一種含In₄Sn₃O₁₂相ITO濺射靶的制造方法

專利名稱：一種含In₄Sn₃O₁₂相ITO濺射靶的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種以氧化銦-氧化錫混合粉為原料的高世代液晶面板用ITO濺射靶的制造方法，尤其是一種含In4Sn3O1Jg ITO派射祀的制造方法。
背景技術：
隨著電子顯示技術的發展，銦的應用正在不斷的擴大深入，近兩年，市場上觸摸屏電子產品十分火熱，先有ipod音樂播放器后又衍生出的iphone手機、ipad平板電腦風靡全球，極大的促進了觸摸屏的發展。而占銦75%以上的IT0(Indium Tin Oxide,銦錫氧化物)領域，正是制造觸摸屏不可獲缺的原材料。ITO薄膜因同時具有透光和導電兩種特性，可利用磁控濺射等方法把ITO膜鍍在各類基板材料(鈉鈣玻璃、硼硅玻璃、PET塑料等)上用作透明導電的電極，依據ITO薄膜的規模和性能的不同其應用領域也略有不同面電阻大的ITO膜可用于汽車擋風玻璃、顯示器、Touch Panel等；面電阻小的ITO薄膜可用于高階電子產品的平面顯示器、太陽能電池等。隨平板顯示高世代的到來，對磁控濺射ITO薄膜用ITO靶材性能提出了更高的要求大尺寸、高密度、低電阻率等。然而，ITO靶材濺射過程中結瘤問題是阻礙ITO靶材向大尺寸、高密度、低電阻率方向發展的關鍵因素。

發明內容
本發明的目的是提供一種簡單并且成本低廉的含In4Sn3O1Jg ITO濺射靶的制造方法，采用該方法能夠在不使用助燒劑且無需多次燒結的情況下直接制備出含In4Sn3O12相的高密度高性能的大尺寸ITO靶材。一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特別之處在于，包括如下步驟(I)將經過熱處理的氧化銦與氧化錫粉末混合得到混合物；(2)在混合物中加入去離子水和分散劑，調成漿料后進行球磨、混料；(3)然后再加入粘結劑和保濕劑濕式球磨；(4)然后再加入消泡劑攪拌后真空脫泡，靜置后調節漿料的PH值至8. 5及以上；(5)然后將漿料澆注成型；(6)將成型體干燥后脫脂；(7)對脫脂后的成型體進行燒結制得ITO濺射靶。進一步的，包括如下步驟(I)首先對原料氧化銦納米粉末和氧化錫納米粉末進行熱處理，熱處理溫度700-1200°C，熱處理時間0. 5小時 10小時。 (2)將熱處理后的原料氧化銦納米粉末和氧化錫納米粉末按質量比90 10混合，球磨10 50小時，再加入15 40質量％的去離子水一起放進聚胺酯或尼龍材料的球磨罐里進行球磨粉碎和混合，球磨時間7-18小時，然后向漿料中加入0. I 3質量％分散劑，繼續球磨0. 5-7小時；
(3)球磨后加入占步驟(2)中漿料0. I 5質量％的粘結劑、0.01 0.5質量％的保濕劑、0. 01 0. 5質量％的潤滑劑濕式球磨3-8小時；(4)濕式球磨后加入占步驟(2)中漿料0. 05 0. 5質量％的胺、聚醚類或有機硅類消泡劑中的一種，進行攪拌真空脫泡，攪拌0. 5 6小時后室溫靜置0. 5 3小時；再添加占步驟(2)中漿料0.5質量％及以下的苯乙烯酸、三乙醇胺、乙胺、氫氧化四甲基胺中的至少一種調節漿料的PH值至8. 5及以上；(5)將脫泡后的漿料通過模具澆鑄成型；(6)脫模后對成型體進行恒溫恒濕干燥，干燥的相對濕度控制在30% 90%，干燥時間為50 70小時，干燥溫度為0 50°C，干燥完成后進行脫脂，脫脂溫度為400 600°C，脫脂時間為40 120小時；、(7)最后將脫脂后的成型體進行燒結即制得ITO靶材，燒結溫度1400°C 1650°C，其中在1250 1450°C時保溫3 8小時，此時為氧氣氣氛，壓強控制在0. 4 I. 5atm,然后升溫至1500 1650°C繼續燒結，保溫0. 5 3小時，此時燒結氣氛為氧氣氣氛，壓強控制在I. 0 2. 5atm ;第二次保溫結束后保持壓強不變的情況下置換為氮氣，然后水冷降溫即可。步驟⑴中熱處理后，選擇比表面積4. 6m2/g 14. 6m2/g的氧化銦粉末，比表面積
