專利名稱：一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法
技術領域：
本發明涉及一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，屬于碳材料氧化防護用無機涂層材料技術領域。
背景技術：
碳材料具有質量輕，導熱性能好和強的抗沖擊性能，尤其是碳/碳復合材料在1700°C以上的高溫環境下，具有非常高的力學性能，被廣泛應用于航空、航天、核能等條件苛刻的高技術領域。但是碳質材料在450°C的有氧環境下開始氧化，對其力學性能有致命 性的破壞。抗氧化涂層是一種有效的解決碳材料高溫熱防護的主要方法，但是對于高于1700°C的高溫有氧環境，單層涂層難以滿足抗氧化要求，只能采用梯度涂層。梯度涂層由基體向外一般分為過渡層、氧阻擋層、密封層等。SiC涂層具有很好的熱穩定性，與碳質材料具有很好的物理化學相容性，熱膨脹系數相近，是理想的過渡層候選材料。但是SiC在高于1650°C的高溫環境下氧化生成的SiO2開始熔融，與碳材料的結合力明顯降低，容易導致涂層脫落而失效。在SiC涂層的基礎上制備一層含有高熔點碳化物陶瓷(以下簡稱XC)的涂層，如HfC (熔點3890°C )、TaC(3880°C )、ZrC(3540°C )，能夠避免涂層脫落，在更高溫度和更長時間抗氧化。SiO2在高溫下能夠熔融，封填涂層微裂紋，而且可以和HfC、TaC、ZrC氧化分別生成的HfO2, Ta2O5, ZrO2反應生成玻璃態熔融物，牢牢附著在涂層表面，封填表面的開孔，阻止氧化氣體進入基體，增強涂層的高溫抗氧化性能。因此在炭質材料表面制備SiC/父(/5102梯度涂層，能夠在高于1800°C的高溫下具有較好的抗氧化效果。但是現有研究制備XC涂層主要采用化學氣相沉積的方法，該方法存在周期較長，尾氣污染嚴重等缺點。
發明內容
本發明的目的是為了現有技術中化學氣相沉積法制備XC涂層存在周期長、尾氣污染嚴重的缺點，提出一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的。本發明的一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，該方法為涂敷燒結法，涂敷燒結法不受外形和尺寸的限制，制備周期短且成本低，該方法是在炭質材料表面涂敷反應漿料I，然后燒結，再涂敷漿料II，再燒結，最后刷涂正硅酸乙酯，干燥后得到表面具有高溫抗氧化涂層的炭質材料；具體步驟為I)在炭質材料表面涂敷反應漿料I ;反應漿料I由樹脂和有效組元組成；樹脂與有效組元的質量比為1-2 I ;樹脂作為反應物料和載體，樹脂為硅樹脂、酚醛樹脂或環氧樹脂中的一種或其混合物；有效組元為單質硅；2)將步驟I)中得到的炭質材料進行燒結，燒結完成后在炭質材料的表面形成碳化硅(SiC)應力釋放層；燒結溫度為1400-1800°C，燒結時間為l_4h ；3)在步驟2)得到的碳化硅表面涂敷氧阻擋層漿料II ;氧阻擋層漿料II樹脂作為反應物料和載體，添加難熔金屬氧化物并混合均勻而成；難熔金屬氧化物記為xo，其中，X為Hf、Ta或Zr ;樹脂與XO的質量比為3 1-4 ；4)將步驟3)得到的炭質材料進行燒結，燒結完成后重復步驟3)中的涂敷和該步驟的燒結過程1-2次；最后在碳化硅表面形成難熔金屬碳化物即XC氧阻擋層；燒結溫度為1300-1800°C，燒結時間為 l-4h ；5)在步驟4)得到的XC氧阻擋層表面刷涂正硅酸乙酯(TEOS)，然后干燥；重復刷涂和干燥1-4次，得到密封層，干燥溫度為100-120°C，干燥時間為l_3h ;該密封層用于封填XC氧阻擋層的孔隙。將上述方法制備的炭質材料在1300°C靜態氧化環境中考核30min，其失重率為
IX 10-3 4X 10 3g/ (m2. s)；將上述方法制備的炭質材料在1500°C靜態氧化環境中考核20min，其失重率為 3 X 10 3-6 X 10 3g/ (m2. s)；將上述方法制備的碳/碳復合材料在1800°C等離子風洞環境中考核800s，其失重率為 5 X 10—3-9 X 10_3g/ (m2. s)。有益效果本發明通過難熔金屬氧化物(XO)和樹脂的相對含量，解決梯度涂層內部應力不匹配的問題，減少微裂紋，增大涂層的結合力，增強涂層抗氧化能力；本發明的SiC應力釋放層和XC氧阻擋層相互包圍以緩解熱膨脹系數差異引起的微裂紋，XC的熔點高，不易被氣流沖刷，對SiC涂層有穩固作用，防止SiC在高溫(>1700°c )氣流的沖刷下脫落；本發明的XC氧阻擋層，能夠經受高溫抗氧化考核；本發明的密封層用于封填氧阻擋層的孔隙。