專利名稱：以聚吡咯包覆硼化鎂為負極材料的鋰電池的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池負極材料及其鋰離子電池的制備方法，特別涉及聚吡咯包覆硼化鎂以及以此為負極材料的鋰離子電池的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有重量輕、容量大、無記憶效應等優點，因而得到了普遍應用。現在的許多數碼設備都采用了鋰離子電池作電源。鋰離子電池的能量密度很高，它的容量是同重量的鎳氫電池的I. 5 2倍，而且具有很低的自放電率、不含有毒物質等優點是它廣泛應用的重要原因。1990年日本Nagoura等人研制成以石油焦為負極，以LiCoO2為正極的鋰離子電池=LiC61 LiC104-PC+EC I LiCoO2。同年。Moli和sony兩大電池公司宣稱將推出以碳為負極的鋰離子電池。1991年，日本索尼能源技術公司與電池部聯合開發了一種以聚糖醇熱解碳(PFA)為負極的鋰離子電池。鋰離子電池負極材料有石墨(C6)，硫化物TiS2、NbS2，氧化物W03、V2O5, SnO2等。以石墨負極材料為例，充放電過程中負極反應C6+xLi.+xe = = LixC6當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經過電解液運動到負極。而作為負極的石墨呈層狀結構，它有很多微孔，到達負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，形成嵌鋰化合物(LixC6),嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。當對電池進行放電時，嵌在石墨層中的鋰離子脫出，又運動回到正極。回到正極的鋰離子越多，放電容量越高。作為鋰電池的負極材料必須是具備以下要求(I)鋰貯存量高；(2)鋰在負極材料中的嵌入、脫嵌反應快，即鋰離子在固相中的擴散系數大，在電極-電解液界面的移動阻抗小；(3)鋰離子在電極材料中的存在狀態穩定；(4)在電池的充放電循環中，負極材料體積變化小；(5)電子導電性高；(6)負極材料在電解液中不溶解。負極材料的選擇對電池的性能有很大的影響。目前鋰電池負極研究開發工作主要集中在碳材料和具有特殊結構的金屬氧化物。最常用的是石墨電極，因為石墨導電性好， 結晶度較高，具有良好的層狀結構，適合鋰的嵌入-脫嵌。而且它的插鋰電位低且平坦，可為鋰離子電池提供高的平穩的工作電壓，大致為0. 00 O. 20V之間(VS.Li+/Li)。日本本田公司利用聚對苯撐乙烯(Polyparaphenylene-PPP)的熱解產物PPP-700 (以一定的加熱速度加熱PPP至700°C，并保溫一定時間得到的熱解產物)作為負極，可逆容量可超過 LiC6(372mAh g-1)。硼化鎂(MgB2)是一種離子化合物，晶體結構屬六方晶系。它是一種插層型化合物， 鎂層和硼層交替排列。在溫度略接近絕對溫度40K(相當于-233°C)會轉變為超導體。它的轉變溫度幾乎高達其他同類型超導體的兩倍，而它的實際工作溫度為20 30K。在超導磁鐵、電力傳輸線及靈敏的磁場偵測器等方面有潛在應用前景。聚吡咯是研究和使用較多的一種雜環共軛型導電高分子，通常為無定型黑色固體。以吡咯為單體，經過化學聚合或電化學氧化聚合的方法制成導電性薄膜。化學聚合的氧化劑通可以是三氯化鐵、過硫酸銨、雙氧水等。吡咯可在酸性水溶液和多種有機電解液中都能電化學氧化聚合成膜，其電導率和力學強度等性質與電解液陰離子、溶劑、PH值和溫度等聚合條件密切相關。導電聚吡咯具有共軛鏈氧化、對應陰離子摻雜結構，其電導率可達 102 103S/cm，拉伸強度可達50 lOOMPa，有很好的電化學氧化-還原可逆性。在聚合物中，吡咯結構單元之間主要以α位相互聯接，當在α位有取代基時聚合反應不能進行。用電化學氧化聚合方法可以在電極表面直接生成導電性薄膜，其電導率可以達到102S/cm，且穩定性好于聚乙炔。聚吡咯的氧化電位比其單體低約IV左右，呈黃色，摻雜后呈棕色。聚吡咯也可以用化學摻雜法進行摻雜，摻雜后由于反離子的引入，具有一定離子導電能力。聚吡咯除了作為導電材料使用，如作為特種電極等場合外，還用于電子顯示材料等方面，作為線性共軛聚合物，聚吡咯還具有一定光導電性質。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，提供一種比碳材料更高比容量的導電薄膜包覆硼化鎂材料及以其為負極材料的鋰電池的制備方法。