8.lm2/g 14. 6m2/g的氧化錫粉末作為原料。步驟(2)中分散劑為聚碳酸酯。步驟(2)中加入去離子水和分散劑后漿料濃度60-85質量％。步驟(3)中粘結劑采用聚乙烯醇、丙烯系聚合物或丙烯酸乳液；保濕劑采用苯氧乙醇、乙醇、丙三醇或非離子表面活性劑中的一種，潤滑劑采用單甘酯。步驟⑷和(5)中采用真空脫泡攪拌機脫泡后進行壓力注漿，漿料粘度控制在1000 7500mPa S。步驟(5)中成型模具采用不銹鋼模具，模具上方進行減壓抽空從而排出水分。步驟(7)中降溫后得到相對密度99. 73%及以上，體電阻值為I. 65X IO^4 Q .cm及以下的高密度ITO靶材。本發明方法通過合理控制ITO成型、燒結工藝制備出具有In4Sn3O12相與In2O3相晶粒交互形成微觀結構特征的ITO祀材,在該祀材內In4Sn3O12相分布在In2O3三晶粒的交匯處，其相對含量為3 9質量％，該相的存在一定程度上提高了 ITO靶材的密度和表面粗糙度可有效降低ITO靶材的濺射結瘤行為。通過控制磁控濺射工藝可制備出面電阻< 5 Q / 口可用于高世代平板顯示所需的ITO薄膜，連續濺射鍍膜長達75-80小時，有效降低ITO靶材的結瘤速率。此外采用本發明方法后，由于生成了一定量的In4Sn3O12相，可有效降低貴金屬In的消耗，節約ITO靶材成本。本發明中采用粉漿澆鑄成型，ITO靶材最大尺寸可達400mmX ⑶ 0mm。


圖I為表不實施例I的ITO祀材背散射電子圖像；圖2為實施例I的ITO靶材化學成分分析隨機提取點；圖3為實施例I的ITO靶材的XRD圖像。
具體實施例方式本發明是一種含In4Sn3O12相ITO靶材的制備方法，將熱處理后的氧化銦和氧化錫粉末按一定比例混合后，加入一定量的去離子水、粘結劑調成一定濃度的ITO漿料，球磨混合后加入少量粘結劑、保濕劑、潤滑劑濕式球磨后，調節PH值，加入消泡劑攪拌真空脫泡。將漿料注入金屬模具進行澆注成型，脫模后對成型體進行干燥、升溫脫脂，脫脂溫度為400 600°C。最后將脫脂后的成型體進行燒結制得ITO靶材，最高燒結溫度1400°C 1650°C，在1250°C 1450°C時保溫3 8小時，氧氣壓強控制在0.4 1.5atm左右；然后升溫至1500°C 1650°C繼續燒結，保溫0. 5 3小時，氧氣壓強控制在I. 0 2. 5atm。第二次保溫燒結結束后保持壓強不變的條件下置換為還原性氣氛氮氣，水冷降溫。進而獲得到相對密度99. 73%以上、體電阻值為I. 65 X IO^4 Q cm以下的高密度ITO靶材。本發明中ITO靶材微觀結構具有如下特征(I) ITO靶材中的物相結構以立方相In2O3為主，含有3 9質量％ (wt % )的 In4Sn3O12 相；(2) In4Sn3O12晶粒主要分布在ITO晶粒三晶粒的交匯處。ITO晶粒中少量In4Sn3O12晶粒的存在一方面提高了 ITO靶材的密度及表面粗糙度，降低了靶材的結瘤速率；另一方面In4Sn3O12晶粒分布在ITO晶粒三晶粒的交匯處，燒結過程中起到減緩晶界遷移，細化晶粒提高ITO靶材力學強度的作用。