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明。實施例I石墨材料抗氧化梯度涂層SiC/TaC/Si02制備I)漿料的制備將20gSi粉和IOg環氧樹脂混合均勻，得到反應漿料I ;將30g環氧樹脂和IOgTa2O5混合均勻，得到氧阻擋層漿料II ；2)以密度為I. 8g/cm3的高強度石墨為基材，在石墨表面刷涂2_厚的反應漿料I，然后在1500°C溫度下燒結Ih ;燒結完成后自然冷卻至室溫，得到碳化硅(SiC)應力釋放層，然后將其表面清洗，干燥；3)在步驟2)得到的石墨基材的碳化硅(SiC)應力釋放層的表面上涂敷Imm厚的氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內進行逐步升溫干燥和固化，以除去溶齊IJ，并形成固體層，重復此涂敷-干燥固化過程2次，形成三層TaC復合涂層前驅體；升溫速率為 IO0C /min ；4)將步驟3)得到的石墨材料在高溫爐內，氬氣保護下于1500°C進行燒結lh，然后自然冷卻至室溫，得到TaC層，再在TaC層上涂敷厚度為O. 5mm氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內進行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復此涂敷-干燥固化過程2次，形成三層TaC復合涂層前驅體；升溫速率為10°C /min ;然后在高溫爐內，氬氣保護下于1500°C進行燒結lh，然后自然冷卻至室溫，得到TaC氧阻擋層；5)在步驟4)得到的石墨材料的TaC氧阻擋層的表面刷涂厚度為O. 2mm的正硅酸乙酯，然后在100°C下進行干燥lh，干燥完成后再刷涂厚度為O. Imm的正硅酸乙酯，再干燥，再刷涂厚度為O. Imm的正硅酸乙酯，再干燥，得到有效成分為Si02的密封層。將上述得到的石墨材料在1300°C靜態氧化環境中考核30min，其失重率為
3X 10 3g/ (m2. s)。實施例2石墨材料抗氧化梯度涂層SiC/HfC/Si02制備I)漿料的制備將20gSi粉和IOg環氧樹脂混合均勻，得到反應漿料I ;將30g酚醛樹脂和20gHf02混合均勻，得到氧阻擋層漿料II ； 2)以密度為I. 9g/cm3的高強度石墨為基材，在石墨表面刷涂I. 5_厚的反應漿料I，然后在1500°C溫度下燒結3h ;燒結完成后自然冷卻至室溫，得到碳化硅(SiC)應力釋放層，然后將其表面清洗，干燥；3)在步驟2)得到的石墨基材的碳化硅(SiC)應力釋放層的表面上涂敷Imm氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內進行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復此涂敷-干燥固化過程2次，形成三層HfC復合涂層前驅體；升溫速率為 12。。/min ；4)將步驟3)得到的石墨材料在高溫爐內，氬氣保護下于1300°C進行燒結lh，然后自然冷卻至室溫，得到HfC層，再在HfC層上涂敷Imm氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內進行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復此涂敷-干燥固化過程2次，形成三層HfC復合涂層前驅體；升溫速率為12°C /min ;然后在高溫爐內，氬氣保護下于1300°C進行燒結lh，然后自然冷卻至室溫，得到HfC氧阻擋層；5)在步驟4)得到的石墨材料的TaC氧阻擋層的表面刷涂厚度為O. Imm的正硅酸乙酯，然后在100°c下進行干燥lh，干燥完成后再刷涂厚度為O. Imm正硅酸乙酯，再干燥，再刷涂厚度為O. Imm正硅酸乙酯，再干燥，形成SiC/HfC/Si02復合涂層。將上述得到的石墨材料在1500°C靜態氧化環境中考核20min，其失重率為5 X 10 3g/ (m2. s)。實施例3碳/碳復合材料抗氧化梯度涂層SiC/ZrC/Si02制備I)漿料的制備將20gSi粉和20g環氧樹脂混合均勻，得到反應漿料I ;將30g環氧樹脂和40gZr02混合均勻，得到氧阻擋層漿料II ；2)以密度為I. 