為解決技術問題，本發明的具體方案為提供一種以聚吡咯包覆硼化鎂為負極材料的鋰電池的制備方法，包括負極的制備將聚吡咯包覆硼化鎂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按質量比85 10 100混合研磨，調制成膏狀后涂敷到銅膜上；陰干后在 IOOKg Cm-2的壓力下壓制成型，得到負極；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF與NMP的質量比為5 95;正極的制備將鋰離子電池正極材料乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質量比85 10 100混合研磨，調制成膏狀后涂敷到鋁膜上；陰干后在IOOKg cm-2的壓力下壓制成型，得到正極；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF與NMP的質量比為5 95 ;所述鋰離子電池正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 或 LiFePO4；電池的組裝以微孔聚丙烯膜為隔膜，將正極和負極的電極材料側相向與隔膜形成三明治結構，注入電解液，得到鋰電池；電解液以LiPF6為溶質，以碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳酸甲酯碳酸二甲酯的質量比為 4:2: 4，電解質中的LiPF6的濃度為lmol L'本發明中，所述聚吡咯包覆硼化鎂是通過下述方法制備獲得的(I)取純度為99. 99%的金屬鎂粉和硼粉，按I : I. 125的質量比均勻混合后，在純度99. 999%的高純氬氣氛下，于700 950°C溫度煅燒I 4小時，形成硼化鎂粉末；(2)以甲醇水溶液或者氯仿水溶液為溶劑，將硼化鎂粉末分散到溶劑中配成懸濁液，硼化鎂與溶劑的質量比為I : 10 I : 30 ;加入冰乙酸調節pH值為2 3，室溫攪拌 20 60min ;再加入吡咯攪拌10 20min，其中吡咯與硼化鎂的質量比為I : 5 I : I ; 然后加入H2O2作為聚合反應的引發劑，200W微波加熱I 30min，吡咯與H2O2的質量比為 I O. 05 0.5 ;自然冷卻后，用去離子水洗滌過濾，在真空條件下于80 90°C干燥3 4h ;在N2的惰性氣氛下300 800°C保溫Ih進行熱處理，制得聚吡咯包覆硼化鎂的鋰離子電池負極材料。本發明中，所述甲醇水溶液或氯仿水溶液的質量濃度20wt%。
本發明中以MgB2作為鋰電池負極材料，是依據該鋰電池充電時可分別形成 Li2MgB2，儲鋰容量分別為1168mAh g_S是目前商業化的石墨負極材料(372mAh g—1)的3倍。 充放電過程中MgB2發生嵌鋰和脫鋰反應MgB2+2Li++2e = = Li2 MgB2本發明中，聚吡咯包覆MgB2作為鋰離子電池的負極材料，由于這些嵌鋰材料處于導電聚吡咯膜的包覆之中，這些嵌鋰材料在充電過程中發生歧化反應所造成電極材料的粉化都控制在聚吡咯膜包覆囊中發生，不會引起負極材料的脫落，穩定負極的結構，從而提高鋰離子電池的壽命。這一點在提高鋰離子電池的高倍率充放電循環壽命方面表現得尤為突出。迄今為止，沒有將MgB2作為鋰離子電池負極材料的報道。本發明具有的有益效果本發明利用MgB2具有高的儲鋰比容量的特性，形成一種高容量的鋰離子電池負極材料。在MgB2表面形成導電聚卩比咯膜有利于電極結構的穩定。本發明的聚卩比咯MgB2材料具有良好的熱穩定性，導電性好的優點，從而提高負極的電化學動力學性能，減小電極極化，提高鋰電池的速度容量，負極電位平坦，如圖I所示。可應用于電動汽車的動力電池。
圖I為實施例一制備的聚吡咯包覆MgB2充放電曲線，充放電電流都為100mA/g。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
對本發明進一步詳細描述實施例一聚吡咯膜包覆MgB2制備取純度為99. 99%的金屬鎂粉和硼粉按I : I. 125的質量比均勻混合后，在純度 99. 999%的高純氬氣氛下，溫度在700°C下煅燒4小時，形成硼化鎂粉末；將硼化鎂粉末分散到溶劑(甲醇水溶液20Wt% )中配成懸濁液，硼化鎂與溶劑的質量比為I : 10 ;加入冰乙酸調節pH值為2，室溫攪拌20min ;再加入吡咯攪拌lOmin，其中吡咯與硼化鎂的質量比為I : 5 ;加入H2O2作為聚合反應的引發劑，200W微波加熱lmin，吡咯與H2O2的質量比為I : O. 05 ;自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空80°C干燥3h ;在隊的惰性氣氛下300°C保溫4h進行熱處理，制得聚吡咯包覆硼化鎂的鋰離子電池負極材料。實施例二 聚吡咯膜包覆MgB2為負極的鋰電池(I)取純度為99. 99%的金屬鎂粉和硼粉按I : I. 125的質量比均勻混合后，在純度 99. 999%的高純氬氣氛下，溫度在800°C下煅燒3小時，形成硼化鎂粉末；將硼化鎂粉末分散到溶劑(氯仿水溶液20wt% )中配成懸濁液，硼化鎂與溶劑的質量比為I : 20 ;加入冰乙酸調節pH值為2. 