此外含In4Sn3O12相的ITO靶材其對貴金屬In的消耗量明顯降低，節約了 ITO靶材的制備成本。通過控制磁控濺射工藝制備出透光性及導電性能優異的ITO薄膜，可連續濺射鍍膜長達75-80小時。本發明的ITO靶材通過粉漿澆注成型、干燥、脫脂、無壓燒結，最終制備出ITO靶材。在本發明所涉及的ITO靶材的制造方法中需要在氧化銦和氧化錫粉末特定粒徑配比、特定的燒結條件下完成。本發明采用的具體方法如下將氧化銦、氧化錫納米粉末進行熱處理以減少粉末凝聚，熱處理溫度700_1200°C，升溫速率2°C /分鐘 10°C /分鐘為宜，升溫后保持時間0. 5小時 10小時。熱處理后氧化銦粉末的比表面積優選4. 6m2/g 14. 6m2/g,氧化錫粉末的比表面積優選8. lm2/g 14. 6m2/g，因為氧化銦粉末比表面積大于14. 6m2/g，低于4. 6m2/g脫脂后抗張強度低，成型體、燒結體容易發生裂紋和破裂。將熱處理后原料粉按預定質量比混料配制，并加入一定量的去離子水(15 40質量％ )、分散劑(使用聚碳酸酯，添加量為0. I 3質量％ )。調制成60 85質量％濃度的漿料，放進樹脂材料的球磨罐里進行球磨粉碎和混合，球磨時間7-18小時。漿料濃度如果不到60質量％，得到的ITO燒結體容易脆；漿料濃度超過85質量％，漿料澆鑄成型時易開裂。球磨后向漿料中加入粘結劑、保濕劑、潤滑劑濕式球磨3-8小時，粘結劑可以使用聚乙烯醇、丙烯系聚合物、丙烯乳化液等，本發明使用丙烯乳化液作為粘結劑添加量是漿料質量的0. I 5質量％。添加保濕劑可控制澆鑄后成形體水分，減少粉末堆積得到均一性的成型體，常用保濕劑有苯氧乙醇、乙醇類、丙三醇、非離子表面活性劑等，本發明中添加0.5質量％以下的丙三醇，優選0. 2質量％。為提高粉料的填充度向漿料中添加0. 5質量％以下單甘酯作潤滑劑，優選0.1質量％。球磨后向漿料中加入胺消泡劑0.05質量％，進行攪拌真空脫泡。攪拌后室溫靜置
0.5 3小時。由于加入粘結劑、分散劑、消泡劑、潤滑劑的添加量增加，脫脂工序會引起成形體開裂、成分偏析，因此需調節漿料PH值至8. 5以上為宜，可以向漿料中添加0. 5質量％以下苯乙烯酸、三乙醇胺、乙胺、氫氧化四甲基胺以調節漿料的PH值適宜。測定脫氣后漿料粘度以1000 7500mPa S，此區間澆注時漿料的流動性最好，可有效降低由于粉末沉降引起密度不均，使成型體填充性得以改善，厚度不均得到緩和。將脫氣后漿料進行澆鑄成型，本發明中成型模具為金屬模具。模具上方可進行減壓抽空，排出水 分。脫模后對成型體進行恒溫恒濕干燥，干燥的相對濕度控制在30 % 90%，干燥時間為50 70小時，干燥溫度0 50°C。干燥完成后進行脫脂溫度為400 600°C，脫脂時間為40 120小時。最后將脫脂后的成型體進行燒結制得ITO靶材，最高燒結溫度1400°C 1650°C，在1250°C 1450°C時保溫3 8小時，氧氣壓強控制在0.4 1.5atm左右；然后升溫至1500°C 1650°C繼續燒結，保溫0. 5 3小時，氧氣壓強控制在I. 0 2. 5atm。第二次保溫燒結結束后保持壓強不變的條件下置換為還原性氣氛氮氣，水冷降溫。進而獲得到相對密度99. 73%以上、體電阻值為I. 65X KT4Q cm以下的高密度ITO靶材。將打磨拋光后的ITO靶材刻蝕后，采用SEM及其附件設備進行微觀組織結構表征，本發明中ITO靶材具有在ITO三晶粒交匯處為In4Sn3O12晶粒的微觀組織結構特征。以下通過一些具體的實施例對本發明作進一步的說明，目的是幫助理解本發明的內容而并非限制本發明的保護范圍。