9g/cm3的碳/碳復合材料為基材，在碳/碳復合材料表面刷涂Imm的反應漿料I，然后在1600°C溫度下燒結Ih ;燒結完成后自然冷卻至室溫，得到碳化硅(SiC)應力釋放層，然后將其表面清洗，干燥；3)在步驟2)得到的碳/碳復合材料的碳化硅(SiC)應力釋放層的表面上涂敷Imm的氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于100°C下干燥lh，以除去溶劑，并形成固體層，重復此涂敷-干燥過程2次，形成三層SiC/ZrC復合涂層；4)將步驟3)得到的碳/碳材料在高溫爐內，氬氣保護下于1600°C進行燒結3h，然后自然冷卻至室溫，得到ZrC層，再在ZrC層上涂敷1_氧阻擋層漿料II，然后在干燥箱中于50-150°C范圍內進行逐步升溫干燥和固化，以除去溶劑，并形成固體層，重復此涂敷-干燥固化過程2次，形成三層ZrC復合涂層前驅體；升溫速率為12°C /min ;然后在高溫爐內，氬氣保護下于1600°C進行燒結3h，然后自然冷卻至室溫，得到ZrC氧阻擋層；5)將步驟4)得到的碳/碳復合材料表面刷涂厚度為O. 15mm正硅酸乙酯，然后在100°C下進行干燥Ih,干燥完成后再刷涂厚度為O. 15mm正娃酸乙酯,形成SiC/ZrC/Si02復合抗氧化涂層。將上述得到的碳/碳復合材料在1800°C風洞考核環境中考核800s，其失重率為7 X 10 3g/ (m2. s)。
權利要求
1.一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于該方法的具體步驟為 1)在炭質材料表面涂敷反應漿料I;反應漿料I由樹脂和有效組元組成；樹脂與有效組元的質量比為1-2 I;樹脂為硅樹脂、酚醛樹脂或環氧樹脂中的一種或其混合物；有效組元為單質硅； 2)將步驟I)中得到的炭質材料進行燒結，燒結完成后在炭質材料的表面形成碳化硅應力釋放層；燒結溫度為1400-1800°C，燒結時間為l_4h ； 3)在步驟2)得到的碳化硅表面涂敷氧阻擋層漿料II;氧阻擋層漿料II由樹脂和難熔金屬氧化物組成，樹脂為硅樹脂、酚醛樹脂或環氧樹脂中的一種或其混合物；難熔金屬氧化物記為X0，其中，X為Hf、Ta或Zr;樹脂與XO的質量比為3 1-4 ； 4)將步驟3)得到的炭質材料進行燒結，燒結溫度為1300-1800°C，燒結時間為l_4h； 5)重復步驟3)中的涂敷和步驟4)的燒結過程1-2次；最后在碳化硅表面形成難熔金屬碳化物即XC氧阻擋層； 6)在步驟5)得到的XC氧阻擋層表面刷涂正硅酸乙酯，然后干燥；干燥溫度為100-120°C，干燥時間為l-3h ； 7)重復步驟6)中的刷涂、干燥過程1-4次，得到密封層。
2.根據權利要求I所述的一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟I)中的炭質材料為石墨材料和碳/碳復合材料。
3.根據權利要求I所述的一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于步驟I)中在炭質材料表面涂敷反應衆料I的厚度為l_2mm。
4.根據權利要求I所述的一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于涂敷氧阻擋層漿料II的總厚度為l_6mm。
5.根據權利要求I所述的一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，其特征在于刷涂正硅酸乙酯的總厚度為O. l-2mm。
全文摘要
本發明涉及一種炭質材料表面制備高溫抗氧化涂層的方法，屬于碳材料氧化防護用無機涂層材料技術領域。在炭質材料表面涂敷反應漿料，然后燒結，再涂敷氧阻擋層漿料，然后再燒結，再刷涂正硅酸乙酯，然后干燥。本發明通過難熔金屬氧化物和樹脂的相對含量，解決梯度涂層內部應力不匹配的問題，減少微裂紋，增大涂層的結合力，增強涂層抗氧化能力；本發明的SiC應力釋放層和XC氧阻擋層相互包圍以緩解熱膨脹系數差異引起的微裂紋，XC的熔點高，不易被氣流沖刷，對SiC涂層有穩固作用，防止SiC在高溫氣流的沖刷下脫落；本發明的XC氧阻擋層，能夠經受高溫抗氧化考核；本發明的密封層用于封填氧阻擋層的孔隙。
文檔編號C04B41/89GK102807394SQ20121029358
公開日2012年12月5日 申請日期2012年8月17日 優先權日2012年8月17日
發明者吳寧寧, 李同起, 張中偉, 馮志海, 李鈺梅, 劉風亮, 俸翔 申請人:航天材料及工藝研究所, 中國運載火箭技術研究院