本實施方式的有益效果是本實施方式制備的高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結構單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率可達90%以上。與現有的技術相比，本實施方式將漿料發泡與泡沫固化過程有機結合，簡化制造工藝，易于操作；而且在減壓過程中氣體體積急劇膨脹，極大地增加了多孔材料的氣孔含量，因此易于高孔隙率陶瓷的獲得。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一中所述的亞微米陶瓷粉是粒徑為O. I O. 9 μ m的氧化物陶瓷或非氧化物陶瓷。其它與具體實施方式
二相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
二不同的是步驟一中所述的亞微米陶瓷粉為氧化硅陶瓷粉、氧化鋁陶瓷粉、氧化鋯陶瓷粉、堇青石陶瓷粉、氧化釔陶瓷粉、碳化硅陶瓷粉、氮化硅陶瓷粉、硼化鋯陶瓷粉中的一種或其中幾種的混合物。本實施方式中，當亞微米陶瓷粉為混合物時，各種陶瓷粉以任意比混合。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
二至四之一不同的是步驟一中所述的粘結劑為聚乙烯醇PVA-124、聚乙烯醇PVA-217或聚乙烯醇PVA-205。其它與具體實施方式
二至四之一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
二至五之一不同的是步驟一中所述的分散劑為聚甲基丙烯酸銨(Darvan C)、聚甲基丙烯酸鈉(Darvan 7-N)或四甲基氫氧化銨。其它與具體實施方式
二至五之一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
二至六之一不同的是步驟一中所述的溶劑為去離子水或質量濃度為5 15%的甘油水溶液。其它與具體實施方式
二至六之一相同。
具體實施方式
八本實施方式與具體實施方式
二至七之一不同的是步驟二中真空干燥箱的真空度為O. 8 3kPa。其它與具體實施方式
二至七之一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
二至八之一不同的是步驟六中， 在-20°C _50°C條件下干燥24h 48h，得到干燥的多孔陶瓷素坯。其它與具體實施方式
二至八之一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
二至九之一不同的是步驟七中， 在1000 1900°C的條件下燒結2 5h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔陶瓷。其它與具體實施方式
二至九之一相同。
具體實施方式
i^一 本實施方式與具體實施方式
二至十之一不同的是步驟一中按質量百分比分別稱取48% 65%的亞微米陶瓷粉、1.0% I. 6%的粘結劑、O. 6% O. 8%的分散劑和32. 6% 50. 4%的溶劑。其它與具體實施方式
二至十相同。
5
采用以下實施例驗證本發明的有益效果實施例一本實施例高孔隙率氧化鋯多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進行一、按質量百分比分別稱取60%的粒徑為O. 5μπι摻雜3mol %氧化釔的氧化鋯陶瓷粉、I. 2%的粘結劑PVA-124、0. 72%的分散劑Darvan 7-N和38. 08%的甘油溶液(質量濃度為10% )，混合后，在轉速為160r/min的條件下，球磨24h，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空干燥箱中，真空除氣lOmin，真空度為2kPa ；三、測試經步驟二處理后的漿料的過冷點T1為-8. 8°C ；四、將經步驟二處理后的漿料放置于冰箱中，降溫至-7. 8°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于真空冷凍干燥箱中進行減壓發泡與泡沫固化，真空冷凍干燥箱內的壓力在45s后降至300Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料在真空度為20Pa，溫度為_40°C的條件下干燥 24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在高溫燒結爐中，在1500°C的條件下燒結 4h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷。圖I是本實施例所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷經切割后的光學照片；圖2是本實施例所得高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷截面的顯微照片，球狀蜂窩孔結構單元和孔壁上的多孔窗口是漿料減壓形成泡沫過程所致。本實施例所得的高孔隙率多孔氧化鋯陶瓷的孔隙率為 93. 2%，抗壓強度為O. 507MPa。球狀蜂窩孔結構單元的尺寸為O. 57 I. 27mm，孔壁上的多孔窗口尺寸為78 480 μ m。本實施例將漿料發泡與泡沫固化過程有機結合，簡化制造工藝，易于操作；而且在減壓過程中氣體體積急劇膨脹，極大地增加了多孔材料的氣孔含量，因此易于高孔隙率陶瓷的獲得。實施例二 本實施例高孔隙率多孔氧化鋁陶瓷的制備方法按以下步驟進行一、按質量百分比分別稱取45%的粒徑為O. 3μπι氧化鋁陶瓷粉、I. 6%的粘結劑 PVA-124、0. 6%的分散劑Darvan 7-N和52. 8%的去離子水，混合后，在轉速為160r/min的條件下，球磨24h，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空干燥箱中，真空除氣lOmin，真空度為2kPa ；三、測試經步驟二處理后的漿料的過冷點Tl為-6. 5°C ；四、將經步驟二處理后的漿料放置于冰箱中，降溫至為-5. 5°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于真空冷凍干燥箱中進行減壓發泡與泡沫固化，真空冷凍干燥箱內的壓力在Imin后降至150Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料在真空度為20Pa，溫度為_40°C的條件下干燥 24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在高溫燒結爐中燒結，在1500°C的條件下燒結4h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔氧化鋁陶瓷。