實施例I :將氧化銦、氧化錫納米粉末在700°C進行熱處理5小時，熱處理后氧化銦粉末的比表面積平均值5. lm2/g，氧化錫粉末的比表面積平均值9. 4m2/g。將熱處理后原料粉按預定質量比氧化銦90 氧化錫10混料配制，球磨22小時后加入25質量％去離子水繼續球磨(聚胺酯或尼龍材料的球磨罐)10小時。然后加入占漿料(即原料粉+去離子水)0. I質量％聚碳酸酯分散劑，調制成75質量％濃度的漿料，進行球磨粉碎和混合，球磨時間7小時。球磨后加入占漿料(即原料粉+去離子水)0. 5質量％丙烯酸乳液粘結劑、0. 2質量％丙三醇保濕劑、0. I質量％單甘酯潤滑劑球磨3小時。球磨后加入占漿料(即原料粉+去離子水)0. 05質量％的胺消泡劑，攪拌0. 5小時后室溫靜置I小時進行真空脫泡。最后向漿料中加入三乙醇胺調節漿料PH值至9，攪拌后室溫靜置0. 5小時。測定脫氣后漿料粘度為4000mPa s,進行澆鑄成型，脫模后對成型體進行恒溫恒濕干燥，干燥的相對濕度控制在60%，干燥時間為60小時，干燥溫度為40°C，干燥完成后進行脫脂，脫脂溫度為550°C，脫脂時間為90小時。最后將脫脂后的成型體進行燒結制得ITO靶材，最高燒結溫度1650°C，首先在1400°C時保溫7小時，氧氣壓強控制在IX 10_3atm ;然后在最高燒結溫度1650°C保溫時間I小時，氧氣壓強控制在4.0X10_3atm。第二次保溫結束后保持壓強不變的情況下置換為氮氣，然后水冷降溫即可。實施例2:
將氧化銦、氧化錫納米粉末在900°C進行熱處理5小時，熱處理后氧化銦粉末的比表面積平均值7. 7m2/g，氧化錫粉末的比表面積平均值11. 3m2/g。將熱處理后原料粉按預定質量比90 10混料配制，球磨22小時后加入40質量％去離子水繼續球磨10小時。再加入0. I質量％聚碳酸酯分散劑，調制成60質量％濃度的漿料，進行球磨粉碎和混合，球磨時間7小時。球磨后向漿料中加入I質量％丙烯酸乳液粘結劑、0. 2質量％丙三醇保濕劑、0. I質量％單甘酯潤滑劑球磨3小時。球磨后向漿料中加入聚乙醚亞胺消泡劑0. 05質量％，攪拌0. 5小時后室溫靜置I小時進行真空脫泡。最后向漿料中加入三乙醇胺調節漿料PH值至9，攪拌后室溫靜置0. 5小時。測定脫氣后漿料粘度以3000mPa s，進行澆鑄成型，脫模后對成型體進行干燥、升溫脫脂，脫脂溫度為550°C。最后將脫脂后的成型體進行燒結制得ITO靶材。最高燒結溫度1650°C，在1400°C時保溫7小時，氧氣壓強控制在I. 2atm ;然后在最高燒結溫度1650°C保溫時間0. 5小時，氧氣壓強控制在2. Oatm。第二次保溫結束后燒結氣氛置換為還原性氣氛氮氣，水冷降溫。其余部分與實施例I相同。 實施例3 將氧化銦、氧化錫納米粉末在800°C進行熱處理6小時，熱處理后氧化銦粉末的比表面積平均值7. 7m2/g，氧化錫粉末的比表面積平均值11. 3m2/g。將熱處理后原料粉按預定質量比90 10混料配制，球磨36小時后加入30質量％去離子水繼續球磨12小時。再加入2. 5質量％聚碳酸酯分散劑，調制成漿料，進行球磨粉碎和混合，球磨時間5小時。球磨后向漿料中加入3質量％聚乙烯醇粘結劑、0. 3質量％乙醇保濕劑、0. 2質量％單甘酯潤滑劑球磨3小時。球磨后向漿料中加入有機硅消泡劑0. 2質量％，攪拌0. 5小時后室溫靜置I小時進行真空脫泡。最后向漿料中加入乙胺調節漿料PH值至8. 6，攪拌后室溫靜置0. 5小時。測定脫氣后漿料粘度以3000mPa s，進行澆鑄成型， 脫模后對成型體進行干燥、升溫脫脂，脫脂溫度為550°C。