5，室溫攪拌30min ;再加入吡咯攪拌15min，其中吡咯與硼化鎂的質量比為I : 3 ;加入H2O2作為聚合反應的引發劑，200W微波加熱lOmin， 吡咯與H2O2的質量比為I : O. I ;自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空85°C干燥3. 5h ； 在N2的惰性氣氛下400°C保溫Ih進行熱處理，制得聚吡咯包覆硼化鎂的鋰離子電池負極材料。將上述負極材料乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液， 按質量比85 10 100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF與NMP的質量比為5 95。調制成膏狀后，涂敷到銅膜上，陰干；在IOOKg cm_2的壓力下壓制成型，得到聚吡咯包覆硼化鎂負極。將鋰離子電池正極材料LiCoO2 乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液，按質量比85 10 100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 溶液中PVDF與NMP的質量比為5 95。調制成膏狀后，涂敷到鋁膜上，陰干；在IOOKg cm_2 的壓力下壓制成型，得到LiCoO2正極。采用微孔聚丙烯膜為隔膜。將正極和負極的電極材料側相向與隔膜形成三明治結構，注入電解液，構成鋰離子電池。電解液以LiPF6為溶質，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳酸甲酯碳酸二甲酯的質量比為4 2 4，電解質中的LiPF6的濃度為lmol L'實施例三聚吡咯膜包覆MgB2為負極的鋰電池(2)取純度為99. 99%的金屬鎂粉和硼粉按I : I. 125的質量比均勻混合后，在純度 99. 999%的高純氬氣氛下，溫度在900°C下煅燒2小時，形成硼化鎂粉末；將硼化鎂粉末分散到溶劑(甲醇水溶液20Wt% )中配成懸濁液，硼化鎂與溶劑的質量比為I : 30 ;加入冰乙酸調節pH值為3，室溫攪拌60min ;再加入吡咯攪拌20min，其中吡咯與硼化鎂的質量比為I : I ;加入H2O2作為聚合反應的引發劑，200W微波加熱30min， 吡咯與H2O2的質量比為I : O. 5 ;自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空90°C干燥4h ;在 N2的惰性氣氛下800°C保溫I h進行熱處理，制得聚吡咯包覆硼化鎂的鋰離子電池負極材料將上述負極材料乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液， 按質量比85 10 100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF 與NMP的質量比為5 95。調制成膏狀后，涂敷到銅膜上，陰干；在IOOKg cm_2的壓力下壓制成型，得到聚吡咯包覆硼化鎂負極。將鋰離子電池正極材料LiMn2O4 乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質量比85 10 100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液中PVDF與NMP的質量比為5 95。調制成膏狀后，涂敷到鋁膜上，陰干；在IOOKg cm_2的壓力下壓制成型,得到LiMn2O4正極。采用微孔聚丙烯膜為隔膜。將正極和負極的電極材料側相向與隔膜形成三明治結構，注入電解液，構成鋰離子電池。電解液以LiPF6為溶質，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳酸甲酯碳酸二甲酯的質量比為4 2 4，電解質中的LiPF6的濃度為lmol L'實施例四聚吡咯膜包覆MgB2為負極的鋰電池(3)取純度為99. 99%的金屬鎂粉和硼粉按I : I. 125的質量比均勻混合后，在純度 99. 999%的高純氬氣氛下，溫度在950°C下煅燒I小時，形成硼化鎂粉末；將硼化鎂粉末分散到溶劑(氯仿水溶液20wt% )中配成懸濁液，硼化鎂與溶劑的質量比為I : 25 ;加入冰乙酸調節pH值為3，室溫攪拌60min ;再加入吡咯攪拌20min，其中吡咯與硼化鎂的質量比為I : 2 ;加入H2O2作為聚合反應的引發劑，200W微波加熱30min，吡咯與H2O2的質量比為I : O. 5 ;自然冷卻；用去離子水洗滌過濾后，真空90°C干燥4h ;在N2 的惰性氣氛下800°C保溫Ih進行熱處理，制得聚吡咯包覆硼化鎂的鋰離子電池負極材料。將上述負極材料乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質量比85 10 100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中PVDF 與NMP的質量比為5 95。