本實施例所得高孔隙率多孔氧化鋁陶瓷的孔隙率為96. 3%。實施例三本實施例高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的制備方法按以下步驟進行一、按質量百分比分別稱取59. 5%的粒徑為O. 5 μ m氮化硅陶瓷粉、3. 2%的粒徑為O. 3 μ m氧化鋁陶瓷粉、I. 3 %粒徑為O. 3 μ m的氧化釔陶瓷粉、I %的粘結劑PVA-217、
O.8%的分散劑Darvan 7-N和34. 2%的去離子水，混合后，在轉速為160r/min的條件下，球磨24h，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空干燥箱中，真空除氣lOmin，真空度為I. 5kPa ；三、測試經步驟二處理后的漿料的過冷點T1為-7. I0C ；四、將經步驟二處理后的漿料放置于冰箱中，降溫至為-5. 5°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于真空冷凍干燥箱中進行減壓發泡與泡沫固化，真空冷凍干燥箱內的壓力在Imin后降至lOOPa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料在真空度為20Pa，溫度為_40°C的條件下干燥 24h，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在真空燒結爐中燒結，在1750°C的條件下燒結3h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔氮化硅陶瓷。本實施例所得高孔隙率多孔氮化硅陶瓷的孔隙率為90. 3%。
權利要求
1.一種高孔隙率多孔陶瓷，其特征在于高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結構單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率P滿足90%< P < 100%。
2.如權利要求I所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于高孔隙率多孔陶瓷的制備方法按以下步驟進行一、按質量百分比分別稱取45% 70 %的亞微米陶瓷粉、O. 9 % I. 8 %的粘結劑、O.5% O. 9%的分散劑和26. 3% 53. 6%的溶劑，混合后球磨，得到分散均勻的漿料；二、將步驟一所得的漿料置于真空室中，真空除氣10 20min；三、將經步驟二處理后的漿料進行過冷點測試，得到過冷點為Tl；四、將經步驟二處理后的漿料降溫至T2，T1+1°C彡T2( T1+2°C，得到過冷的陶瓷漿料；五、將步驟四得到的過冷的陶瓷漿料置于帶有降壓裝置的封閉容器中，在O.5 Imin 內，將封閉容器內的壓力降至400 10Pa，得到固化泡沫材料；六、將步驟五得到的固化泡沫材料置于真空冷凍干燥器內干燥，得到干燥的多孔陶瓷素坯；七、將步驟六得到的多孔陶瓷素坯放置在燒結爐中燒結，得到高孔隙率多孔陶瓷。
3.根據權利要求2所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的亞微米陶瓷粉的粒徑為O. I O. 9 μ m。
4.根據權利要求2所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的亞微米陶瓷粉為氧化硅陶瓷粉、氧化鋁陶瓷粉、氧化鋯陶瓷粉、堇青石陶瓷粉、氧化釔陶瓷粉、碳化硅陶瓷粉、氮化硅陶瓷粉、硼化鋯陶瓷粉中的一種或其中幾種的混合物。
5.根據權利要求4所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的粘結劑為聚乙烯醇PVA-124、聚乙烯醇PVA-217或聚乙烯醇PVA-205。
6.根據權利要求5所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的分散劑為聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉或四甲基氫氧化銨。
7.根據權利要求6所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟一中所述的溶劑為去離子水或質量濃度為5 15%的甘油水溶液。
8.根據權利要求7所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟二中真空干燥箱的真空度為O. 8 3kPa。
9.根據權利要求8所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟六中， 在-20°C _50°C條件下干燥24h 48h，得到干燥的多孔陶瓷素坯。
10.根據權利要求2-9中任意一項權利要求所述的一種高孔隙率多孔陶瓷的制備方法，其特征在于步驟七中，在1000 1900°C的條件下燒結2 5h，隨爐冷卻到室溫，得到高孔隙率多孔陶瓷。
全文摘要
一種高孔隙率多孔陶瓷及其制備方法，它涉及多孔陶瓷及其制備方法。本發明要解決現有直接發泡技術制備高孔隙率多孔陶瓷中，漿料發泡和泡沫固化過程相互分離及制備工藝復雜的問題。本發明高孔隙率多孔陶瓷具有均勻的球狀蜂窩孔結構單元，孔壁以多孔窗口相互連通，孔隙率可達90％以上，制法一、稱取原料，球磨得漿料；二、將漿料置于真空室中除氣；三、測試漿料的過冷點；四、將漿料降溫，得過冷漿料；五、將過冷漿料進行減壓發泡與泡沫固化；六、將固化泡沫材料干燥，得陶瓷素坯；七、燒結陶瓷素坯，得高孔隙率多孔陶瓷。本發明將漿料發泡與泡沫固化過程有機結合，工藝簡單，制備的陶瓷孔隙率為90％以上。本發明用于制備高孔隙率多孔陶瓷。
文檔編號C04B38/04GK102584329SQ20121001940
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月20日 優先權日2012年1月20日
發明者張善美, 胡路陽 申請人:安徽理工大學