最后將脫脂后的成型體進行燒結制得ITO靶材。最高燒結溫度1650°C，在1400°C時保溫7小時，氧氣壓強控制在I. 2atm ;然后在最高燒結溫度1650°C保溫時間0. 5小時，氧氣壓強控制在2. Oatm。第二次保溫結束后燒結氣氛置換為還原性氣氛氮氣，水冷降溫。其余部分與實施例I相同。進而獲得到相對密度99. 73%及以上、體電阻值為I. 65X KT4Q .cm及以下的高密度ITO靶材。尺寸400mmX 600mm的高密度低電阻大尺寸的ITO靶材，滿足高世代平板顯示器用ITO靶材的要求。以下以實施例I得到的ITO靶材為例，參照附圖對本發明進行具體的說明利用線切割沿厚度方向平行的切斷ITO靶材，對所得的截面使用金剛砂紙#120、#180、#200、#400、#600、#800、#1000分階段的進行打磨，最后拋光從而精加工成鏡面狀。將該ITO靶材在加熱刻蝕液(體積比HNO3 H20=70 :30的比例)浸蝕2-10分鐘，對上述截面進行蝕刻，以放大倍率2000倍進行掃描電子顯微鏡觀察。在本發明中所涉及ITO靶材的微觀組織結構特征為，通過掃描電子顯微鏡鏡(SEM JSM-6380，JEOL制造)附件背散射電子成像(參見附圖I)，該靶材的微觀晶粒可由兩種晶粒構成顏色較為明売的大晶粒I，晶粒尺寸4 8 y m ;以及在二個大晶粒晶界交匯處顏色較暗的小晶粒2,小晶粒尺寸2 4 y m。
兩晶粒內部具體In、Sn元素原子濃度比的化學成分分析采用SEM附件EDX探測圖中隨機提取點的化學成份，以各點的分析結果為基礎進行兩種晶粒的分布區域表征(參見附圖2，具體數據見表I)。表1，提取點In、Sn元素原子濃度。
權利要求
1.一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)將經過熱處理的氧化銦與氧化錫粉末混合得到混合物； (2)在混合物中加入去離子水和分散劑，調成漿料后進行球磨、混料； (3)然后再加入粘結劑和保濕劑濕式球磨； (4)然后再加入消泡劑攪拌后真空脫泡，靜置后調節漿料的PH值至8.5及以上； (5)然后將漿料澆注成型； (6)將成型體干燥后脫脂； (7)對脫脂后的成型體進行燒結制得ITO濺射靶。
2.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)首先對原料氧化銦納米粉末和氧化錫納米粉末進行熱處理，熱處理溫度700-1200°C，熱處理時間0. 5小時 10小時。
(2)將熱處理后的原料氧化銦納米粉末和氧化錫納米粉末按質量比90 10混合，球磨10 50小時，再加入15 40質量％的去離子水一起放進球磨罐里進行球磨粉碎和混合，球磨時間7-18小時，然后向漿料中加入0. I 3質量％分散劑，繼續球磨0. 5-7小時； (3)球磨后加入占步驟(2)中漿料0.I 5質量％的粘結劑、0.01 0.5質量％的保濕劑、0. 01 0. 5質量％的潤滑劑濕式球磨3-8小時； (4)濕式球磨后加入占步驟(2)中漿料0.05 0. 5質量％的胺、聚醚類或有機硅類消泡劑中的一種，進行攪拌真空脫泡，攪拌0. 5 6小時后室溫靜置0. 5 3小時；再添加占步驟(2)中漿料0.5質量％及以下的苯乙烯酸、三乙醇胺、乙胺、氫氧化四甲基胺中的至少一種調節漿料的PH值至8. 5及以上； (5)將脫泡后的漿料通過模具澆鑄成型； (6)脫模后對成型體進行恒溫恒濕干燥，干燥的相對濕度控制在30% 90%，干燥時間為50 70小時,干燥溫度為0 50°C,干燥完成后進行脫脂，脫脂溫度為400 600°C,脫脂時間為40 120小時； (7)最后將脫脂后的成型體進行燒結即制得ITO靶材，燒結溫度1400°C 1650°C，其中在1250 1450°C時保溫3 8小時，此時為氧氣氣氛，壓強控制在0. 4 I. 5atm，然后升溫至1500 1650°C繼續燒結，保溫0. 5 3小時，此時燒結氣氛為氧氣氣氛，壓強控制在I.0 2. 5atm ;第二次保溫結束后保持壓強不變的情況下置換為氮氣，然后水冷降溫即可。