調制成膏狀后，涂敷到銅膜上，陰干；在IOOKg cm_2的壓力下壓制成型，得到聚吡咯包覆硼化鎂負極。將鋰離子電池正極材料LiFePO4 乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質量比85 10 100混合研磨，偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮 (NMP)溶液中PVDF與NMP的質量比為5 95。調制成膏狀后，涂敷到鋁膜上，陰干；在IOOKg cm_2的壓力下壓制成型，得到LiFePO4正極。采用微孔聚丙烯膜為隔膜。將正極和負極的電極材料側相向與隔膜形成三明治結構，注入電解液，構成鋰離子電池。電解液以LiPF6為溶質，碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳酸甲酯碳酸二甲酯的質量比為4 2 4，電解質中的LiPF6的濃度為lmol L'最后，以上公布的僅是本發明的具體實施例。本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種以聚吡咯包覆硼化鎂為負極材料的鋰電池的制備方法，其特征在于，包括負極的制備將聚吡咯包覆硼化鎂、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液按質量比85 10 100混合研磨，調制成膏狀后涂敷到銅膜上；陰干后在IOOKg cm_2的壓力下壓制成型，得到負極；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF 與NMP的質量比為5 : 95 ;正極的制備將鋰離子電池正極材料乙炔黑聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，按質量比85 10 100混合研磨，調制成膏狀后涂敷到鋁膜上；陰干后在 IOOKg Cm-2的壓力下壓制成型，得到正極；偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，PVDF與NMP的質量比為5 95 ;所述鋰離子電池正極材料是LiCo02、LiNi02、LiMn204或 LiFePO4；電池的組裝以微孔聚丙烯膜為隔膜，將正極和負極的電極材料側相向與隔膜形成三明治結構，注入電解液，得到鋰電池；電解液以LiPF6為溶質，以碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑，碳酸乙烯酯碳酸甲酯碳酸二甲酯的質量比為4 : 2 : 4，電解質中的LiPF6的濃度為lmol L'
2.根據權利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚吡咯包覆硼化鎂是通過下述方法制備獲得的(1)取純度為99.99%的金屬鎂粉和硼粉，按I : I. 125的質量比均勻混合后，在純度 99. 999%的高純氬氣氛下，于700 950°C溫度煅燒I 4小時，形成硼化鎂粉末；(2)以甲醇水溶液或者氯仿水溶液為溶劑，將硼化鎂粉末分散到溶劑中配成懸濁液， 硼化鎂與溶劑的質量比為I : 10 I : 30 ;加入冰乙酸調節pH值為2 3，室溫攪拌 20 60min ;再加入吡咯攪拌10 20min，其中吡咯與硼化鎂的質量比為I : 5 I : I ; 然后加入H2O2作為聚合反應的引發劑，200W微波加熱I 30min，吡咯與H2O2的質量比為 I O. 05 0.5 ;自然冷卻后，用去離子水洗滌過濾，在真空條件下于80 90°C干燥3 4h ;在N2的惰性氣氛下300 800°C保溫Ih進行熱處理，制得聚吡咯包覆硼化鎂的鋰離子電池負極材料。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述甲醇水溶液或氯仿水溶液的質量濃度 20wt% ο
全文摘要
本發明涉及鋰電池制備，旨在提供一種以聚吡咯包覆硼化鎂為負極材料的鋰電池的制備方法。包括將聚吡咯包覆硼化鎂、乙炔黑、PVDF的NMP溶液，及鋰離子電池正極材料∶乙炔黑∶PVDF的NMP溶液分別混合研磨，調制成膏狀后涂敷到銅膜上，陰干后壓制成型，得到負極與正極；以微孔聚丙烯膜為隔膜，將正極和負極的電極材料側相向與隔膜形成三明治結構，注入電解液得到鋰電池；電解液以LiPF6為溶質，以碳酸乙烯酯、碳酸甲酯與碳酸二甲酯的混和物為溶劑。本發明利用MgB2具有高的儲鋰比容量的特性，形成一種高容量的鋰離子電池負極材料；具有良好的熱穩定性，導電性好的優點，從而提高負極的電化學動力學性能，減小電極極化，提高鋰電池的速度容量，負極電位平坦。
文檔編號C04B35/06GK102610862SQ201210070819
公開日2012年7月25日 申請日期2012年3月16日 優先權日2012年3月16日
發明者劉賓虹, 李洲鵬 申請人:浙江大學