3.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特征在于步驟(1)中熱處理后，選擇比表面積4.6m2/g 14. 6m2/g的氧化銦粉末，比表面積8. lm2/g 14. 6m2/g的氧化錫粉末作為原料。
4.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O1JBITO濺射靶的制造方法，其特征在于步驟(2)中分散劑為聚碳酸酯。
5.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特征在于步驟(2)中加入去離子水和分散劑后漿料濃度60-85質量％。
6.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O1JBITO濺射靶的制造方法，其特征在于步驟(3)中粘結劑采用聚乙烯醇、丙烯系聚合物或丙烯酸乳液；保濕劑采用苯氧乙醇、乙醇、丙三醇或非離子表面活性劑中的一種，潤滑劑采用單甘酯。
7.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特征在于步驟(4)和(5)中采用真空脫泡攪拌機脫泡后進行壓力注漿，漿料粘度控制在1000 7500mPa S。
8.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特征在于步驟(5)中成型模具采用不銹鋼模具，模具上方進行減壓抽空從而排出水分。
9.如權利要求I所述的一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法，其特征在于步驟(7)中降溫后得到相對密度99. 73%及以上，體電阻值為1.65X10_4Q ^cm及以下的高密度ITO革巴材。
全文摘要
本發明涉及一種以氧化銦-氧化錫混合粉為原料的高世代液晶面板用ITO濺射靶的制造方法，尤其是一種含In4Sn3O12相ITO濺射靶的制造方法。其特點是，包括如下步驟(1)將經過熱處理的氧化銦與氧化錫粉末混合；(2)加入去離子水和分散劑，調成漿料后進行球磨、混料；(3)加入粘結劑和保濕劑濕式球磨；(4)加入消泡劑攪拌后真空脫泡，靜置后調節；(5)然后將漿料澆注成型；(6)將成型體干燥后脫脂；(7)脫脂后的成型體進行燒結制得ITO濺射靶。本發明制備的靶材內In4Sn3O12相分布在In2O3三晶粒的交匯處，該相的存在一定程度上提高了ITO靶材的密度和表面粗糙度可有效降低ITO靶材的濺射結瘤行為。
文檔編號C04B35/01GK102718499SQ201210236499
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月10日 優先權日2012年7月10日
發明者劉兆剛, 劉創紅, 劉彤, 孫本雙, 岳坤, 左婧懿, 張麗, 李彬, 王東新, 白曉東, 趙世乾, 鄭金鳳, 鐘景明, 馬曉波 申請人:國家鉭鈮特種金屬材料工程技術研究中心